JPS5889880A - 圧電性高分子複合材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ａ軸方向に伸長した針状ないし板状の粒子形
状を有するチタン酸鉛粒子と圧電性高分子化合物を混合
し、成形することによシ、チタン酸鉛粒子の一部または
ほとんど全てを圧電性高分子化合物内において、一定面
内ないしは一定方向−に配向させ、その後分極処理する
ことにより、従来のチタン酸鉛−圧電性−高分子化合物
からなる複合材料と比較して圧電定数の大きい複合材料
及びその製造方法を提供しようとするものである。

圧電材料は、フィルタ、発振子、超音波振動子表面弾性
波素子等として広範囲に使用されている材料であるが、
その大部分は、チータン酸バリウム。

ジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）等のセラミックが使用
されている。一方、ポリフッ化ビニリデン。

ポリ塩北ビニル、ポリフッ化ビニル、ナイロン等の合成
高分子化合物も圧電性を持つことが知られており、これ
らの圧電性高分子材料は、セラミックスにない、成形性
、加工性をもち、フィルム状として用いることが可能で
あるなど数多くの特徴ヲ持つため、スピーカ、ヘッドホ
ン、マイクロホン等の音響分野、あるいは超音波探触子
、＠音波顕微鐘等の超音波関連分野４あるいはキーボー
ド。

血圧計等、多方面での応用が期待されているが、圧電定
数があまシ大きくないことからスピーカ等に一部、実用
化されているにすぎない。さらに圧電定数を大きくする
ために、近年、圧電性高分子化合物に、チタン酸鉛粒子
、チタン酸バリウム粒子やＰＺＴ粒子等のセラミックス
微粒子を混合したいわゆる圧電性高分子複合材料の開発
が活発に行なわれている。圧電性高分子複合材料も、圧
電性高分子化合物と同様、成形性、加工性に優れ。

かつ適度の可撓性を有し、フィルム状に出来る等の特徴
を有することから、数多くの応用が期待できる材料であ
る。セラミックス粒子と圧電性高分子化合物との複合化
により、圧電定数は数倍大きくなったが、実用化のため
にセ、さらに大きな圧電定数が望まれているのが現状で
ある。

本発明は、チタン酸鉛粒子と圧電性高分子化合物からり
る複合材料において従来の材料と比較して、圧電定数の
大きい圧電性高分子複合材料及びその製造方法を提供し
ようとするものである。

従来、チタン酸鉛粒子は、出発原料となる二酸化チタン
や酸化鉛等の鉛化合物が特定形状を有していないため、
針状や板状を有するチタン酸鉛粒子の作製は困難とされ
ていた。

従ってチタン酸鉛粒子を圧電性高分子化合物内甑一定方
向ないし一定面内に配向させることは不可能とされてい
た。本発明はチタン酸鉛粒子の一部もしくはほとんど全
てが一定面内ないしは一定力６べ−・′ 向に配向した圧電性高分子およびその製造方法を提供す
るものである。すなわち、チタン酸カリウム繊維を酸処
理することにより、カリウム成分を除去して得られた含
水二酸化チタン針状粒子もしくは、これ−を熱処理する
ことによって得られるａ軸方向に伸長したアナターゼ型
二酸化チタン粒子からなる粉体と酸化鉛もしくは、加熱
によって酸化鉛となる鉛化合物を混合し、焼成すること
によってａ軸方向に伸長した針状ないし板状のチタン酸
鉛粒子が得られる。かかる軸子とポリフッ化ビニリデン
、ポリ塩化ビニル等の圧電性高分子化合物を混合し、成
形することにより、針状ないし板状形状を有するチタン
酸鉛粒子の一部またはほとんど全てを、圧電性高分子化
合物内において、一定面内ないしは一定方向に配向させ
た後、分極処理をした圧電性高分子複合材料は、従来の
特定形状を示さないチタン酸鉛粒子を用いた複合材料と
比較して、大きな圧電定数をもつことがわかった。

複合材料の圧電性は、空洞電界の考え方を導入すること
により説明される。すなわち複合材料の１−一／ 圧電率ｄはセラミックスの圧電定数をｄ・とすれば。

ｄ＝ｑ−Ｘ−Ｇ−ｄ・であられされる。

ここで、ｑ：強誘電体上ラミックスの体積分率Ｘ二強誘
電体セラミックスの分極化度 Ｇ：空洞電界による係数　　である。

これより複合材料の圧電定数を大きくするには、圧電性
の大きいセラミックスを高充填し分極処理を充分に行な
うとともにＧを大きくすることも大き々要素となる。Ｇ
は複合材料の外部より印加した電圧がどれだけセラミッ
クス粒子に印加される殊を表わすものであり、セラミッ
クス粒子の形状。

充填量及び圧電性高分子化合物とセラミックス６誘電率
により決まる。すなわち高誘電率の高分子化合物中に低
誘電率のセラミックス粒子を充填することがＧを大きく
するために重要となる。本発明に用いるチタン酸鉛粒子
は、従来用いられていた不定形状のチタン酸鉛粒子と異
なり、ａ軸方向に伸長した針状ないし板状形状を有し粒
子板面の大部分はＣ軸方向を示す単結晶粒子から成り立
つている。チタン酸バリウム単結晶は、ａ軸とＣ軸７・
・−・ とてその誘電率が異なることは既に周知のことであり、
ａ軸方向で約３００．０軸方向で約その１０分の１の値
を示す。それゆえ本発明に用いたチタン酸鉛粒子を配向
化させ軸方向を揃えると。

Ｃ＠方向では、低誘電率となる。

圧電性高分子複合材料を作製する場合、溶液法と混練法
が知られている。前者は圧電性高分子化゛合物を適当な
溶媒に溶かし、この溶媒中ヘセラミックス粒子をボール
ミルで混合した後、キャスティング成形によりフィルム
状に成形する方法である。一方Ｊ後者は、圧電性高分子
化合物とセラミックス粒子をロールで混練した後、熱プ
レス成形によりシート化する方法である。前者の場合に
は、特定形状を有するチタン酸鉛粒子は、溶媒内で自然
沈降により、後者では、加圧成形により粒子の一部また
はほとんど全てが一定面内ないしは一定方向に、圧電性
高分子物質内で配向する。配向処理により、シートの厚
み方向には、チタン酸鉛粒子のＣ軸方向が揃い、シート
の厚み方向に垂直方向にはａ軸方向が揃うことから、シ
ートの厚み方特開昭５８−８９８８０（３） 向の誘電率は小さくなる。さらにまた、従来の特定形状
を有しないチタン酸鉛粒子を用いた場合には、粒子の軸
方向が無秩序であるのに対して５本発明による複合材料
は、シートの厚み方向に、チタン酸鉛粒子のＣ軸が大部
分揃っていることから、シートの厚み方向に直流電圧を
印加した場合、容易に分極される。従りで本発明による
圧電性高分子複合材料は、従来の複合材料と比較して、
大きい圧電定数を得ることが出来る。

以下、実施例に基づいて詳細に説明する。

（実施例１） 炭酸力、リウム（ＩＣ２ＣＯｓ）　、二酸化チタン（Ｔ
ｉＯ２）及びモリブデン酸カリウム（Ｋ２ＭＯＯ４）　
ヲｅ　Ｋ２ＣＯ２−）−２＋Ｔｉｏ２＋７０に２Ｍ０Ｏ
４の組成となるよう秤量後、補かい機を用いて混合し、
白金ルツボ中で１１ｏＯ℃、２時間焼成し４℃／ｍｉｎ
　の冷却速度で冷却した。これを水で十分に洗浄し、　
Ｋ２ＭＯＯ４成分を完全に除去した後乾燥し、四チタン
酸カリウムに２０・４Ｔｉｏ２１＄ｌ維を作製した。こ
の繊維を、１Ｎの塩酸で、酸処理することにより、６〜
４０μｍの含水二酸化チタンの針状粒子を作製した。次
にとの含水二酸化チタンと酸化鉛が当モル比となるよう
配合し、ボニルミルで混合した後、８５０”Ｃで１時間
焼成した。かかる粒子をＸ線回折で相解析を行なうとと
もに電子顕微鏡による粒子形状の観察及び電子線回折測
定をした結果、ａ軸方向に伸長した針状ないし板状のテ
ターン酸鉛粒子で、その板面は大部分がＣ軸方向である
ことが確認された。

次に、ポリ塩化ビニル（ｐｖｃ）に２０〜７０重量％の
前述のチタン酸鉛粒子を熱ロールにより、２００℃で混
合し、熱プレスで厚さ１６０μｍのフィルムを作製した
。このフィルムの両面に金蒸着により電極を設け、フィ
ルムの厚与方向に１２０℃中で１時間１ｏｏ１ｃｖ／ｃ
ＩｒＬの直流電場を印加し。

室温近くま−で、徐冷することにより分極処理した後、
圧電定数ｄ１ｓ（ｃｇｓｅｇｕ）を測定した。その結果
を第１図の実線に示す。次に比較のために、従来から用
いられている特定形状を示さないチタン酸鉛粒子を全く
同様の条件で、混合、成形した後、１０、− 分極処理を行ない、圧電定数ｄ１５を測定した。その結
果を第１図の破線で示す。第１−から明らか゛なように
、チタン酸鉛粒子が多量に混合されているほど、圧電定
数が大きくなり、また本発明による方法で作成した複合
材料は、従来のものに比べて大きな圧電定数゛を示すこ
とが確認された。なお本発明による複合材料と従来の複
合材料とをそれぞれ成形した後、シートの厚み方向にＸ
線を照射してＸ線回折のピーク強度を測定した結果、前
者は後者と比べて、ΣＩ（αｐＪ）／ΣＩ（ｈｏｏ）の
値が著しく大きく、本発明による圧電性高分子複合材料
はシートの厚み方向にかなりのチタン酸鉛粒子のＣ軸が
揃っていることがわかった。但し、ΣＩ（０σ０は（ｏ
ｏｌ）面のピーク強度の総和を。

ΣＩ（ｈｏｏ）は（ｈｏｏ）面のピーク強度の総和を示
している。

（実施例２） 実施例１で作製した含水二酸化チタン針状粒子を８６０
℃で１時間熱処理した。得られた粉末はＸ線回折、電子
顕微鏡および電子線回折の測定結果からａ軸方向に伸長
した一１〜１ｏ１１１ｎのアナターゼ型二酸化チタン針
状粒子であった。この二酸化チタン粒子とシュウ酸鉛が
等モル比となるよう配合、混合した後、８００℃で２時
間焼成を行った。得られた粉末は、Ｘ線回折、電子線回
折の測定結果及び電子顕微鏡による粒子形状の観察の結
果、ａ軸方向に伸長した針状ないし板状の粒子形状を有
し、その板面の大部分はＣ軸方向を示すチタン酸鉛粒子
があることがわかった。次に、ポリフッ化ビニリデン２
重量％のジメチルホルムアミド溶液中に、前述のチタン
酸鉛粒子をポリフッ化ビニリデンに対、して２０〜７０
重量％になるよう添加し、ボールミルで１７時間混合し
た後、ガラス板上へ流して６６℃で溶媒を蒸発させ、厚
さ８０μｍのポリフッ化ビニリデン−チタン酸鉛からな
る圧電性フィルムを作製した。−このフィルムを実施例
１と同様に分極処理を行ない圧電定数ｄ１５を測定した
結果を第２図の実線に示す。比較のために実施例１と同
様、従来から用いら゛れている特定形状を示さないチタ
ン酸鉛粒子を全く同様の条件で処理し、圧電定数ｄ１３
の大きさを測定した結果を第２図の破線で示す。第２図
からも明らかなように、本発明による複合材料は従来に
比較して、大きい圧電定数を示すことがわかる。なお。

実施例１と同様に本発明による複合材料と従来の複合材
料をそれぞれ、成形後にＸ線回折測定を行った結果、前
者の方がΣＩ（Ｏσ０／ΣＩ（ｈｏｏ）の値が大きく、
シートの厚み方向にはチタン酸鉛粒子のＣ軸が揃ってい
ることが確認された。

以上の結果から明らかなように、ａ軸方商に伸長した針
状ないし板状の粒子形状を有するチタン酸鉛粒子と圧電
性高分子化合物を混合し、成形することに千り、チタン
酸鉛粒子の一部またはほとんど全てを圧電性高分子物質
内において一定面内ないしは一定方向に配向させ、その
後分極処理することにより、従来から用いられてきた特
定形状を有しないチタン酸鉛粒子からなる複合材料に比
べて、圧電定数の大きい圧電性高分子複合材料が得られ
る。

本発明の実施例では、圧電性高分子化合物として、ポリ
フッ化ビニリデンと塩化ビニルを使用したが、ポリフッ
化ビニル、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニリデン、ナ
イロン、テトロン等、圧電性を有する高分子化合物のい
ずれを用いてもその効果が大なることは、言うまでもな
いことである。

本発明による複合材料は、優れた加工性、成形性を有し
、容易にシート化ができる。また大きな圧電特性を有す
ることから、スピーカ、マイクロホン、圧電スイッチ等
への応用が可能となシ、その工業的価値は、きわめて大
きい。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明の圧電性高分子複合材料の
チタン酸鉛混合量と圧電定数との関係を従“米の材料と
比較して示す図である。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名第１
図 Ｐ６Ｔ４０Ｊ　／ＰＶＦ　２ （＊４％） ３６３−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）針状ないし板状の粒子形状を有するチタン酸鉛粒
   子の一部またはほとんど全てが、圧電性高分子化合物内
   において一定面内ないしは、一定方向に配向−している
   ことを特徴とする圧電性高分子複合材料。 ＠ｌ　　ａ軸方向に伸長した針状ないし板状の粒子形状
   を有するチタン酸鉛粒子と圧電性高分子化合物を混合・
   成形することにより、チタン酸鉛粒子の一部または、は
   とんど全てを圧電性高分子化合物内において一定面内な
   いしは、一定方向に配向させ、その後分極処理すること
   を特徴とする圧電性高分子化合物肩の製造方法。 ＠）チタン酸鉛粒子として、含水二酸化チタン針状粒子
   と鉛化合物を混合し、焼成することにより得、られるａ
   軸方向に伸長した針状ないし板状の粒子形状を有する゛
   チタン酸鉛粒子を用いるこ２／− とを特徴とする特許請求の範囲第（２）項に記載の圧電
   性高分子複合材料の製造方法。 （４）チタン酸鉛粒子として、含水二酸化チタン針状粒
   子を熱処理することによって得られる針状形状のアナタ
   ーゼ型二酸化チタン粒子からなる粉体と鉛化合物を混合
   し、焼成することにより得られるａ軸方向に伸長した針
   状ないし板状Ｑ粒子形状を有するチタン酸鉛粒子を用い
   ることを特徴とする特許請求の範囲第＠）項に記載の圧
   電性高分子複合材料の製造方法。