JPS60208360A - フルオラン化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なフルオラン化合物に関するものである。

さらに詳細には、本発明は、感熱記録紙、通電感熱記録
シート、感光発色記録シー）Ｋ用いる色素前駆体として
有用な６位忙テトラヒドロフルフリルアイ７基を有する
ことを特徴とする新規なフルオラン化合物に関するもの
である。

本発明に関連する公知のフルオラン化合物としては、特
公昭５１−２５２０４号、特公昭５１−２９１８０号、
特公昭５６−５２７５９号、特開昭５６−１６２６９０
号公報に見ることができる。

これら公報に開示されているフルオラン化合物は、感熱
記録紙、通電感熱記録、感圧複写紙などのカラーフォー
弯−（色素前駆体）として用いられている。

しかしこれらフルオラン化合物を発色剤として用いた感
熱記録紙は、発色濃度１．０を得るに必要な温度が高い
、すなわち実用的発色濃度に達する消費エネルギーが大
きい。また耐湿消色性、耐油性、　ｌｉ４地肌カブリな
どに欠点を有していた。

本発明者らは、上記欠点を改良すべく鋭意検討した結果
、以下の一般式（１）で表わされる新規フルオラン化合
物が、大気中において安定な無色または淡色の固体であ
り、酸性物質と接触するととＫより濃い黒色系に発色し
、これら化合物を用いることにより感熱記録紙としての
性能が着るしく改良されることを見い出した。すなわち
本発明は、次の一般式（１）、 （式中Ｒ，は水素、炭素数１〜８のアルキル基、テトラ
ヒドロフルフリル基、＃換又は未置俟フェニル基または
環状アルキル基を表わしｓ　Ｒ２は水素、塩素、フッ素
、低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルコキシ
１ルキル基、フェニル基マたはベンジル基を表わし、Ｒ
１は水素、塩素、フッ素、低級アルキル基またはアシル
基を示す。）で表わされる６位にテトラヒドロフルフリ
ルアンノ基を有することを特徴とするフルオラン化合物
である。

本発明の一般式（１）で表わされる新規なフルオラン化
合物は次の方法で製造される。

一般式 （式中Ｒ，，Ｒ，は、前記定義と同じであり、Ｒ４は水
嵩原子、アセチル基、低級アルキル基をあられす。）で
表わされるジフェニルアミン誘導体と、一般式 （式中Ｒ□は、前記定義と同じである。）で表わされる
ベンゾフェノン誘導体とを８０〜１００％の硫酸の存在
下、０〜８０℃の温度で数時間反応させる。反応後、反
応混合物を水中に加え、水酸化ナトリウムを加え、９日
　を８〜１０とし、析出物をろ過により採取する。ケー
キにトルエンと５〜１０％の水酸化ナトリウム水溶液を
加え、還流下、１〜３時間かきまぜ、トルエン層を分液
し、水洗後、濃縮し、析出した結晶をろ過により採取す
る。

結晶を乾燥することにより僅かに着色している一般式（
１）で表わされる新規なフルオラン化合物が高純度、高
収率で得られる。必要ならば、トルエン、アセトン、酢
酸ブチル、ヘキサンなどのような揮発性有機溶剤から再
結晶する。本発明において使用される縮合剤としては、
濃硫酸、無水酢酸、リン酸、ポリリン酸、オキシ塩化リ
ンおよび塩化亜鉛などがある。製造上好ましくは、上記
一般式（１）で表わされるベンゾフェノン化合物などの
溶媒であると同時に縮合剤でもある８０〜１００％の硫
酸を使用する方法である。

４− 次に本発明の一般式（１）で表わされるフルオラン化合
物の代表例を表記する。色相は、シリカゲル薄層上で発
色したさいの色相を示す。

−７− このようにして得られた本発明のフルオラン化合物をカ
ラーフォーマ−として含有する感熱記録紙は、発色感度
、耐湿消色性および耐油性において特にすぐれたもので
あった。

次に本発明を実施例により説明する。

実施例１ ２−１ニリノー３−メチル−６−Ｎ−工千ルーＮ−テト
ラヒドロフルフリルアイノフルオラン〔化合物／１６１
〕。

８− ９８％硫酸１５０ｒ中に２−（４−Ｎ−ｘｑ−ｖ−Ｎ−
テトラヒドロフルフリルアイノー２−ヒドロキシ−ベン
ゾイル）−安息香酸１６．６　ｔを加え、約５℃に保ち
ながら完全に溶解させた彼、２−メチル−４−メトキシ
ジフェニルアミン１１．５　Ｆを加え５〜１０℃で１０
時間、さらに２０〜２５℃で６時間反応し、反応混合物
を氷水１を中に加え、つづいて水酸化す）　ＩＪウム水
溶液を加えｐＨｊＯ以上とした。析出物をろ過により採
取した。ケーＡ’Ｋ）ルエン４５０−と１０％水酸化ナ
トリウム水溶液３４０ｖを加え、還流下２時間かき混ぜ
た稜、トルエン層を分液水洗し、水蒸気蒸留圧よりトル
エンを留去した。析出した結晶をろ過により採取し、ケ
ーキにメタノール５０−を加え洗浄後、再度結晶をろ過
により採取した。この結晶を乾燥し白色の２−１ニリノ
ー３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフル
フリルアイノフルオラン、１７．８１を得た。このフル
オラン化合物の融点は、１６５〜１６７℃であった。ま
たこの化合物の９５％酢酸溶液におけるＪｍａ！および
分子吸光係数は、４５２　ｎｍ（１，９４４Ｘ１０’）
、５９４ｎｍ（１，９４９Ｘ１０４）であった。このも
のをトルエンに溶かした溶液は無色でありシリカゲルに
よりすみやかに発色し、黒色を呈した。

実施例２ ２−１ニリノー３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−テト
ラヒドロフルフリルアイノフルオラン〔化合物／ｌ６２
） ９５％硫酸１５０２中に２−（４−Ｎ−メチル−Ｎ−テ
トラヒドロフルフリルアイノー２−ヒドロキシ−ベンゾ
イル）−安息香酸１６．　Ｏｆを加え、約５℃に保ちな
がら完全に溶解させた後２−メチル−４−メトキシジフ
ェニルアミン１１．５Ｆヲ７１［１え５〜１０℃で１０
時間反応した。実施例１と同様に処理しエタノールから
再結晶することＫより白色の２−１ニリノ−５−メチル
−６−Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ
−フルオラン１７．　Ｏｆを得た。このものの―点は、
１５５〜１５９℃であり、このものをトルエンに溶解し
た液は無色であり、シリカゲルによって運やかに発色し
、黒色を呈した。

実施例３ ２−１ニリノー３−メチル−６−Ｎ、Ｎ−ジーテトラヒ
トｏフルフリル１ｉノフルオクンＣ化合物／ｌ６ｓｓ） １００％硫酸１５０ｆ中に２−（４−Ｎ、Ｎ−ジ−テト
ラヒドロフルフリルアミノ−２−ヒドロキシ−ベンゾイ
ル）−安息香酸１９．１　ｔを加え、約５℃に保ちなが
ら完全に溶解させた後２−メチル−４−メトキシジフェ
ニルアミン１１．５Ｆを加１１０〜２０℃で１０時間反
応した。実施例１と同様に処理し、エタノールから再結
晶することＫより白色の２−アニリノ−５−メチル−６
−Ｎ、Ｎ　−ジ−テトラヒドロフルフリルアミノフルオ
ラン、１５．９ｆｔｔ得た。このものの融点は、１７４
〜１７６℃であり、このものをトルエンに溶解した液は
無色であり、シリカゲルによって速やかに発色し、黒色
を呈した。

実施例４ ２−（２−クロロフェニル）−アミノ−６−Ｎ−メチル
−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアイノーフルオラン〔化
合物／１６４） 実施例１の２−（４−Ｎ−エチル−Ｎ〜テトラヒトａフ
ルフリル１ぽ）−２−ヒドロキシ−ベンゾイル）−安息
香酸１＆６ｆのかわりに２−（４−Ｎ−メチル−Ｎ−テ
トラヒドロフルフリルアイノー２−ヒドロキシ−ベンゾ
イル＞−安息香酸１６、　Ｏｆを、また２−メチル−４
−メトキシジフェニルアミン１１．５　ｆ　（７）　カ
ｂ　９　ｉｃ　２’　−１ｏ　ｏ　−４−メトキシジフ
ェニルアミン１２．６ｆを使用し、実施例１と同様に反
応し、トルエンから再結晶することＫより桃白色の２−
（２−クロロフェニル）−アミノ−６−Ｎ−メチル−Ｎ
−テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン１７．７　
Ｆを得た。このものの融点は、１６９〜１７３℃であり
、このものをトルエンに溶かした溶液は無色であり、シ
リカゲルによって速やかに発色し、黒色を呈した。

実施例５ ２−アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−メチル−Ｎ−テト
ラヒドロフルフリルアミノ−フルオラン１１− 〔化合物／Ｉ６５〕 実施例１の２−（４−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフ
ルフリルアイノー２−ヒドロキシ−ベンゾイル）−安息
香酸１６６ｆの代わりに２−（４−Ｎ−メチル−Ｎ−テ
トラヒドロフルフリルアずノー２−ヒドロキシ−ベンゾ
イル）　−安息香酸１６、Ｏｆを、また２−メチル−４
−メトキシジフェニルアミン１１．５１０）カｂすに２
−りｎｏ−４−メトキシジフェニルアはン１２．６Ｆを
使用し、実施例１と同様に反応し、エタノールから再結
晶するととＫより白色の２−アニリノ−５−クロロ−６
−Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−フ
ルオラン１４．５Ｆを得た。このものの融点は、１４６
〜１５１℃であり、このものをトルエンに溶解した液は
無色であり、シリカゲルによって運やかに発色し、緑黒
色を呈した。

実施例６ ２−（２−クロロフェニル）−アミノ−６−Ｎ。

Ｎ−ジ−テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン〔化
合物置６〕 １２一 実施例１の２−（４−Ｎ−エチル−Ｎ〜テトラヒドロフ
ルフリルアイノー２−ヒドロキシ−ベンゾイル）−安息
香酸１６．６　ＦのかわりＶｃ２−（４−Ｎ、Ｎ−ジ−
テトラヒドロフルフリルアイノー２−ヒドロキシ−ベン
ゾイル）−安息香酸１ｑ、１ｙを、また２−メチル−４
−メトキシ−ジフェニルアミン１１．５Ｆのかわりに２
１−クロロ−４−メトキシジフェニルアミン１２．６Ｆ
を使用し、実施例１と同様に反応し、エタノールから再
結晶することにより白色の２−アニリノ−６−Ｎ、Ｎ−
ジ−テトラヒドロフルフリルアミノ−フルオラン１６．
４．ｆを得た。このものの融点は、１６４〜１６６℃で
あり、このものをトルエンに溶解した液は無色であり、
シリカゲルによって速やかに発色し、黒色を呈した。

次に、本発明のフルオラン化合物を使用した感熱記録紙
の一般的な製造法を示す。

バインダーを溶媒または分散媒に溶解または分散した液
に、フルオラン化合物、酸性物質、熱可融性物質（フル
オラン化合物または酸性物質が好ましい温度で溶融しな
い場合に使用する。）を十分に細かく粉砕混合し、紙、
プラスチックシート、樹脂コーチイツト紙などの支持体
に塗布乾燥すること釦より得られる。混合溶液＋ｗＡ整
する際、全成分なはじめから同時に混合して粉砕しても
よいし適轟な組み合せ圧して別々に粉砕分散の後、混合
してもよい。

感熱記録紙を構成する各成分の量は、フルオラン化合物
１重１Ｌ酸性物質２〜１０重量部：熱可融性物質０〜１
０重量部、バインダー２〜１０重量部及び溶媒（分散＃
）５０〜１５０重蓋部である。

溶媒（分散媒）はフルオラン化合物および酸性物質のど
ちらをもはとんど溶解させないものがよく、使用できる
溶媒（分散媒）としては、水が最も望ましく他にはへキ
サン、リグロインなどの炭化水素などがある。

次に本発明に用いられるバインダーを例示すると、ポリ
ビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ポリ
ビニルピロリド０ン、スチレン−無水マレイン酸の共重
合体などがある。

熱可融性物質としては、ステアリン酸アｉド、オレイン
酸アｉド、エチレンビスステアロ１イド、ベンゼンスル
ホアニライド、ベンジルオキシ１セト１ニライドなどを
用いることができる。

次に本発明［１１！用で弯る酸性物質はＳ　ｌ１ｌＳ記
フルオラン化合物と接触して発色させる性質を有するも
のであり、具体的に示せば、４−ｔ−ブチルフェノール
、４−フェニルフェノール、メチル−４−ヒドロキシベ
ンゾエート、４．４’−イノプロピリデンジフェノール
　、ｓ　、　ａｌ−イングロヒリテン（２゜６−ジブロ
モフェノール）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン、ｐ−ヒドロキシ安息香ｅベンジル、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸−８ｅＣ−ブチル、３−（σ、−メチルベン
ジル）サリチル酸など従来公知である化合物が挙げられ
る。なおこれらの酸性物質は２種以上混合使用すること
もできる。

さらに１塗液中には各種の助剤を添加することができる
。例えば、ジオクチルスル７オコノーり酸ナトリウム、
ドデシルベンゼンスルフォン（ｌｌｆト１５− リウムなどの分散剤、ベンゾフェノン系、トリアゾール
系などの紫外線吸収剤、その細滴泡剤、螢光染料、着色
染料などを挙げることができる。

支持体としては、紙、プラスチックフィルム、合成紙さ
らＫは織布シートなどが用いられ好適には紙が用いられ
る。また支持体への塗布社は特に限定されるものではな
いが、２〜１５　ｆ／ｎ？、好ましくは３〜１０　ｆＡ
Ｉの範囲である。

以下、本発明のフルオラン化合物を使用した感熱記録紙
を使用例で示す。

なお感熱記録紙の性能は、次のような試験方法によった
。すなわち、各温度における加熱発色後の湿気中での発
色剤の消色濃度（耐湿消色性）、ヒマシ油と接触した時
の消色濃度（耐油性）、などについての色濃度は、マク
ベスＲＤ−５１４型反射濃度針を用い測定した。加熱発
色はローディアセタ型サーモテスト試験機（フランス国
立繊維研究新製）を用い、加熱温度６０〜１７０℃、加
熱時間３秒間、荷重１００Ｆ／ｃＩＩＩの条件でおこな
った。また加熱発色後の発色剤の消色は、恒温恒湿１６
− 試験機を用い行なった。

使用例１ 下記組成よりなる混合物を、それぞれ別々にペイントコ
ンディショナー（商品名レッドデビル）を用いてる時間
粉砕して、■液、■液、■液を調製した。

■液組成 ２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−テト
ラヒドロフルフリルアイノーフルオラン　４１ｆｆｉ１
１０％ポリビニルアルコール水溶液　５４１１１１１５
％消泡剤（サンノプコ１４０７、 サンノプコ社製品）　２重量部 ■液組成 ビスフェノールＡ　６重量部 １０％ポリビニルアルコール水溶液　２０重量部水　１
４重量部 ０液組成 水酸化アルミニウム　１０重量部 １０％ポリビニルアルコール水溶液　２０重量部水　１
０重量部 ■液、■液、◎液および水を３：９：５：３の重量比で
混合し、感熱記録紙用の塗料を得た。このＩ！１ｓを上
質紙の表面にワイヤーバーな用い乾燥後の固形分重量が
５Ｐ／ｉＫなるように塗布し送風乾燥器中に入れ室温で
乾燥し本発明Ｋかかる感熱記＊　１１１ｈ＞を得た。

比較例１ 使用例１の■液のかわりに、（Ｉ）液または■液または
［Ｆ］液を使用した他は全く同様にして比較用の感熱記
録紙に）〜０を得た。

０液組成 ２−（２−クロロフェニル）−アミノ−６−Ｎ、Ｎ−ジ
ブチルアミノフルオラン　、ａ重Ｎ１１０％ポリビニル
アルコール水溶液　５４重量部５％消泡剤（サンノプコ
１４０７）　２重量部■液組成 ２−１ニリノー３−メチル−６−Ｎ− メチルーＮ−シクａヘキシル−アミノ −フルオラン　４重量部 １０％ポリビニルアルコール水溶液　３４重量部５％消
泡剤（サンノプコ１４０７）　２重量ｓ［Ｆ］液組成 ２−１ニリノー３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イン
アミルアミノ−フルオラン　４重量部１０％ポリビニル
アルコール水溶液　５４１１１５％消泡剤（サンノプコ
１４０７）　２重量部以上のようＫして得た本発明Ｋが
がる感熱記録紙および比較用の感熱記録紙の発色感度、
耐湿消色性および耐油性について試験した。結果を表１
に示す。

使用例２ 使用例１で使用した２−アニリノ−３〜メチル−６−Ｎ
−メチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアはノフルオラ
ンのかわりに２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ、Ｎ　−シーテトラヒ
ドロフルフリル１イノ−フルオラン、２−（２−りｃｌ
ロフェニ、１１／）−アミノ−６−Ｎ−メチル−Ｎ−テ
トラしドロフルフリルアミノ−フルオラン、２−１ニリ
ノー５１９− 一クロロー６−Ｎ−メチルーＮ−テトラヒドロフルフリ
ル１ミノ−フルオラン、２−（２−クロロフェニル）−
アミノ−６−Ｎ、Ｎ−ジーテトラヒドロフルフリルアｉ
ノーフルオラン、２−１ニリノー５−メチル−６−Ｎ−
イソアミル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアイノーフル
オラン、２−１ニリノー３−メチル−６−Ｎ−ブチル−
Ｎ−テトラヒトｇフル７リルアゼノーフルオツン、２−
アニリノ−６−メチル−６−Ｎ−（ｐ−）す、ル）　−
Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−フルオラン、２−
１ニリノー３−メチル−６−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−
テトラヒドロフルフリルアミノ−フルオラン、２−アニ
リノ−３−エトキシエチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−テト
ラヒドロフルフリルアイノーフルオラン、２−１ニリノ
ー５−フェニル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロフ
ルフリルアばノーフルオラン、２−アニリノ−３−ベン
ジル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロフル７リルア
ミノーフルオラン、２−（４−ベンゾイル７エ二ル）−
アミノ−３−エチル−６−Ｎ−メチル−２Ｏ− Ｎ−テトラヒドロフルフリルアイノーフルオラン、２−
（２−フルオロフェニル）−アイノー６−Ｎ−メチル−
Ｎ−テトラヒドロフルフリル７ｉノフルオランを使用し
、使用例１と同様圧して、感熱記録紙←）〜（ロ）を得
た。これら本発明Ｋかかる感熱記録紙の性能試験を使用
例１と同様におこなった。

結果を表１に示す。

注１）発色濃度１．０を出す時の加熱温度。低温はど発
色感度良好を示す。

注２）加熱発色後の耐湿消色性をあられし、発色濃度１
．０の部分を５０℃、相対湿度９０％の雰囲気中に２４
時間放置後の、発色部の発色濃度（ＤＩ）を測定し、発
色剤残存率（％）＝Ｄ＋／１．０ＯＸ１００をめこれを
耐湿消色性とする。

注５）５％ヒマシ油ジクロロホルム溶液ポリエステルフ
ィルムにフィルムアプリケーター（２０μ目盛）を用い
て塗布し、風乾した俵、フィルム上のヒマシ油を１．５
　Ｘ　１αのゴム印で発色濃度１．０部にスタンプし恒
温恒温度試験機で５０℃、９０％相対滓度３時間処理佳
の発色濃度（Ｄｘ）を測定し、発色剤残存率（％）＝Ｄ
！／１．００Ｘ１００をめこれを耐油性とする。

表１からも明らかなように、本発明のフルオラン化合物
を使用した感熱記録紙は、発色感度、耐湿消色性および
耐油性忙おいて極めてすぐれていた。

特に、比較用の感熱記録紙にくらぺ発色感度および耐油
性がすぐれており、本発明のフルオラン化合物は、各種
の記録分野、殊に高速記録用、ＰＯＳ用の感熱記録紙と
して実用上十分な価値があった。

保土谷化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 （式中Ｒ，は水素、炭素数１〜Ｂのアルキル基、テトラ
   ヒドロフルフリル基、糠換又は未置換フェニル基または
   環状アルキル基を表わし、′Ｒ富は水素、塩素、フッ素
   、低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルコキシ
   アルキル基、フェニル基マたはベンジル基を表わし、Ｒ
   ，は水素、塩業、フッ素、低級アルキル基またはアシル
   基を示す。）で表わされる６位にテトラヒドロフルフリ
   ルアミノ基を有することを特徴とするフルオラン化合物
   。