JPS6021622B2 - 熱加硫型シリコ−ンゴム組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、熱加硫型シリコーンゴム組成物に関するもの
であり、さらに詳しくは、加熱加硫およびアト加流に際
してのゴムの変色を防止し、美麗な外観を保持すること
により商品価値を高め、さらに、熱風加硫法による押出
し成形品を製造する場合に、その表面の仕上り状態が改
善された熱加硫型シリコーンゴム組成物に関するもので
ある。

従来、機械的強度の高い熱加硫型のシリコーンゴム組成
物を加工作業性において有利に製造する方法としては、
次のいずれかの方法によることが多い。【１１微粉末シ
リカとして表面が親水性のものを用い、これに適当な種
類の有機ケイ素化合物などを添加して、オルガノポリシ
ロキサン生ゴムに練り込み、加熱混糠することにより無
機質充填剤とオルガノポリシロキサン生ゴムとの間に親
和性を持たせる方法。

（２｝ 微粉末シリカとして、表面をあらかじめ適当な
有機ケイ素化合物などで疎水化したものを用いることに
より、オルガノポリシロキサン生ゴムとの親和性を持た
せる方法。

とくに、上記｛１｝および‘２１の方法において、微粉
末シーＪ力の表面処理剤である有機ケイ素化合物として
、オルガノシラザン類を用いるとき、ポリオルガノシロ
キサン処理に比較して表面処理による疎水化が著しく進
み、処理の効果であるシリコーンゴムの機械的強度の向
上が著しい。

また、クロロシラン処理と比較した場合、電気的性質な
どに影響を及ぼす塩化水素の残存がない。さらに■の方
法においてオルガノシラザン類を用いると、充填剤の凝
集がなく、かつ透明度がすぐれているという特徴がある
。しかし乍ら、オルガノシラザン類を用いる場合には、
得られたシリコーンゴム組成物は加熱加硫あるいはアト
カロ硫に際していましば黄色味を帯びるなどの変色を起
し、著しく商品価値を低下させることがある。また、熱
風加硫法においては、押し出し成形品を製造する場合に
、その表面にべ夕ッキを生じることがある。本発明者ら
は、オルガノシラザン類であらかじめ表面処理を行った
微粉末シリカを用い、または微粉末シリカ配合時にオル
ガノシラザン類で処理を行うときのこれらの欠点を除去
すべく種々検討した結果、分子中にケイ素一水素結合を
有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを滴量添
加することにより、変色を起さず美麗な外観を保持し、
また、熱風加硫法による場合には表面にべタッキを生じ
ない熱加硫型シリコーンゴム組成物を完成し、本発明を
なすに到した。

本発明で得られた熱加硫型シＩＪコーンゴム組成物は、
前記したように黄変せず美麗な外観を保持することから
、台所用品、たとえば磯法びんの口ゴムや中栓への用途
に適しており、商品価値の高いものが提供される。

同様に、食品自動販売器、工芸品などの成形にも適して
いる。さらに熱風加硫法により押出し成形品、たとえば
電線、チューブ、異形押出し品などを成形する場合にお
いては、変色防止の効果に加えて、その表面にべタッキ
を生じないという利点を有する。すなわち本発明は、 ‘ィーー般式 ＲぎＳｉ。

４言ａ （式中ＲＩは置換または非置換の一価炭化水素基、ａは
１．略〜２．０２）で表わされる単位からなるオルガノ
ポリシロキサン１０の重量部、｛０｝ ■ オルガノシ
ラザン類であらかじめ表面処理された微粉末シリカ１０
〜３０の重量部又は畑（ｉー微粉末シリカ１０〜３０の
重量部および（ｉｉ）オルガノシラザン類０．０５〜１
の重量部日 一般式 Ｒ細ＣＳｉｏ４王‐Ｃ （式中Ｒ２は置換または非置換の一価炭化水素基、ｂ，
ｃはそれぞれ正の数で、かつ、ｂ＋Ｃは１．０〜３．０
）で表わされるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
０．０１〜１の重量部片 触媒量の有機過酸化物 から成る熱加硫型シリコーンゴム組成物に関するもので
ある。

本発明で用いられる【ィ）の成分は、通常のシリコーン
ゴムに用いられるジオルガノポリシロキサンでよく、実
質的にジオルガノシロキサン単位から構成されるが、そ
の他少量のトリオルガノシロキシ単位、モノオルガノシ
ロキシ単位、およびＳｉｏ２単位を含んでもよい。

また、分子末端は水酸基、トリオルガノシロキシ基で封
鎖されていてもよい。ケイ素原子に結合する有機基は、
置換または非置換の一価炭化水素基から選ばれるが、好
ましくはメチル基およびフェニル基である。また全有機
基中１．０％程度までであれば、例えばビニル基のよう
なアルケニル基を含んでもよい。このようなジオルガノ
シロキサンは、単一化学構造のものでも、２種以上の異
った化学構造のものを混合したものでもよい。本発明で
用いられる‘ローの物質は、凶オルガノシラザン類で表
面処理された微粉末シリカ、または、糊微粉末シリカを
、これを配合工程中で表面処理し得るオルガノシラザン
類とともに用いたものである。

オルガノジシラザン類としては、例えばへキサメチルジ
シラザン、１，３ージビニルー１，１，３，３−テトラ
メチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、
オクタメチルシクロテトラシラザンのような、低分子量
の鎖状または環状シラザン類が用いられる。とくに、ト
リオルガノシリル基を有するオルガノシラザン類、中で
もへキサオルガノジシラザン類を用いることが好ましい
。その理由は、微粉末シリカの表面処理によってその表
面シラノール基を置換し、微粉末シリカを疎水化するの
に、トリオルガノシリル基による置換が、ジオルガノシ
リル基によるよりもより効果的だからである。風の予め
シラザン類で微粉末シリカを処理する場合、オルガノシ
ラザン類の量は、微粉末シリカに対し２〜２匹重量％の
間が好ましい。

また、オルガノシラザン類に低分子量のポリオルガノシ
ロキサン類などを併用して微粉末シリカの処理を行って
もさしつかえない。‘Ｂーの、配合工程中で微粉末シリ
カの表面処理を行う場合は、微粉末シリカに対し０．０
５〜１０重量％が適当であり、とくに０．２〜２．の重
量％の間が好ましい。それ禾満ではオルガノシラザン処
理の効果が少なく、それを越えてもとくに効果がなく経
済的に不利である。微粉末シリカとしては、煙霧質シリ
カ、シリカアヱロゲル、沈殿シリカ、煙砕石英、溶融シ
リカおよび焼成シリカがあげられる。これら微粉末シリ
カは、１種もしくは２種以上の混合系で用いることがで
きる。

このような微粉末シリカの配合量は川のオルガノポリシ
ロキサン１０の重量部に対して１０〜３０の重量部の範
囲から選ばれるが、これは１の重量部より少なくとも又
３００重量部より多くとも所要の機械的性質を備えたシ
リコーンゴムが得られないからである。本発明で用いら
れるし一の成分は、１成分中に少なくとも１つのケイ素
−水素結合を有するオルガノハイドロジエンポリシ。

キサンであればよく、添加量は使用するオルガノハイド
ロジェンポリシロキサン中のケイ素−水素結合の含有量
により０．０１〜１の重量部の範囲の適量を用いること
ができる。添加量がこの範囲より少なすぎると目的の効
果が少なく、また多すぎると加熱加硫に際して発泡の原
因となる。このし一の成分の一般式中のＲ２としては前
記ＲＩと同機の炭化水素基が選ばれ、特にメチル基等が
好ましい。さらにオルガノハイドロジェンポリシロキサ
ンの形態としては、前記し一に示したように直鎖状の低
分子量化合物から高分子量化合物まで用いることができ
るほか、分岐をもった化合物、環状化合物として樹脂状
化合物など種々の形態で用いることができる。本発明で
用いられる９の有機過酸化物は、通常過酸化物硬化型シ
リコーンゴムに用いられるものでよく、例えばペンゾイ
ルベルオキシド、ビス（２，４ージクロロベンゾイル）
ベルオキシド、ジターシヤリブチルベルオキシド、２，
５ージメチルー２，５ージターシヤリブチルベルオキシ
ヘキサン、ターシヤリブチルベルベンゾエート、ターシ
ヤリブチルベルオキシイソプロピルカーボネート、およ
びジクミルベルオキシドなどがあげられる。

このような有機過酸化物の配合量は、【ィ｝のオルガノ
ポリシロキサン１０の重量部に対して０．１〜６重量部
の範囲から選定すればよく、特に限定されないが、０．
１重量部より少ないと加硫が充分行われず、５重量部よ
り多くとも効果に変わりなく不経済であるばかりでなく
、得られるシリコーンゴムの特性に悪影響をおよぼす。
本発明のシリコーンゴム組成物において、前記【ィー〜
８の成分のほかに、非彩色、すなわち白色または灰色の
充填剤、たとえば炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化チタ
ン、アルミナ、酸化ジルコニウム、タルク、クレーおよ
び酸化マグネシウムを併用しても、本発明の目的にとっ
て何らさしつかえない。

さらに熱安定剤、可塑剤および加工助剤なども適宜併用
されうる。本発明のシリコーンゴム組成物は前記の‘ィ
’と【ｏ｝の成分をミキシングロール、バンバリーミキ
サー、ドウミキサーなどにより良く混練し、必要があれ
ば加熱し、冷却したのち日および０の成分を均一に練込
むことにより製造することができる。

‘ロー成分として【Ｂ’の（ｉ）微粉末シリカおよび（
ｉｉ）のオルガノシラザン類を用いるときは、これら（
ｉ），（ｉｉ）両成分は同時に添加しても、別個に添加
してもさしつかえない。さらに本発明のシリコーンゴム
組成物を加熱加圧プレス、蒸気加硫釜あるいは熱風加硫
炉などにより、たとえば９０〜４５０ｏｏ、大気圧〜１
００ｋ９／地において１〜１２０分間加熱加硫すること
により、シリコーソゴムを製造することができる。

なお、本発明と同様にオルガノポリシロキサンを主成分
とするシリコーンゴム組成物にオルガノハイドロジェン
ポリシロキサンを添加する技術は、前者としてビニル基
含有ポリオルガノシロキサンを用い、後者を架橋剤とし
て用いる、し、わゆる付加重合型シリコーンゴム組成物
があるが、これは触媒として白金系触媒を使うもので、
本発明とは架橋機構、オルガノハイドロジヱンポリシロ
キサンの使用目的ともに明らかに相違する。

また、本発明と同じ架橋機構によるものとしては、袴開
和４８一９３６５８号公報に見られるように、ＣａＱ，
Ｃａ（ＯＨ）２，ＣａＯおよびＣａ０２から選ばれる少
なくとも１種のカルシウム化合物をシリカ充填剤と併用
し、かつオルガノハイドロジェンボリシロキサンを添加
するという発明があるが、これは、その目的がァト加硫
不要の、かつ耐熱性、耐スチーム性にすぐれたシリコー
ンゴムを提供することにあり、本発明とはその目的を異
にする。また本発明の無機質充填剤は、上記特許の充填
剤の組み合わせと明瞭に相違している。次に具体的な実
施例により説明するが、本発明はそれらに限定されるこ
とはない。

実施例 １ ジフェニルシロキサン単位を５モル％およびメチルビニ
ルシロキサン単位を０．２モル％含有し、残余はジメチ
ルシロキサン単位であるポリメチルフェニルシロキサン
（粘度１５００万ｃＳｔ）１００重量部、煙霧質シリカ
４の重量部、Ｑ，の−ジヒドロキシポリジメチルシロキ
サン（粘度２比Ｓｔ、加工助剤として）１の重量および
へキサメチルジシラザン０．２重量部をバンバリーミキ
サー中で良く露練し、次いで温度を１７０℃に加熱しな
がら２時間鷹練した。

６０ｏｏ以下に冷却してから、テトラメチルテトラハイ
ドロジェンシクロテトラシロキサン１重量部を均一に練
込んだ。

こ）で得られた組成物にジクミルベルオキシド０．８重
量部を配合してなるシリコーンゴム組成物を１７５℃．
３０ｋ９／めで３０分間加圧して得られたシリコーンゴ
ムは無色透明で美麗な外観を有するものであった。さら
に、そのゴムを２００ｑｏ、４時間乾燥機中で加熱処理
した後でも外観に全く差がなかった。へキサメチルジシ
ラザンの添加量を０．１５および０．箱重量％として同
機の実験を行った結果、上記と同じ無色透明で美麗な外
観を有するシリコーンゴムが得られた。

実施例 ２ メチルビニルシロキサン単位を０．２モル％含有するポ
リジメチルシロキサン（粘度２，０００万ｅＳｔ）１０
の重量部、沈殿シリカ３の重量部、珪藻±４重量部、ジ
フェニルシランジオール１の重量部およびへキサメチル
ジシラザン１．の重量部をバンバリーミキサー中で良く
混線し、次いで温度を１８０℃に加熱しながら１時間混
練した。

７０午Ｃ以下に冷却してから、メチルハイドロジェンポ
リシロキサン（ジメチルシロキサン単位とメチルハイド
ロジヱンシロキシ単位とが１岱対１モル比であり、粘度
が１，００比Ｓｔである）８重量部を均一に練込んだ。

こ）で得られた組成物に２，５ージメチル−２，５−ジ
ターシヤリプチルベルオキシヘキシン０．７５重量部を
配合してなるシリコーンゴム組成物を、蒸気加硫釜中で
１７０ｑｏ、１時間加流して得られたシリコーンゴムは
、灰白色で黄味のない美麗な外観を有するものであった
。実施例 ３ メチルピニルシロキサン単位を０．０５モル％含有する
ポリジメチルシロキサン（粘度１，５００万ｅＳｔ）９
５重量部、メチルビニルシロキサン単位を１２．５モル
％含有するポリジメチルシロキサン（粘度２４００万ｅ
Ｓｔ）５重量部、予めシリカに対して１２重量％のへキ
サメチルシクロトリシラザンで表面処理した煙霧質シリ
カ４の重量部、粉砕石英３５重量部、酸化マグネシウム
２重量部をインターミックスミキサー中で充分に混線し
、これにメチルハイドロジヱンポリシロキサン（ジメチ
ルシロキシ単位とメチルハイドロジェンシロキシ単位と
が１対２モル比であり、粘度が１０企Ｓｔである）０．
り重量部を均一に練込んだ。

こ）で得られた組成物に２，４ージクロロベンゾイルベ
ルオキシド２重量部を配合してなるシリコーンゴム組成
物を熱風加孫炉中で２５０℃、５分間加硫してて得られ
たシリコーンゴムチューフは、灰白色で黄色味のない美
麗な外観を有し、かつチューブ表面にべタッキのないも
のであった。

実施例 ４メチルビニルシロキサン単位を０．１モル％
含有するポリジメチルシロキサン（粘度１，０００万ｃ
Ｓｔ）１０の重量部、Ｑ，の−ジヒドロキシポリジメチ
ルシロキサン（粘度２企Ｓｔ）６重量部、予めシリカに
対して４．５重量％の１，３−ジビニルー１，１，３，
３−テトラメチルジシラザンで表面処理した煙霧質シリ
カ５の重量部、ケイ素−水素絹合を含有するシロキサン
レジン（ジメチルハイドロジェンクロロシラン５の重量
部と縮合したエチルシリケート５の重量部とを加水分解
して合成した）３重量部とをドウミキサー中で良く混練
した。

この組成物にペンゾィルベルオキシド０．５重量部を配
合してなるシリコーンゴム組成物を１２０℃、４０ｋ９
／めで１８分間加熱加圧し、さらに２５０ｏｏで２独特
間アト加硫を行ったシリコーンゴムは乳白色半透明の美
麗な外観を有するものであった。比較例 １〜４実施例
１〜４で用いたオルガノハイドロジヱンポリシロキサン
を除いたほかは実施例１〜４と同様に調整したシリコー
ンゴムは、程度の差はあるものの、みな黄色味を帯び、
著しく商品価値を低下させるものであった。

さらに比較例３により調整したシリコーンゴムチュープ
は、表面にや〉べタツキを有するものであった。比較例
５ 実施例１で用いたオルガノハイドロジェンポリシロキサ
ンを除いた代わりにメチルフェニルポリシロキサン（ジ
メチルシロキサン単位とジフェニルシロキシ単位が２対
１で粘度が５０比Ｓｔ）１重量部添加して、実施例１と
同様に調整したシリコーンゴムは、や）黄色味を帯びた
乳白色に着色し、著しく商品価値を低下させるものであ
った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （イ）一般式 Ｒ＾１＿ａＳｉｏ（４−ａ）／２ （式中Ｒ＾１は置換または非置換の一価炭化水素基、ａ
   は１．９８〜２．０２）で表わされる単位からなるオル
   ガノポリシロキサン１００重量部、（ロ）（Ａ）オルガ
   ノシラザン類であらかじめ表面処理された微粉末シリカ
   １０〜３００重量部又は（Ｂ）（i）微粉末シリカ１０
   〜３００重量部および（ii）オルガノシラザン類０．０
   ５〜１０重量部（ハ）一般式 Ｒ＾２＿ｂＨ＿ｃＳｉｏ（４−ｂ−ｃ）／２（式中Ｒ＾
   ２は置換または非置換の一価炭化水素基、ｂ，ｃはそれ
   ぞれ正の数でかつｂ＋ｃは１．０〜３．０）で表わされ
   るオルガノハイドロジエンポリシロキサン０．０１〜１
   ０重量部（ニ）触媒量の有機過酸化物 から成ることを特徴とする熱加硫型シリコーンゴム組成
   物。 ２ オルガノシラザンがヘキサオルガノジシラザンであ
   る特許請求の範囲第１項記載の熱加硫型シリコーンゴム
   組成物。