JPS60224608A - 安定な農園芸用殺菌組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は抗生物質バリダマイシンと粘土鉱物とを含有し
、さらにを椎動物に低毒性の防腐剤を共存せしめてなる
安定化された農園芸用殺菌組成物に関する。本発明の組
成物の有効成分である抗生物質バリダマイシンはたとえ
ばストレプトミセス・ハイグロスコピクス・バール・リ
モネウス（Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃａｓ　ｈｙｇｒｏｓｃ
ｏｐｉｃｕｓ　ｖａｒ。

１１ｍｏｎｅｕｓ　）によって生産される抗菌物質であ
って、その製造方法、生物学的性質ならびに理化学的性
質はすでに明らかにされており〔たとえば日本国特許公
報昭４６−２８８３１．同４６−３７７５０など〕、そ
の主成分はバリダマイシンＡである。

従来から植物紋枯病には有機ヒ素剤が、立枯病および白
絹病にはペンタクロロニトロベンゼン剤などが汎用され
てきたが、これらは必ずしも人畜。

焦合や作物に対して安全とは言えなかった。それに対し
てバリダマイシンは強力な抗紋枯病作用を示す反面、人
畜や魚介類に対してほとんど無害でアシ、有用植物に対
して高濃度で使用した場合でも発芽、生育、収量等にお
いて？１とんと異常をきたさなかった。またバリダマイ
シンは紋枯病にとどまらずイネ小粒菌核病、花丹、苗木
などの立枯病、白絹病などの植物疾病に対しても著効を
奏した。バリダマイシンは通常の抗菌力試験法ではほと
んど抗菌活性を示さないにもかかわらず、植物体上に散
布するかまたは土壌処理すると顕清な疾病防除効果を発
現するという点に特徴がある。

バリダマイシン製剤は通常、バリダマイシンを適当な粘
土鉱物に担持せしめることにより製造される。該粘土鉱
物としてはたとえばクレー、カオリン、ベントナイト、
酸性白土などのカオリナイト系、モンモリナイト系、ア
タパリジャイト系の粘土鉱物、たとえばりｐり、バイロ
ツィフイト。

セリサイト、バーミキュライトなどの粘土鉱物のほか、
次酸力ｆｉ／Ｖウム１合成含水ケイ酸、けい藻土など、
あるいけこれらを含有する担体があげられる。しかしバ
リダマイシンと１紀の粘土鉱物からなる製剤中ではバリ
ダマイシンの分解が著しく、長期間の保存に耐え得る製
剤とはな夛難かった。

本発明者らはバリダマイシンの分解が九とえば吸湿、光
、温度上昇などによる化学的分解だけでなく、粘土鉱物
などに含まれる細菌、カビ、酵母などの微生物による生
物学的分解も含まれることを見出した。化学的分解は防
湿袋、遮光容器の使用。

あるいけ安定化剤９分解防止剤、酸化防止剤などの添加
によシ相当程度防止することができたが、生物学的分解
は紫外線照射、加熱滅菌などの物理的殺菌手段を用いて
も解決されなかった。そこで微生物の生育を静菌的に防
止するため、を椎動物に低毒性の防腐剤を共存させてバ
リダマイシンの経時的な変質を防止することを試みた。

バリダマイシン原液または原末を用いてカビ試験とバリ
ダマイシン安定性試ｅを行なったところ防腐剤はバリダ
マイシンのカビの発生を抑制もしくは完全に阻止し、そ
の結果、防腐剤無添加の場合に比較して有意にバリダマ
イシンの残存率を高めた。防腐剤としてけ「食品添加物
公定書」に収載の保存料。

たとえばンｐビン酸、安息香酸、プロピオン酸。

デヒドロ酢酸などの有機酸およびそれらの塩、たとえば
安息香酸プロピＡ’　＋　ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチ
／Ｉ／、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピ〃などのエステ
ル類、たとえばエチルパフペン、プロピμパフペン、ブ
チμパラベンなどのバフベン類。

たとエハ−−フェニ／Ｌ／フェノーρ、ｐ−フエ二μフ
ェノールなどのフェノ−μ類、「日本薬局方」に収載の
たとえば塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウムな
どのほか、プロビレングリコーμ。

コートサイド、番−（ｓｅｅ−ブチ／Ｉ／）フェニ／Ｌ
’−Ｎ−メチルカーバメート、テトフクロロイソフタロ
ニトリルなどがあげられる。なかんずくソルビン酸およ
びその塩、ラーフェニμフェノール、コートサイドが良
好な結果を与え、最も好ましくはソルビン酸およびその
堆（以下、ン〃ビン酸類と略記する）であった。１紀し
たソルビン酸などの有機酸の塩としては九とえはナトリ
ウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、たとえば力
／Ｌ／Ｖウム樵などのアルカリ土類金属塩があげられる
。以下、防腐剤としてン〃ビン酸類を用いた例で本発明
を説明するが、これ以外の防腐剤も同様にあてはめるこ
とができる。

前記したように本発明者らはソルビン酸類が粘土鉱物共
存下のバリダマイシンの安定性を高めることを知見した
が、このような農薬製剤においてソ〃ビン酸類は分解し
やすいという欠点を有している。従ってバリダマイｙン
、粘土鉱物、ソμビン酸類１ｉ：混合してなる微粉状製
剤、顆粒状製剤中のンｐビン酸類の量は経時的に漸減す
る。ン！ビン酸類の含量が減少するとバリダマイシンは
微粉粘土鉱物や流動助剤に起因する微生物や、空気中に
存在する細菌、カビ、酵母の攻撃を再び受けることとな
シ、はなはだしい場合は悪臭を放ったル製剤中に菌糸の
生育を認めることがあってさらに改善が望まれた。すな
わちバリダマイシン含有粉剤においても防腐剤のン〃ビ
ン酸類の残存率とＩくリダマイシンの残存率とが強い相
関関係にあることが確かめられた。

このような背景のもとに本発明者らは前記のようなバリ
ダマイシン、粘土鉱物、ンρビン酸類からなる製剤を製
造する際にさらに補助剤を混合することを検討した結果
、ある穐の補助剤を添加することによりソルビン酸類の
分解が防止され期待辿りバリダマイシンの消失が著しく
抑制されることを見出して本発明を完成した。ンルビン
酸類の分解を防止しうる補助剤としては一般式（Ｉ）枝
状の０８〜．３アμキｐ基を、Ｒ２は水素原子。

Ｃ工〜、７／Ｌ’キρ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基
。

Ｃエル６アρコキシ基、ニトロ基、シアノ基を示す〕さ
れていてもよい力ρパモイＡ４を、Ｒ４は水［原子、ｃ
ｌ〜６アμキ〃基＋０６〜１ｏア〃−ｐ基、ハｐグン原
子、ニトロ基、シアノ基を示す〕で表わされるフェノ−
μ類またはそのカーバメート誘導体があげられる。一般
式ＣＩ）および（ＩＩ）で表わされる化合物において直
鎖ま九は分校状の０８〜．３フルキ〜基は具体的にはオ
クチμ、インオクチ〃、ノニμ、インノニμ、デＶ／Ｉ
／、インデＶル、ウンデシ〃、インウンデＳ／Ａ／、デ
シ〜、インデＶ／Ｉ／、トリデシ／ｌ／、インドリプ￥
μなどを、Ｃ１〜６１μキル基およびＣエル６アμコキ
Ｖ基のアμキμ基は具体的にはメチ／ｌ／、エチ〃、プ
ロピμ。

インプロピ〃、ブチル、イソブチ！、就−プチ／Ｉ／。

ｔｅｒｔ−ブチμ、ベンチｌｖ、ヘキＶ／Ｌ／などを、
ハロゲン原子は塩素、臭素など管、置換されたカルバモ
イル基としてはたとえば七ノ０１〜４アμキ〃力μバモ
イ／Ｌ／ｌジＣ１〜４ア〃キμカμパモイ、Ａ／。

０６〜１ｏアリ−〃力〜パモイμ＋　Ｃ７−１２アフ〃
キμカ〃パモイ／’＋Ｃ３〜６シクロアルキｐカルバモ
イルなどを、具体的にはＮ−メチル力〃パモイル。

Ｎ、Ｎ−ジメチ〃カρパモイμ１Ｍ−エチ〃力〃パモイ
μ、Ｈ−フエ二〜力μパモイＮ、Ｈ−ベンジｐカルバモ
イμなどを、０６〜、。アリール基はＡ体的にはフエ二
μ、ナフチ〃などを表わす。ベンゼン環上の置換基Ｒ２
，Ｒ４は１個の、または同一もしくは異なって２個以上
の置換基であってよい。また上記のアルキμ基、アμコ
キＦ基ｌアリー！基はさらに置換基を有していてもよい
。Ｒ３が水素原子の化合物ではそのアルカリ金属塩（た
とえばナトリウム塩、カリウム塩など）を用いてもよい
。補助剤として最も好ましいのはジインデＶ／Ｉ／フタ
レートおよびシトリゾ￥〜フタレートである。従来から
ンμビン酸類の分解防止・安定化については特許出願さ
れていて、ソルビン酸類の分解を防止する化合物として
はエリソμビン酸。

ｅ−またけｐ−フエ二μフェノー〃、フィチン酸などの
ほかある種の付着剤が記載されているが、これらはいず
れも食品保存の分野に利用されるもので、本発明のよう
に安定化されたソμビン酸類を農薬の分１１ＰＫ応用し
た例はない〔たとえば日本特許公報昭４４−２４４９．
同４４−３０９７５゜同４５−４０４４．同４５−４０
４５．同４６−３０４９４など〕。本発明においてラー
またはｐ−フエ二〃フェノ−μは防腐剤として用いても
よいし、また補助剤として用いてもよい。

上記のバリダマイシン製剤における各成分の配合比率は
全量を１００菖量部として、バリダマイシン０．１〜５
重量部、ン！ビン酸類などの防腐剤０．０５〜２重量部
、補助剤０．０５〜２重量部、より好ましくはバリダマ
イシン０．３〜３重量部、ンρビン酸類などの防腐剤０
．１〜０．５重量部、補助剤０．２〜１．３重量部とし
、これらに粘土鉱物や後述する界面活性剤９分散剤など
の他の担体成分を加えて１００重量部とする。

本発明のバリダマイシン製剤はバリダマイシン。

粘土鉱物、ンμビン酸などの防腐剤を混合し要すればフ
タμ酸ジエステμ類〔工〕、フェノーμ類（ＩＩ）など
の補助剤、さらＫけ他の担体成分を混合することにより
１１造される。本製剤の製造に際してはンμビン酸類な
どの防腐剤をバリダマイシン濃厚原液またけその乾燥原
木とあらかじめよく混合して濃厚粉末を調製しておいて
、これに粘土鉱物および補助剤などを混合することによ
り製するのがよい。補助剤が常温で液体である場合は濃
厚粉末ＫＩらかしめ補助剤を混合しておいてもよい。バ
リダマイクン、粘土鉱物、ン！ビン酸類などの防腐剤、
補助剤からなる製剤にけその農薬施用性を補強するため
常法に従って各種界面活性剤。

分散剤、固着剤、吸着剤、湿潤剤、安定剤、溶剤。

賦形剤などの担体を配合して乳剤、水利剤、液剤。

水溶剤、粉剤９粒剤、微粒剤、粉粒剤、ゾμ剤などの固
形製剤・液状製剤を製造し得るし、またさらＫけ他の殺
菌剤（たとえば有機イオウ剤、抗生物質、有機９７剤、
有機ヒ素剤、有機塩素剤、多環系殺菌剤など）、殺虫剤
（たとえば有機複素剤。

有機リン剤、カーバメート剤、ピレスロイド類など）ま
たは殺ダニ剤などを添加してもよい。バリダマイＶ：／
けその遊離塩基を濃縮物または精製品の状態で製剤化に
供してもよいし、あるいは無機酸・有機酸の塩類もしく
は金属塩として用いてもよい。ソルビン酸類などの防腐
剤は固体を微粉末にして所望量を添加・混合してもよい
し、水、アρコー〜、グリセリン、エチレングリコ−〜
、プロピレングリコーμなどの溶ＫＫ溶解して性用また
は噴霧して混合せしめることができる。このようにして
製し′Ｆ−製剤においてはソルビン酸類の経時変化に極
めて良好な改善が見られ、かつバリダマイシンの安定性
も非常に高められた。

以下の実施例、参考例、試験例によって本発明の内容を
さらに具体的に説明するが、本発明の及ぶ範囲はこれら
の例に限定されるものではない。

実施例１ 有効成分としてバリダマイ７ン０．３重量部を秤取しさ
らに微粉砕されたソρピン酸カリウム結晶〔試用薬品工
業（株）ＩＩり０．１重量部を秤取して乳鉢に入れ、こ
れにジイソデＶＩＶ７タレート〔新日本理化（株）ｍｌ
り０．５重量部を性用したのちよく混和する。粉剤用微
粉末クレー〔勝光山鉱業所（株）＄３り９９．１重量部
を除々に加えて均一に混和させバリダマイシンの０．３
重量％粉剤を得た。

実施例２ ニーダ中にあらかじめ粉剤用微粉末クレー〔昭和鉱業（
株）ｍｌり＠５重量部を投入し、さらにバリダマイシン
のスプレードライ原木０．３重量部（換算）を秤取して
加える。さらにソルビン酸微粉末〔試用薬品工業（株）
Ｉｔり０．１重量部とシトデシルフタレート０．５重量
部を加えてよく練合する。練合物の全量をナウタミキサ
ーに投入し上記の粉剤用微粉末クレー９４．１重量部を
加えて均一に混合する。全量をハンマー型ミルで解砕混
合しバリダマイシンの０．３重量％粉剤を得た。

実施例３ 有効成分としてバリダマイシン０．３重量部を秤取しさ
らにソルビン酸微粉末０．１重量部を秤り込み、あらか
じめ微粉末化したσ−フエ二μフェノー／Ｌ１０　、３
重量部と微粉末クレー９９．３重量部を用いて実施例２
の製剤操作を行ないバリダマイシンの０．３重量％粉剤
を得た。

実施例４ 有効成分としてバリダマイシン１．０重量部を秤取しソ
ρピン酸微粉末０．１重量部とｅ−（％−ブチ／Ｌ／）
フェノ−Ｉｖｌ、０重量部を添加したのち混合を行なう
。ニーダ中に投入し九のち結合剤としてポリビニルアル
コ−μ末〔日本合成化学制。

銘柄ＧＬ−０５８）３重量部を添加し１２．５重量部の
水を性用して練合する。さらに３０重量部の微粉末カオ
リンと６４．９重量部の微粉末クレーを加えてよく練合
したのちスクリュー押出型造粒機によって押出し造粒し
、脱水乾燥、篩別してバリダマイシンの１．０重量で粒
剤を得た。

実施例５ あらかじめ６５〜２５Ｇメツシユの範囲で制別された微
粒剤Ｆ用クレー４０重量部にバリダマイシン０．３重量
部を１．０重量部の水で溶解させた溶液を噴霧性用する
。さらに微粉砕されたソルビン酸カリウム末−０，１重
量部を均一に散粉したのち０．５重量部のを−（式−ブ
チμ）−Ｎ−メチμフェ二μカーバメートを性用してよ
く混和する。この濃厚粉剤をナウタミキサーに移し、５
８．１重量部の微粒剤用クレーを添加して混合する。全
量を粗解砕してバリダマイシンの０．３重量９１ｉ微粒
剤Ｆを得た。

実施例６ 有効成分としてバリダマイクン３重量部（原木）をＶ型
混合機に入れリグニンスｌｖ＊ン酸ナトリウム原末〔山
陽国策パμデ製、サンエキスｐ２５２）３重量部、微粉
末ソルビン酸カリウム０．５重量部およびジイソデＶＡ
／フタレート１．０重量部を加えてよく混和し、さらに
濡れ剤として２重量部のツウリ／Ｌ’硫酸ナトリウム原
末〔花王アトフス製。

エマ−ｆｉ／４０　）を加えたのち２０重量部のけい藻
土微粉末と７０．５重量部の水和剤用微粉末クレーを加
える。均一に混合を行なったのち全量をフラッシュミキ
サーで解砕しバリダマイクンの３重量％水利剤を得た。

実施例７ 有効成分としてバリダマイクン０．３重量部を秤取しＶ
型混合機に投入する。さらにソルビン酸微結晶０．１重
量部を添加しよく混和する。上部から９９．６重量部の
粉剤用微粉末クレー〔勝光山鉱業所（株）製〕を加えて
混和したのち、フラッシュミキサーで解砕しバリダマイ
シンの０．３重量％粉剤を得た。

参考例 実施例７で用いたバリダマイシン０．３Ｍ量部を秤取し
Ｖ型混合機に投入する。さらに上部から９９．７重量部
の粉剤用微粉末クレー〔勝光山鉱業所（株）製〕を加え
てよく混和したのち、フラッシュミキサーで解砕しバリ
ダマイシンの０．３重量％粉剤を得九。

実施例、参考例で得られた粉剤、水利剤９粒剤。

微粒剤を用いて過酷条件下におき、下記の試験法によっ
てバリダマイシンおよびソρビン酸またはンルビン酸カ
リウム含量の経日安定性の追跡を行なった。

試験例　経口安定性試験法 〔１〕バリダマイシンの経口変化 バリダマイシンＡを含む試料を約ＴＯｆ精秤し蒸留水５
０ｗ１を性用して室温で２０分間振とり抽出する。その
上澄液を一閤■■■■■■−■■■検液とする。こ の検液を用いて高速液体クロマトグラフ法によりバリダ
マイシンＡの含有量を測定し、次式により残存率を算出
した。

高速液体クロマトは島津ＬＣ−３Ａ型を使用し分離カラ
ふとして島津１！！　８１ｍ　Ｐａｃｋ　Ｐ　ｌ’１Ｈ
２−１０゜４ｔｓ　１０ｘ２５ｃＩＩＩ（ＳＵＳ）ｔ−
１移動相としてアセトニトリル−メタノ−ｐ−水（８：
１：２．Ｖ／Ｖ／Ｖ）の混合液を用い、流速１　、０　
ｇＣ／ｍｉｎで流した。検出器は島津８ＰＤ−２Ａ型を
使用し検出波長は紫外部２１５ｎｍに設定、Ｗ＆度８×
２ １０　（ＡＵＦ８）の条件を用いて行なった。

〔２〕ソρビン酸（ン〜ビン酸カリウム）の経日変化 ン！ビン酸を含む試料を約５ｆ精秤しメタノ−／Ｉ／（
試薬特級）５Ｃ１＋／を性用して室温で２０分間振とり
抽出する。その上澄液を膳■■■Ｉ■■■Ｉる。この検
液を用いて高速液体クロマトグラフ法によりソμビン酸
の含有量を測定し、次式により残存率を算出した。

（カリウム）含量 高速液体クロマトは前項〔１〕と同じ機ａｔ−使用し分
離カフムとしてデュポン社製Ｚｏｒｂａｘ−ＯＤ８　＋
４．５ｍ　１ＯＸ１５ｃＩＩ（ＳＵＳ）’ｔ−１移動相
としてメタノ−ｐ−水一酢酸（６：　４　：　１．　Ｖ
／Ｖ／Ｖ）の混合液を用い、流速０　、８　ｍｌ／＋ｎ
ｉｎで流した。

検出器は島津５ＡＤ−２Ａ型を使用し検出波長は紫外部
２５４ｎｍに設定、感度１６Ｘ１０　（ＡＵＦ８　）の
条件ｔ１″用いて行なった。

バリダマイシンの経日安定性 （結果は残存率で表わす） ン〜ビン酸ま九はンμビン酸カリウムの経口安定性（結
果は残存率で表わす）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. バリダマイシンと粘土鉱物とを含有しさらにを椎動物に
   低毒性の防腐剤を共存せしめてなる安定化された農園芸
   用殺菌組成物