JPS6022512B2 - 圧電性高分子複合材料及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ａ軸方向に伸長した針状ないし板状の粒子形
状を有するチタン酸鉛粒子と圧電性高分子化合物を混合
し、成形することにより、チタン酸鉛粒子の一部または
ほとんど全てを圧電・性高分子化合物内において、一定
面内ないいま一定方向に配向させ、その後分極処理する
ことにより、従来のチタン酸鉛一圧電性高分子化合物か
らなる複合材料と比較して庄電定数の大きい複合材料及
びその製造方法を提供しようとするものである。

氏軍材料は、フィル夕、発振子、超音波振動子表面弾性
素子等として広範囲に使用されている材料であるが、そ
の大部分は、チタン酸バリウム、ジルコン酸チタン酸鉛
（ＰＺＴ）等のセラミックが使用されている。一方ポリ
フツ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリフツ化ビニル
、ナイロン等の合成高分子化合物も圧電性を持つことが
知られており、これらの圧電性高分子材料は、セラミッ
クスにない、成形性、加工性をもち、フィルム状として
用いることが可能であるなど数多〈の特徴を持つため、
スピー力、ヘッドホン、マイクロホン等の音響分野、あ
るいは超音波探鰍子、超音波顕微鏡等の超音波関連分野
、あるいはキーボード、血圧宅計等、多方面での応用が
期待されているが、圧電定数があまり大きくないことか
らスピーカ等に一部、実用化されているにすぎない。ざ
らに圧電定数を大きくするために、近年、圧電性高分子
化合物に、チタン酸鉛粒子、チタン酸バリウム粒子やＰ
ＺＴ粒子のセラミック微粒子を混合したいわゆる圧電性
高分子複合材料の開発が活発に行なわれている。圧電性
高分子複合材料も、圧電性高分子化合物と同機、成形性
、加工性に優れ、かつ適度の可操性を有し、フィルム状
に出来る等の特徴を有することから、数多くの応用が期
待できる材料である。セラミック粒子と庄電性高分子化
合物との複合化により圧電定数は数倍大きくなったが、
実用化のためには、さらに大きな圧電定数が望まれてい
るのが現状である。 本発明は、チタン酸鉛粒子と圧電
性高分子化合物からなる複合材料において従来の材料と
比較して、圧電定数の大さし、圧電性高分子複合材料及
びその製造方法を提供しようとするものある。従来、チ
タン酸鉛粒子は、出発原料となる二酸化チタンや酸化鉛
等の鉛化合物が特定形状を有していないため、針状や板
状を有するチタン酸鉛粒子の作製は困難とされていた。

従ってチタン酸鉛粒子を圧電性高分子化合物内に一定方
向ないし一定面内に配向させることは不可能とされてい
た。

本発明はチタン酸鉛粒子の一部もしくはほとんど全てが
一定面内ないしは一定方向に配同した圧電性高分子およ
びその製造方法を提供するものである。すなわち、チタ
ン酸カリウム繊維を酸処理することにより、カリウム成
分を除去して得られた含水二酸化チタン針状粒子もしく
は、これを熱処理することによって得られるａ鞠方向に
伸長したアナタ、ーゼ型二酸化チタン粒子からなる粉体
と酸化鉛もしくは、加熱によって酸化鉛となる鉛化合物
を混合し、焼成することによってａ軸方向に伸長した針
状ないし板状のチタン酸鉛粒子が得られる。かかる粒子
とポリフツ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル等の庄電性高
分子化合物を混合し、成形することにより、針状ないし
板状形状を有するチタン酸鉛粒子の一部またはほとんど
全てを、庄鰭性高分子化合物内において、一定面内ない
いま一定方向に配向させた後、分極処理をした圧電性高
分子複合材料は、従来の特定形状を示さないチタン酸鉛
粒子を用いた複合材料と比較して、大きな圧軍定数をも
つことがわかった。複合材料の氏電性は、空洞電界の考
え方を導入することにより説明される。

すなわち複合材料の圧電率ｄはセラミックスの庄電定数
をｄ′とすれば、ｄ＝ｑ・Ｘ・Ｇ・ｄ′であらわされる
。

ここで、ｑ：強誘電体セラミックスの体積分率×：強誘
電体セラミックスの分極化度Ｇ：空洞電界による係数
であ る。

これより複合材料の庄電定数を大きくするには、圧電性
の大きいセラミックスを高充填し分極処理を充分に行な
うとともにＧを大きくすることも大きな要素となる。

Ｇは複合材料の外部より印加した電圧がどれだけセラミ
ック粒子に印加されるかを表わすものであり、セラミッ
ク粒子の形状、充填量及び圧電性高分子化合物内とセラ
ミックスの誘電率により決まる。すなわち高誘電率の高
分子化合物中に低誘電率のセラミックス粒子を充填する
ことがＧを大きくするために重要となる。本発明に用い
るチタン酸鉛粒子は、従来用いられていた不定形状のチ
タン酸鉛粒子と異なり、第３図に示すようにａ軸方向に
伸長した針状ないし板状形状を有し粒子板面の大部分は
ｃ軸方向を示す単結晶粒子から成り立っている。チタン
酸バリウム単結晶は、ａ軸とｃ軸とでその誘電率が異な
ることは既に周知のことであり、ａ軸方向で約３００
ｃ軸方向で約その１０分の１の値を示す。それゆえ本発
明に用いたチタン酸鈴粒子を鞄向化させ軸万向を揃える
と、ｃ軸方向では、低誘電率となる。圧電性高分子複合
材料を作製する場合、溶液法と混練法が知られている。

前者は圧電性高分子化合物を適当な溶媒に溶かし、この
溶媒中へセラミックス粒子をボールミルで混合した後、
キャステイング成形によりフィルム状に成形する方法で
ある。一方、後者は、圧電性高分子化合物とセラミック
ス粒子をロ−ルで海練した後、熱プレス成形によりシー
ト化する方法である。前者の場合には、特定形状を有す
るチタン酸鉛粒子は、溶媒内で自然沈降により、後者で
は、加圧成形により粒子の一部またはほとんど全てが第
４図に示すように一定面内ないいま一定方向に、圧電性
高分子物質内で配向する。第４図は圧電性高分子物質内
における粒子の配置図であり、シートの厚み方向には、
ｃ軸方向が揃っている。ｃ軸方向に垂直な面、すなわち
ｃ面が一定面内に配向していることを示している。一方
、シートの厚み方向に垂直方向では、ａ軸が一定方向に
配向していることを示したものである。配向処理により
、シートの厚み方向には、チタン酸鉛粒子のｃ麹方向が
揃い、シートの厚み方向に垂直方向にはａ軸方向が揃う
ことから、シートの厚み方向の譲露率は小さくなる。さ
らにまた、従釆の特定形状を有しないチタン酸鉛粒子を
用いた場合には、粒子の藤方向が無秩序であるのに対し
て、本発明による複合材料は、シートの厚み方向に、チ
タン酸鉛粒子のｃ軸が大部分揃っていることから、シー
トの厚み方向に直流電流を印加した場合、容易に分極さ
れる。従って本発明による圧電性高分子複合材料は、従
来の複合材料と比較して、大さし、圧電定数を得ること
が出来る。以下、実施例に基づいて詳細に説明する。

（実施例 １） 炭酸カリウム（Ｋ２ＣＱ）、二酸化チタン（Ｔｉ０２）
及びモリブデン酸カリウム（Ｋ２Ｍに４）を母Ｋ２Ｃ〇
３十２４Ｔｉ〇２十７加Ｋ２Ｍ。

〇４の組成となるよう秤量後、溜かし、機を用いて混合
し、白金ルツボ中で１１００ｑｏ、２時間焼成し４℃／
ｍｉｎの冷却速度で冷却した。これを水で十分に洗浄し
、Ｋ２Ｍｏｏ４成分を完全に除去した後乾燥し、四チタ
ン酸カリウムＫ２０・４Ｔｉ０２繊維を作製した。この
繊維を、ＩＮの塩酸で、熱処理することにより、５〜４
０ムｍの含水二酸化チタンの針状粒子を作製した。次に
この含水二酸化チタンと酸化鉛が当モル比となるよう配
合し、ボール・ミルで混合した後、８５０ｏｏで１時間
焼成した。かかる粒子をＸ線回折で相解折を行なうとと
もに電子顕微鏡による粒子形状の観察及び電子線回折測
定をした結果、ａ軸方向に伸長した針状ないし板状のチ
タン酸鉛粒子で、その表面は大部分がｃ軸方向であるこ
とが確認された。次に、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）に２
０〜７の重量％の前述のチタン酸鉛粒子を熱ロールによ
り、２００ｏｏで混合し、熱プレスで厚さ１５０ｖｍの
フィルムを作製した。

このフィルムの両面に金蒸着により電極を設け、フィル
ムの厚み方向に１２ぴ０で１時間１０皿Ｖ／肌の直流電
場を印加し、室温近くまで、徐袷することにより分極処
理した後、圧電定数ｄ，３（ｃｇｓｅｓｕ）を測定した
。その結果を第１図の実線に示す。次に比較のために、
従釆から用いられている特定形状を示さないチタン酸鉛
粒子を全く同様の条件で、混合、成形した後、分極処理
を行ない、圧篭定数ｄ，３を測定した。その結果を第１
図の破線で示す。第１図から明らかなように、チタン酸
鉛粒子が多量に混合されているほど、圧電定数が大きく
なり、また本発明による方法で作製した複合材料は、従
来のものに比べて大きな圧着定数を示すことが確認され
た。なお本発明による複合材料と従来の複合材料とをそ
れぞれ成形した後、シートの厚み方向にＸ線を照射して
Ｘ線回折のピーク強度を測定した結果、前者は後者と比
べて、２１（００〆）／２１（ｈｏｏ）の値が著しく大
きく、本発明による圧電性高分子複合材料はシートの厚
み方向にかなりのチタン酸鉛粒子のｃ軸が揃っているこ
とがわかった。但し、２１（００〆）は（００〆）面の
ピーク強度の総和を、２１（ｈｏｏ）は（ｈｏｏ）面の
ピーク強度の総和を示している。（実施例 ２） 実施例１で作製した含水二酸化チタン針状粒子を８５０
℃で１時間熱処理した。

得られた粉末は×線回折、電子顕微鏡および電子線回折
の測定結果からａ軸方向に伸長した１〜１０ムｍのアナ
ターゼ型二酸化チタン粒子であった。この二酸化チタン
粒子とシュウ酸塩が等モル比となるよう配合、混合した
後、８００二０で２時間焼成を行った。得られた粉末は
、Ｘ線回折、電子線回折の測定結果及び電子顕微鏡によ
る粒子形状の観察の結果、ａ軸方向に伸長した針状ない
し板状の粒子形状を有し、その板面の大部分はｃ軸方向
を示すチタン酸鈴粒子があることがわかった。次に、ポ
リフツ化ビニリデン２重量％のジメチルホルムアミド溶
液中に、前述のチタン酸鉛粒子をポリフッ化ビニリデン
に対して２０〜７の重量％になるよう添加し、ボールミ
ルで１拍時間混合した後、ガラス板上へ流して６５こ０
で溶媒を蒸発させ、厚さ８０仏ｍのポリフツ化ビニリデ
ンーチタン酸鉛からなる圧電性フィルムを作製した。こ
のフィルムを実施例１と同様に分極処理を行なし、圧電
定数ｄ，３を測定した結果を第２図の実線に示す。比較
のために実施例１と同様、従来から用いられている特定
形状を示さないチタン酸鉛粒子を全く同様の条件で処理
し、圧電定数ｄ，３の大きさを測定した結果を第２図の
破線で示す。第２図からも明らかなように、本発明によ
る複合材料は従来に比較して、大きい圧電定数を示すこ
とがわかる。なお、実施例１と同機に本発明による複合
材料と従来の複合材料をそれぞれ、成形後にＸ線回折測
定を行った結果、前者の方が２１（００〆）／２１（ｈ
ｏｏ）の値が大きく、シートの厚み方向にはチタン酸鉛
粒子のｃ軸が揃っていることが確認された。以上の結果
から明らかなように、ａ軸方向に伸長した針状ないし板
状の粒子形状を有するチタン酸鉛粒子と庄電性高分子化
合物を混合し、成形することにより、チタン酸鉛粒子の
一部またはほとんど全てを圧電性高分子物質内において
一定面内ないしは一定方向に配向させ、その後分極処理
することにより、従来から用いられてきた特定形状を有
しないチタン酸鉛粒子からなる複合材料に比べて、圧電
定数の大きい圧電性高分子複合材料が得られる。

本発明の実施例では、圧電性高分子化合物として、ポリ
フツ化ピニリデンと塩化ビニルを使用したが、ポリフッ
化ピニル、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニリデン、ナ
イロン、テトロン等、圧電性を有する高分子化合物のい
ずれを用いてもその効果が大なることは、言うまでもな
いことがある。

本発明による複合材料は、優れた加工性、成形性を有し
、容易にシート化ができる。

また大きな圧電特性を有することから、スピーカ、マイ
クロホン、圧電スイッチ等への応用が可能となり、その
工業的価値は、きわめて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明の圧電性高分子複合材料の
チタン酸鉛混合量と圧電定数との関係を従来の材料と比
較して示す図、第３図は本発明に用いたチタン酸鉛粒子
の結晶軸方向を示す図、第４図は圧電性高分子物質内に
おける粒子の配置を示す図である。 第１図 第２図 第３図 第４図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 針状ないし板状の粒子形状を有するチタン酸鉛粒子
   の一部またはほとんど全てが、圧電性高分子化合物内に
   おいて一定面内ないしは、一定方向に配向していること
   を特徴とする圧電性高分子複合材料。 ２ ａ軸方向に伸長した針状ないし板状の粒子形状を有
   するチタン酸鉛粒子と圧電性高分子化合物を混合・成形
   することにより、チタン酸鉛粒子の一部または、ほとん
   ど全てを圧電性高分子化合物内において一定面内ないし
   は、一定方向に配向させ、その後分極処理することを特
   徴とする圧電性高分子複合材料の製造方法。 ３ チタン酸鉛粒子として、含水二酸化チタン針状粒子
   と鉛化合物を混合し、焼成することにより得られるａ軸
   方向に伸長した針状ないし板状の粒子形状を有するチタ
   ン酸鉛粒子を用いることを特徴とする特許請求の範囲第
   ２項に記載の圧電性高分子複合材料の製造方法。 ４ チタン酸鉛粒子として、含水二酸化チタン針状粒子
   を熱処理することによつて得られる針状形状のアナター
   ゼ型二酸化チタン粒子からなる粉体と鉛化合物を混合し
   、焼成することにより得られるａ軸方向に伸長した針状
   ないし板状の粒子形状を有するチタン酸鉛粒子を用いる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載の圧電性
   高分子複合材料の製造方法。