JPS60208359A - フルオラン化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なフルオラン化合物に関するものである。

さらに詳細には、本発明は、感熱記録紙、通電感熱記録
シート、感光発色記録シー）Ｋ用いる色素前駆体として
有用な３位にアルコキシアルキル基を有することを特徴
とする新規なフルオラン化合物忙関するものである。

本発明に関連する公知のフルオラン化合物としては、特
公昭５１−２５２０４号、特公昭５１−２９１８０号、
特公昭５６−５２７５９号、特開昭５６−１６２６９０
号公報に見ることができる。

これら公報に開示されているフルオラン化合物は、感熱
記録紙、通電感熱記録、感ＥＥ複写紙などのカラーフォ
ーマ−（色素前駆体）として用いられている。

しかしこれらフルオラン化合物を発色剤として用いた感
熱記録紙は、発色濃度１，０を得るに必要な温度が高い
、すなわち実用的発色機度に達する消費エネルギーが大
きい。また耐湿消色性、耐油性、耐地肌カブリなどに欠
点を有していた。

本発明者らは、上記欠点を改良すべく鋭意検討した結果
、以下に述べる一般式（１）で表わされる新規フルオラ
ン化合物が、大気中において安定な無色または淡色の固
体であり、酸性物質と接触するとと忙より濃い黒色系に
発色し、これら化合物を用いるととＫより感熱記録紙と
しての性能が着るしく改良されることを見い出した。す
なわち本発明は、一般式（１）、 （喪中、Ｒ，、Ｒ，はそれぞれ水素原子、炭素数１〜８
のＷＬ＠もしくは分枝のアルキル基、シクロヘキシル基
、ｉ換しても良いベンジル基を示し、Ｒ３は、水素原子
、塩素原子、フッ素原子、低級フルオロアルキル基、ア
シル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基または炭
素数１〜８の直鎖もしくは分枝のアルキル基を示し、Ｒ
４は、炭素数１〜８の直鎖モｔ、＜は分枝のアルキル基
、シクロヘキシル基、置換しても良いフェニル基または
置換しても良いベンジル基を示し、ｎは１−８の整数を
示す。）で表わされる６位にアルコキシアルキル基を有
することを特徴とするフルオラン化合物に関するもので
ある。

本発明の一般式（１）で表わされる新規なフルオラン化
合物は次の方法で製造される。

一般式 （式中Ｒ３、Ｒ４およびｎは、前記定義と同じであり、
Ｒｌｓは、水素原子、アセチル基または低級アルキル基
をあられす。）で表わされるジフェニルアミン３− 誘導体と、 一般式 （式中Ｒ８、Ｒ，は、ｌｌＴｌ記定義と同じである。）
で表わされるベンゾフェノン誘導体とを８０〜１００％
の硫酸の存在下、０〜８０℃の温度で数時間反応させる
。反応後、反応混合物を水中に加え、水酸化ナトリウム
を加え、ｐＨを８〜１０とし、析出物をろ過により採取
する。ケーキにトルエンと５〜１０％の水酸化ナトリウ
ム水溶液を加え、還流下、１〜３時間かきまぜ、トルエ
ン層を分液し、水洗後、濃縮し、析出した結晶をろ過に
より採取する。結晶を乾燥することＫより僅か圧着色し
ている一般式（１）で表わされる新規なフルオラン化合
物が高純度、高収率で得られる。必要ならば、トルエン
、アセトン、酢酸ブチル、ヘキサンなどの４− ような揮発性有機溶剤から再結晶する。

本発明において使用される縮合剤としては、濃硫酸、無
水酢酸、リン酸、ポリリン酸、オキシ塩化リンおよび塩
化亜鉛などがある。製造上好ましくは、上記一般式値）
で表わされるベンゾフェノン化合物などの溶媒であると
同時に縮合剤でもある８０〜１００％の硫酸を使用する
方法である。

次に本発明の一般式（１）で表わされるフルオラン化合
物の代表例を表記する。色相は、シリカゲル薄層上で発
色したさいの色相を示す。

このようＫして得られた本発明のフルオラン化合物をカ
ラーフォーマ−として含有する感熱記録紙は、発色感度
、耐湿消色性および耐油性においてすぐれており、また
地肌濃度が小さい（地肌カプリが少ない）等の特徴を有
するものであった。

次に本発明を実施例により説明する。

実施例１ ２−アニリノ−５−エトキシエチル−６−ジエチルアミ
ノフルオラン〔化合物４１）。

９８％硫酸１５０ｆ中に２−（２−ヒドロキシ−４−ジ
エチルアミノ）フェニルカルボニル安息香酸１５Ｆを加
え、約８〜１４℃に保ちながら完全に溶解させた後、２
−エトキシエチル−４−メトキシジフェニルアミン１０
ｆを加え、２０〜２５℃で１０時間反応し、反応混合物
を氷水１を中に加え、つづいて水酸化す）　ＩＪウム水
溶液を加えｐＨ１０以上とした。析出物をろ過により採
取Ｌ／　タ。ケーキにトルエン４５０−と１０％水酸化
ナトリウム水溶液３４０ｆを加え、還流下２時間かき混
ぜた後、トルエン層を分液水洗し、水蒸気蒸留によりト
ルエンを留去した。析出した結晶をろ過により採取し、
ケーキにメタノール１５〇−を加え洗浄稜、再度、結晶
をろ過により採取した。

この結晶を乾燥して微桃色の２−１ニリノー５−エトキ
シエチル−６−ジエチルアミノフルオラン、１１ｆを得
た。このフルオラン化合物の融点は、１５０５〜１５２
．５℃であった。またこの化合物の９５％酢酸溶？ｌ＆
におけるλｍａｘおよび分子吸光係数は、４４９　ｎｍ
（１，９４Ｘ１０’）、５９５ｎｍ（１，７５Ｘ１０’
）であった。このものをトルエンに溶かした溶液は無色
であり、シリカゲルによりすみやかに発色し、赤黒色を
呈した。

実施例２ ２−アニリノ−３−エトキシエチル−６−ジーｎ−ブチ
ルアミノフルオラン〔化合物／１６２〕９５％硫酸１５
０ｆ中に２−（２−ヒドロキシ−４−ジ−ｎ−ブチルア
ｉ））フェニルカルボニル安息香酸、１５２を加え、約
８〜１４℃に保ちながら完全圧溶解させた後２−エトキ
シエチル−４−メトキシジフェニルアミン１０Ｆを７１
Ｄｔ２０〜２５℃で１０時間反応した。実施例１と同様
に処理しメタノールから再結晶することＫより微桃色の
２−１ニリノー３−エトキシエチル−６−ジーｎ−ブチ
ル１ずノフルオラン、１０Ｆを得た。

このものの融点は１２６〜１２８℃であり、このものを
トルエンに溶解した液は無色であり、シリカゲルによっ
て運やかに発色し、赤黒色を呈した。

次に１本発明のフルオラン化合物を使用した感熱記録紙
の一般的な製造法を示す。

バインダーを溶媒または分散媒に溶解または分散した液
に、フルオラン化合物、酸性物質、熱可融性物質（フル
オラン化合物または酸性物質が好ましい温度で溶融しな
い場合に使用する。）を十分に細かく粉砕混合し、紙、
プラスチックシート、樹脂コーチイツト紙などの支持体
に塗布乾燥するととＫより得られる。混合溶液ｔｔ調整
する際、全成分をはじめから同時に混合して粉砕しても
よいし適当な組み合せ圧して別々に粉砕分散の後、混合
してもよい。

感熱記録紙を構成する各成分の量は、フルオラン化合物
１重量部、酸性物質２〜１０重量部、脣熱可融性物質０
〜１０重量部、バインダー２−１０重量部及び溶媒（分
散媒）５０〜１５０重量部である。

溶媒（分散媒）はフルオラン化合物および酸性物質のど
ちらをもほとんど溶解させないものがよく、使用できる
溶媒（分散媒）としては、水が最も望ましく他釦はヘキ
サン、リグロインなどの炭化水素などがある。

次に本発明に用いられるバインダーを例示すると、ポリ
ビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ポリ
ビニルピロリドン、スチレン−無水マレイン酸の共重合
体などがある。

熱可融性物質としては、ステアリン酸アイド、オレイン
酸アξド、エチレンビスステアクアンド、ベンゼンスル
ホアニライド、ベンジルオキシアセドアニライドなどを
用いることができる。

次に本発明に使用できる酸性物質は、前記フルオラン化
合物と接触して発色させる性質を有するものであり、具
体的に示せば、４−ｔ−プチルフ１２− エノール、４−フェニルフェノール、メチル−４−ヒト
０キシベンゾニー）、４．４’−イソプロヒリデンジフ
ェノール、　４．４’−イソプロピリデン（２゜６−ジ
１０モフエノール）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルホン、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸−５ｅｃ−ブチル、５−（ｄＪ−メチル
ベンジル）サリチル酸など従来公知である化金物が挙げ
られる。なおこれらの酸性物質は２種以上混合使用する
こともできる。

さらに１塗液中には各種の助剤゛を添加することができ
る。例えば、ジオクチルスルフオコノ〜り酸ナトリウム
、ドデシルベンゼンスルフオン酸ナトリウムなどの分散
剤、ベンゾフェノン系、トリアゾール系などの紫外線吸
収剤、その細滴泡剤、螢光染料、着色染料などを挙げる
ことができる。

支持体としては、紙、プラスチックフィルム、合成紙さ
らＫは織布シートなどが用いられ好適には紙が用いられ
る。また支持体への塗布量は特に限定されるものではな
いが、２〜１５Ｆ／ｍ”、好ましくは５〜１０ｆ眉の範
囲である。

１３− 以下、本発明のフルオラン化合物を使用した感熱記録紙
について使用例を挙げて説明する。

なお感熱記録紙の性能は、次のような試験方法によった
。すなわち、地肌濃度、各温度における加熱発色後の湿
気中での発色剤の消色機度（耐湿消色性）、ヒマシ油と
接触した時の消色濃度（耐油性）、などＫついての色磯
度は、マクベスＲＤ−５１４型反射濃度針を用い測定し
た。加熱発色はローディ１セタ型サーモテスト試験ａ（
フランス国立繊維研究所製）を用い、加熱温度６０〜１
７０℃、加熱時間５秒間、荷重１００　ｆ／ｃｔＡの条
件でおこなった。また加熱発色後の発色剤の消色は、恒
温恒湿試験機を用い行なった。

使用例１ 下記組成よりなる混合物を、それぞれ別々にペイントコ
ンディショナー（商品名レッドデビル）を用いて５時間
粉砕して、＠液、■液、◎液ｔｔ１１製した。

■液組成 ２−１ニリノー３−エトキシエチル−６−ジエチルアミ
ノフルオラン　４１ｆｉ部１０％ポリビニルアルコール
水溶液　３４重量部５％消泡剤（サンノプコ１４０７、 サンノプコ社製品）　２重量部 ０液組成 ビスフェノールＡ　６重量部 １０％ポリビニルアルコール水溶液　２０重量部水　１
４重量部 Ｏ液組成 水酸化アルミニウム　１０１４１部 １０％ポリビニルアルコール水溶液　２０重量部水　１
０重量部 ■液、■液、Ｏ液および水を３：９：５：５の重量比で
混合し感熱記録紙用の塗料を得た。この塗料を上質紙の
表面にワイヤーパーな用い乾燥後の固形分重量が５１／
ｌｒ？Ｖｃなるように塗布し送風乾燥器中に入れ室温で
乾燥し本発明にかかる感熱記録紙（イ）を得た。

比較例１ 使用例１の■液のかわりに、の液または＠液を使用した
他は全く同様にして比較用の感熱記録紙に）〜に）を得
た。

０液組成 ２−アニリノ−３−メチル−６− ジエチルアミノフルオラン　４　重１１１１１１０％ポ
リビニルアルコール水溶液　５４１４１部５％消泡剤（
サンノプコ１４０７）　２１量１■液組成 ２−１ニリノー５−メチル−６−Ｎ− メチル−Ｎ−シクロヘキシル−アミノ フルオラン　４重量部 １０％ポリビニルアルコール水溶液　３４重量部５％消
泡剤（サンノプコ１４０７）　２重量部以上のようＫし
て得た本発明Ｋかがる感熱記録紙および比較用の感熱記
録紙の発色感度、耐湿消色性、耐油性、地肌カブリにつ
いて試験した。結果を表１に示す。

１６− 使用例２ 使用例１で使用した２−１ニリノー３−エトキシエチル
−６−ジエチルアミノフルオランのかわりに２−フェニ
ルアミノ−３−エトキシエチル−６−ジブチルアミノフ
ルオラン、２−フェニルアｉノー３−エトキシエチル−
６−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノフルオラン
、２−フェニルアミノ−３−エトキシメチル−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−フェニルアミノ−３−エト
キシメチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−フェ
ニルアミノ−３−イソプロポキシメチル−６−Ｎ−シク
ロへ中シルーＮ−メチルアＺノフルオツン、２−フェニ
ルアイノー３−オクトキシエチル−６−Ｎ−ベンジル−
Ｎ−メチルアミノフルオラン、２−（２−クロルフェニ
ルア１））−３−ブトキシプロピル−６−Ｎ−フェニル
−Ｎ−４ソプロピルアミノフルオランまたは２−（２−
フルオロフェニルアミノ）−６−シクロへキシルオ中ジ
ブチルー６−シクロヘキシルアζノフルオランを使用し
、使用例１と同様にして、感熱記録紙１７− （→〜（す）を得た。これら本発明Ｋかがる感熱記録紙
の性能試験を使用例１と同様におこなった。結果を表１
に示す。

注１）＄熱発色層の未発色状ＩＭｌｃおける白色部の濃
度。

注２）　発色濃度１．０を出す時の加熱温度。低源はど
発色感度良好を示す。

注５）加熱発色後の耐湿消色性をあられし、発色濃度１
．０の部分を５０℃、相対湿度９０％の雰囲気中に２４
時間放Ｈａの、発色部の発色濃度（Ｄ＋）を測定し、発
色剤残存率（へ）＝　Ｄ＋／１．００Ｘ１００をめこれ
を耐湿消色性とする。

注４）５％ヒマシ油りｃ７ＣＩホルム溶液をポリエステ
ルフィルムに、フィルムアプリケーター（２０μ目盛）
を用いて塗布し、風乾した後、フィルム上のヒマシ油を
１．５×１ｃｖｎのゴム印で発色濃度１．０部にスタン
プし恒温恒温度試験機で５０℃、９０％相対湿度３時間
処理移の発色濃度（Ｄ＝）を測定し発色剤残存率（へ）
＝Ｄ、／１．００Ｘ１００をめこれを耐油性とする。

表−１からも明らかなように、本発明のフルオラン化合
物を使用した感熱記録紙は、発色感度、耐湿消色性およ
び耐油性においてすぐれており、また地肌かぶりが小さ
いなどの特徴を有していた。

特に、比較用の感熱記録紙にくらべ、発色感度、耐湿消
色性および耐油性においてすぐれてお１７、各種の記録
分野、殊に高速記録用、ＰＯＢ用の感熱記録紙として実
用上十分な価値があった。

保土谷化学工業株式会社 ２１− 第１頁の続き ■Ｉｎｔ、Ｃ１，’　識別記号　庁内整理番号４Ｃ ４Ｃ ４Ｃ ０発　明　者　吉　川　勝　正　東京都北区中央研究所 ２２− 玉子６丁目２番加号　保土谷化学工業株式会社内

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 （式中、Ｒ，％Ｒ，はそれぞれ水素原子、炭素数１〜８
   の直鎖もしくは分枝のアルキル基、シクロヘキシル基、
   置換しても良いフェニル基または置換しても良いベンジ
   ル基を示し、Ｒ３は水素原子、塩素原子、フッ素原子、
   低級フルオロアルキル基、アシル基、アルコキシ基、ア
   ルコキシアルキル基マたは炭素数１〜８の直鎖もしくは
   分枝のアルキル基を示し、Ｒ４は、炭素数１〜８の直鎖
   もしくは分枝のアルキル基、シクロへ中シル基、置換し
   ても良いフェニル基または置換しても良いベンジル基を
   示し、ｎは１〜Ｂの整数を示す。）で表わされる５位に
   アルコキシアルキル基を有することを特徴とするフルオ
   ラン化合物。