JPS60217540A - 光学記録部材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は光、熱等を用いて高速かつ高密度に光学的な情
報を記録、再生できる光学情報記録部材に関するもので
ある。

従来例の構成とその問題点 レーザ光線を利用して高密度な情報の記録、再生を行う
記録媒体としては、基板上にテルル化物Ｔｅｏｘ１（０
くｘｌ〈２）、を主成分とする薄膜を設けたものがある
（特開昭６０−４６３１７号，特開昭５０−４６３１８
号，特開昭５０−４６３１９）。

また添加成分としては、ＰｂＯｘ３（０〈ｘ２く１）。

Ｓｂｏｘ３（ｏ＜ｘ３く１．６　）、ｖＯｘ４（０くｘ
４く２、５）等が使用される。

これらの記録媒体は、レーザ出力が大であれば感度は良
好であるが、記録，再生装置の小型化。

られないという欠点があった。

次に、前記欠点を補うものとして、ＴｅＯｘ　に融点の
低い添加材料を適用し、状態変化の転移温度を下げる試
みがなされている。例えばＴ１２０ｘ（０（ｘ　（１，
６）　（Ｔｌ２Ｏ：融点３００℃）を添加する方法があ
る。

一方状態変化に伴なう光学特性の変化を大きくするため
に、媒体の屈折率を大きくする方法があり、このため、
イオン分極率が大きく、かつ密度の大きい添加材料を用
いる試みがなされている。

例えば、Ｂ　ｚ　Ｏｘ　＋　Ｉ　ｎ　Ｏｘ　（いずれも
ｏ　（Ｘ　＜１．５　）などである（特開昭５６−３８
６１６号、特開昭５５−１６３６３８号）、これらの組
成によって、Ｔ　ｅ　Ｏｘを主成分とする記録媒体は、
半導体レーザによる記録２反射光量変化による再生など
が可能となった。

しかし、情報社会の進展に伴ない、これまで以上に情報
伝達の高速化が要求されるようになると従来以上の記録
速度、再生速度、それに伴なう記録感度の向上が必要と
なって来ている。

発明の目的 本発明の光学記録部材は酸素を主成分とする光記録薄膜
、例えばＴｅＯエ　を主成分とする材料を改良し、Ｔａ
ｒｎ　の非晶質状態からＴｏ　Ｓ、ｎ　の結晶状態への
変化を利用し、記録速度、記録感度を増大させ、しかも
耐湿性に優れた記録部材を得ようとするものである。

発明の構成 本発明の光学記録部材は、基材の上に金属酸化物とＴｏ
　とＳｎより構成されるカルコゲン化物の非晶質で形成
されているもので、記録後の膜組成が部分的にＴｅＳｎ
の結晶で形成されていることを特徴とするものである。

光照射によって記録を行なう過程は、膜が光の吸収によ
って非晶質から結晶へ変化し、さらに結晶の粒成長によ
る光学的変化を利用するものである。したがって、高速
に記録するためには、この状態変化をいかに速く終了さ
せるかによる。このだめの手段として、Ｔｏを主成分と
した種々の添加剤の適用が試みられている。例としてＧ
ｏ、Ａｓ。

Ｓｅ　、　Ｓ　、　Ｓｔ　、　Ｓｂ　、　Ｂｉ　の添加
がある。カルコゲン化物よりなる膜は記録感度が良好で
、かつ高速に記録することが可能であるが、膜の耐湿性
、耐熱性に弱く実用レベルのものは得られない。これに
対し、系の中に酸素を含んだ記録膜、Ｔｅ−ＴｅＯ２は
耐湿性が優れているものの、非晶質のＴｅが結晶になる
際、酸化物（Ｔｅ　０２　）のバリアがあるため、安定
な結晶状態になるための構造緩和に時間を要する。こう
した記録部材は、情報として、映像などを記録する場合
は、大きな問題とはならないが、コンピュータ用ディス
クとして用いる場合など、高速が要求される時は問題と
なる。

本発明は、こうした現状よシ考案されたもので金属酸化
物とＴｅ　Ｓｎ　との非晶質で膜を構成するものである
。Ｔｅ　Ｓｎは結晶性の優れた化合物で、非化学量組成
を収らず、Ｔｅ吉Ｓｎが１＝１のものが知られている。

したがってＴｅＳｎ単独では、非晶質化が困難で、通常
の蒸着法による急冷速度では、ガラス化しない。しかし
ながら、このＴｅＳｎは、金属酸化物と同時に蒸着する
と、金属酸化物は粘性が大きいため、Ｔａｒｎの結晶化
のバリアーとなり、非晶質のまま基板上の膜中に存在す
る。

こうして得られるＴｅ　Ｓｎの非晶質の秩序性は他のＴ
ｏ　を含んだカルコゲン化物より、整っているものと推
察される。したがって非晶質から結晶への移行に際して
の構造緩和に要する時間も短く、記録の高速化が達成さ
れる。

以上述べた理由により、金属酸化物とＴｅ　−Ｓｎを含
んだ光学記録部材は、耐湿性が良好で、しかも記録の高
速化が可能である。以下実施例によって本発明を詳述す
る。

実施例の説明 本発明は膜中で、金属酸化物とＴｏ−８ｎが共存してい
るが、記録面の膜はＸ線回折では非晶質状態を示すハロ
ーパターンが認められる。オージェ電子分光法（以下Ａ
ＥＳと略す）による元素分析では、金属酸化物かＧ　ｅ
　Ｏ２であれば、Ｇｅ、○。

Ｔｅ　、　Ｓｎ　が同定される。また、ＥＳＣＡ（Ｅｌ
ｅｃｔｒｏｎ　５ｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ　ｆｏｒ　Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　）による分析でｌ
ｄ　Ｇｅｍ。、　Ｇｅｍ、　Ｔａｒｎ　、Ｔｏ　。

Ｓｎ　、　Ｇｅなどか同定される。

したがって本発明の組成の限定は、ＥＳＣＡによる分析
によって、金属酸化物、Ｔｏｒｎなどの結合が認められ
ることで行なわれる。また、記録後の状態は、Ｘ線回折
によりＴｅ　Ｓｎの結晶を示すピークが存在するかどう
かによって判別される訳であるが、情報の記録ビットは
小さく、Ｘ線回折を行なうことが困難であるので、ガラ
ス基板など耐熱性のよい基板上に蒸着した膜組成を非晶
質から結晶への転移温度以上に加熱した際の状態で同定
する。

本発明で述べる金属酸化物は出発原料の組成を限定して
いるのではなく、蒸着された膜組成としてＥＳＣＡによ
って金属酸化物となっているが、またはＡＥＳによって
酸素が検出されることである（酸素は必ず酸化物を形成
しているため）。本発明に用いる金属酸化物は、Ｔｅ　
、　Ｓｎ　、Ｇｅ　。

Ｓｉ　より選択される金属の酸化物により構成される。

この酸化物は単独もしくは二種以上混在していてもよく
、蒸着後は非晶質の状態である。したかって結晶のよう
なＴｅ　Ｏ、Ｇ　ｅ　Ｏ２と書き表わす、化学量論的な
表現は適切ではなく、Ｔｅ○工。

Ｇｅ　Ｑｘ　、Ｓ　ｎ　Ｏｘ　、Ｓ　ｉＯｘとしてＸの
値が可変なガラス状態として存在している。

本発明における酸化物の役割は大きく分けて二つある。

−りは耐湿性を向上させることである。

カルコゲン化物は、耐湿性に弱く、水蒸気の存在化で酸
化され酸化物となり結晶化する。ところが金属酸化物が
共存すると、カルコゲン化物が結晶化しようとすると、
介在している金属酸化物が障壁となり、結晶化が阻止さ
れる。壕だ、湿度に強い金属酸化物は湿度に弱いカルコ
ゲン化物のコーティングの役割をも果す。以上述べた理
由により、金属酸化物は防湿に効果を発揮する。

第二の役割は、ＴｅＳｎを非晶質化させやすくすること
である。Ｔｅ　Ｓｎ　ｔｄ結晶性のすぐれた化合物で、
通常の蒸着条件では、非晶化しない。ところが、非晶質
化しやすい金属酸化膜と共存させると、非晶質となる。

これは液相からの急冷時に、粘性の高い金属酸化物がＴ
ｅ　Ｓｎの結晶化を阻止し非晶質状態のまま固定化させ
るのに一役を担っているからである。したがって金属酸
化物は、Ｔｅ　Ｓｎの非晶質を形成させる必要べからざ
るものである。

本発りＪにとって好ましい金属酸化物は、Ｔｅ。

Ｓｎ　、　Ｇｅ　、　Ｓｉの酸化物より選択される。本
発明にとって、要求される金属酸化物の特性としては、
ガラス化しやすい物質であること、それ白身の耐湿性が
すぐれていることなどが挙げられる。Ｔｅ。

Ｓｎ　、　Ｇｏ　、　Ｓｉの酸化物の中で、Ｔｅ　とＳ
ｎ酸化物はＴｅ　Ｓｎを形成した時にできる副産物であ
るが、上述した条件を満たしている。さらにＧｅ、Ｓｉ
酸化物もガラス形成酸化物としては代表的なもので、本
発明にとっても好ましいものである。その他のガラス形
成酸化物、Ｐｂ＋Ｂの酸化物なども使用可能であるが、
単独では耐湿性が剰いので上述した酸化物と共存させて
用いることが必要である。また、ガラス形成酸化物では
ないが、ガラス形成酸化物と共存させてガラスを形成す
る酸化物、例えばＴｉ　、　Ｚｎなどの酸化物を用いる
ことも任意である。

次にＴｅ　Ｓｎについて述べる。本発明におけるＴｅ５
ｎけ、蒸着後の膜組成がＴｅ　Ｓｎの非晶質として存在
しているのであって、出発原料として、Ｔｅ　Ｓｎ合金
を用いることを限定している訳ではない。出発原料とし
てはＧｏ−、’Ｓｎの単体を用いて膜組成をＴｏ　Ｓｎ
の非晶質として形成することも可能であり、またＴｅ　
Ｓｎの合金を用いることも可能である。

本発明におけるＴｅ　Ｓｎは記録膜として部分的に形成
されていればよく、全てがＴｅ　Ｓｎである必要はない
。蒸着後の薄膜を加熱により結晶化させてＸ線回折の結
晶を示すピークは、Ｔｅ、　Ｓｎ単独のピークとＴｅ　
Ｓｎのピークが共存しているような場合もあり他の結晶
ピークがあってもＴｅ　Ｓｎのピークが存在していれば
本発明の範囲内である。さらに、Ｔｏ　Ｓｎのピークの
他に、ＴｅＧｅ、あるいは、その他の結晶を示すピーク
が存在しても、本発明にとって必要なのは、部分的にＴ
ｅ　Ｓｎのピークが認められることである。Ｔｏ　Ｓｎ
の非晶質膜は、本質的に高速で結晶化しやすいので、他
の単独、あるいは合金の非晶質が共存していても、Ｔｅ
Ｓｎの高速の結晶化が引き金となシ、ＴｅＳｎと同様に
結晶化が促進される。しかし絶対量として、ある程度以
上存在していなければならな１い。ところが、Ｔｅ　Ｓ
ｎの非晶質状態を定量化する！ごとは困難であるため、
本発明ではＡＥＳによって分析されたＴｅとＳｎの割合
、および総爪でもって限定する。そしてＴｏ　Ｓｎや金
−酸化物の非晶質状態における結合はＥＳＣＡによって
同定されるものとする。

」二連したＡＥＳによる分析値として、本発明では、膜
組成のＴｅとＳｎの原子数比（Ｔｅ／Ｓｎ）の値が０．
６〜６．０の範囲内にあることである。

０．６より少ない場合、すなわち、ＳｎがＴｅに対して
多い場合は、ＴｅＳｎを構成した残りの単体のＳｎ量が
多くなると、Ｓｎは単独でＴｅ　Ｓｎ以上非晶化しにく
いので、蒸着でＳｎの結晶が析出してしまい、記録が困
難となる。一方、５．０以上になるとＴｅがＴｅＳｎ　
に対して多くなり、Ｔａｒｎの持つ高速応答性よりも、
Ｔ、ｅＯｘの記録特性、即ち応答性に時間を要するよう
になる。したがってＴｅ／Ｓｎ　の原子数比は０．５〜
６．０である。

次に膜組成中のＴｅとＳｎの原子数の和であるが、これ
は２０〜７０原子チの範囲内である。

２０原子チより少ない場合、Ｔｏ　Ｓｎの量が少なくな
シ、光学記録に必要な光学的特性を満足しない。逆に７
０ｗ、子チを超えると共存する金属酸化物の量が少なく
なり、耐湿性が低下する。したがってＴｅとＳｎの原子
数多の和は２０〜７０原子チの範囲内である。

本発明の記録部材は、以上述べた組成により構成される
が、次に実施例をもって詳述する。

本発明の光学記録部材は、蒸着法によって樹脂基板上に
蒸着される。蒸着法には、抵抗加熱法と電子ビーム法が
あるが、どちらも使用可能である。

しかし、蒸着の安定性と量産性からは、電子ビーム法の
方が優れているので以下電子ビーム法を用いた場合につ
いて述べる。

金属酸化物とＴｏＳｎの非晶質膜を形成させるために用
いる化合物は、Ｔｏｏ　、ＧａＯ２。

ＳｎＯ２、Ｓｉｏ２などの酸化物と、金属のＧｅ。

Ｓｎ　、　Ｔｏ　の混合物を用いる。また電子ビーム法
において二源ソースを用いる場合は、金属酸化物を一つ
にし、他をＴｅＳｎ　の合金もしくはＴｏとＳｎの粉末
を混合してベレットをつくり、これを蒸着することも可
能である。このような蒸着によって金属酸化物とＴｅＳ
ｎの非晶質膜が得られるが、特性を調整する上でＴｅＳ
ｎ　にさらにＴｅを加える場合には、Ｔ　ｅ　Ｏ２を一
部還元する作用を有した金属粉末、例えばＡＩ　、Ｃｕ
　、Ｚｎなどを混在させ、所定の温度で熱処理したもの
を用いることも可能である。

実施例１ 出発原料として第１表に示した材料１組成を用い、少量
のアルコールを用いて混合した。

粉末２６９を石英ボートに載せ、電気炉を用いて７００
℃でＮ２ガスを流しながら、２時間焼成した。この焼成
物を粉砕しプレスして成型体を得た。

蒸着は電子ビーム法により行ない、真空度１×１０″５
Ｔｏｒｒ　で蒸着した。基板にはガラス基材（１８１Ｉ
ＩＩＩ＋×１８ｎａｎＸ０．２ｍｍ　）を用いて行ない
記録部材の膜厚を１２００八　とした。

上記の方法で得た薄膜のＡＥＳによる元素分析の結果は
Ｔｅ：４０原子％、Ｏ：３２原子チ。

Ｇｅ：１５原子チ、ｓｔｔ：１３原子チであった。

この基板を３０ｏ℃で３０分加熱後、Ｘ線回折を行なっ
たところ、ＴｅとＴｏＳｎ　の結晶ピークが観察され、
また加熱後は黒化変態が認められた。

実施例２ 二源蒸着が可能な電子ビーム蒸着機を用い、−源にＴｅ
Ｏ２，他の蒸着源にＴｏｒｎ合金を用いて蒸着を行なっ
た。なお蒸着速度はＴ　ｅ　Ｏ２；　１５人／秒、Ｔｅ
Ｓｎ　：　５へ／秒で、基板は実施例１と同様とした。

膜厚は１１ｏ〇八とした。上記の方法で得られた薄膜の
ＡＥＳによる元素分析の結果は、Ｔｅ−４８原子１１０
：３５原子％、Ｓｎ：１７原子チで、ＥＳＣＡによる分
析ではＴｅＯ２、ＴｅＳｎのピークが認められた。この
基板を３００℃で　。

３０分加熱後、Ｘ線回折を行なったところ、ＴｅＳｎの
結晶ピークが観察され、また加熱後は黒化変態が認めら
れた。

実施例３ 実施例１において、出発原料をＴｅＯ２，Ｇｅ。

Ｓｎ、Ａｌ　とし、ＡＥＳ分析による最終組成が第２表
に示すとおシになるように調整した。評価における黒化
状態とは、簡易の半導体レーザパルス（波長：８３０ｎ
ｍ）をあて、肉眼で記録後の膜の反射率変化を観察した
ものである。表中で○は充分な黒化が認められたもの、
△は黒化するが、充分ではないもの、Ｘは黒化しないも
のとして評価した結果である。また、耐湿性評価は温度
６Ｃ）Ｃ。

相対湿度９０％の雰囲気中で行ない、１０日口の状態が
顕微鏡観察で何らの変化も認められないものが○で、多
少の変化が認められたものがへ、結晶化して黒い模様が
認められたものを×としだ。

以下余白 第　２　表 結果からも明らかなように黒化状態、耐湿性とも良好な
ものはＴｅ／Ｓｎ　の値が０．６〜５．０の範囲内であ
る。

実施例４ 実施例２のＴｅＯ２、ＴｅＳｎ　の二源蒸着法によって
光学記録部材を作製し、ＡＥ３分析による膜組成が第３
表になるよう、Ｍ着速度を可変した。

結果を第３表に示し、評価方法は実施例２と同様とした
。

結果から明らかなように黒化状態、１飼湿性とも良好な
ものはＴｏ−１−８ｎＯ値が２０〜７０Ｉ＠子グの範囲
内である。

実施例６ １５０　ｒｐｍで回転する厚さ１１叫、直径２００圏の
円板状アクリル樹脂基材上に、実施例１で用いたペレッ
トで１０八／秒の速度で、厚さ１２ｏ〇への簿膜を電子
ビーム蒸着で蒸着し、光ディスクを試作した。

このディスクを用い、第１図のような系で記録実験を行
なった。光導体レーザ１を出た光は第ルンズ２によって
疑似平行光２となり第２のレンズ３で丸くし整形した後
、第３図のレンズ４で釘び平行光になり、ハーフミラ−
５を介して第４のレンズ６で、ディスク上に波長限界的
０．８μｍの大きさのスポット９に集光される。この円
スポット９によって照射されたディスク８上の記録膜は
黒化変態し記録か行なわれる。ここで半導体レーザを変
調してディスク上に情報信号を記録することができる。

信号の検出は、ディスク面８からの反射光１０をハーフ
ミラ−１１を介して受け、し／ズ１２を通じて光感応ダ
イオード１３で行なった。

半導体レーザ光を単一周波数５津で変調し、照射パワー
８ｍＷで１８０Ｏｒｐｍで回転するディスク面照射した
ところ、記録が行なわれた。スペクトルアナライザーを
用いてＣ／　Ｎを測定したところｔｓ　ｓ　ｄＢが得ら
れた。

実施例６ 実施例２の二源蒸着において、ＴｅＯ２の代りにＧｅＯ
２、Ｓｉｏ２．５ｎｏ２を用いて各々二源蒸着を行なっ
た。金属酸化物の蒸着速度は１５八／秒である。基板、
蒸着条件ｔ／ｉ実施例５と同様にしてアクリル樹脂基材
に形成した。

この光ディスクを実施例５と同様の評価装置を用いて評
価したところ、Ｇ　ｅ　Ｏ２を用いた場合のＣ／Ｎは５
５　ｄＢ　１８１０２は５３ｄＢ、Ｓ　ｎ　Ｏ２は５０
　ｄＢであった。

発明の効果 以上のように、本発明は金属酸化物とＴｅＳｎより構成
することを特徴とするもので、非晶質状態がＴａｒｎ　
で構成されているため結晶への変化速度が早く、シかも
高いＣ／Ｎが得られるものである。さらに、記録膜のマ
トリックスとして、金属酸化物を用いているので耐湿性
も良好で、実用に適した光学記録膜が得られることを特
徴とするものである。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の記録部材で形成した光ディスクに情報信号
を記録・再生する装置の概略図である。 ８・・・・・・ディスク、９・・・・・・光のスポット
。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）光学的に情報の記録、再生可能な記録部材の記録
   前の組成が金属酸化物とＴｅ　−Ｓｎ系より構成される
   カルコゲン化物の非晶質で形成され、記録部の組成の少
   なくとも一部がＴｅ　Ｓｎの結晶で形成されていること
   を特徴とする光学記録部材。
2. （２）記録前の膜組成のＴｅ　とＳｎの原子数比（Ｔｅ
   ／Ｓｎ　）の値が０．５〜５．０の範囲内であることを
   特徴とする特許請求の範囲第り項記載の光学記録部材。
3. （３）記録前の膜組成のＴｅとＳｎの原子数百分率の和
   が２０〜７０％の範囲内であることを特徴とする特許請
   求の範１２ＪＪ第１項記載の光学記録部材。
4. （４）金属酸化物がＴｅ　、　Ｓｎ　、　Ｇｅ　’、　
   Ｓｉ　の酸化物群より選択される一種以上を含むことを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の光学記録部材。