JPS6019750A - 芳香族−α−ケトカルボン酸エステルの製法 - Google Patents
芳香族−α−ケトカルボン酸エステルの製法Info
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- JPS6019750A JPS6019750A JP58125590A JP12559083A JPS6019750A JP S6019750 A JPS6019750 A JP S6019750A JP 58125590 A JP58125590 A JP 58125590A JP 12559083 A JP12559083 A JP 12559083A JP S6019750 A JPS6019750 A JP S6019750A
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- ketocarboxylic acid
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は芳香族ヨウ化物、−酸化炭素、脂肪族アルコー
ル及び脂肪族第三級アミンから芳香族−α−ケトカルボ
ン酸エステルを製造する方法に関するものである。
ル及び脂肪族第三級アミンから芳香族−α−ケトカルボ
ン酸エステルを製造する方法に関するものである。
芳香族−α−ケトカルボン酸エステルは容易に芳香族−
α−アミノ酸に誘導でき、医薬品１食品添加剤、飼料添
加剤、界面活性剤などの原料として重要な化合物である
。
α−アミノ酸に誘導でき、医薬品１食品添加剤、飼料添
加剤、界面活性剤などの原料として重要な化合物である
。
従来、芳香族ハロゲン化物、−酸化炭素、脂肪族アルコ
ール及び塩基を、パラジウム触媒の存在下に常圧反応さ
せることによって、芳香族カルボ（１） ン酸エステルが生成することが知られていたが芳香族−
α−ケトカルボン酸エステルを生成することは知られて
いなかった。
ール及び塩基を、パラジウム触媒の存在下に常圧反応さ
せることによって、芳香族カルボ（１） ン酸エステルが生成することが知られていたが芳香族−
α−ケトカルボン酸エステルを生成することは知られて
いなかった。
本発明者は芳香族ハロゲン化物、−酸化炭素。
脂肪族アルコール及び塩基からなる原料から芳香族−α
−ケトカルボン酸エステルを製造する方法について鋭意
検討した結果、塩基として脂肪族第三級アミンを使用し
、−酸化炭素加圧下に反応させることにより、芳香族−
α−ケトカルボン酸エステルが主生成物として得られる
ことを見出した。
−ケトカルボン酸エステルを製造する方法について鋭意
検討した結果、塩基として脂肪族第三級アミンを使用し
、−酸化炭素加圧下に反応させることにより、芳香族−
α−ケトカルボン酸エステルが主生成物として得られる
ことを見出した。
すなわち９本発明は、芳香族ヨウ化物、−酸化炭素脂肪
族アルコール及び脂肪族第三級アミンを。
族アルコール及び脂肪族第三級アミンを。
パラジウム触媒の存在下に加圧反応させて芳香族−α−
ケトカルボン酸エステルを製造する方法に関するもので
ある。
ケトカルボン酸エステルを製造する方法に関するもので
ある。
本発明の反応は次式によって進行する。
Ａｒ−Ｉ→−２ｃｏ ＋ ＲＯＨ＋ Ｎ砥→ＡｒＣ０Ｃ
０ＯＲ＋ ＮＲ４’ ＨＩ（但し、 Ａ、ｒ ニアリー
ル基、Ｒ及びＲ１１１，アルキル基を示す） 本発明の方法で使用する芳香族ヨウ化物は一般（２） （ｘ：水素原子＋Ｏ１〜５のアルキル基、０１〜５のア
ルコキシ基、塩素原子、臭素原子又はジアルキルアミノ
基及びｎは１〜３をそれぞれ示す）で表わされる。
０ＯＲ＋ ＮＲ４’ ＨＩ（但し、 Ａ、ｒ ニアリー
ル基、Ｒ及びＲ１１１，アルキル基を示す） 本発明の方法で使用する芳香族ヨウ化物は一般（２） （ｘ：水素原子＋Ｏ１〜５のアルキル基、０１〜５のア
ルコキシ基、塩素原子、臭素原子又はジアルキルアミノ
基及びｎは１〜３をそれぞれ示す）で表わされる。
また脂肪族アルコールの炭素原子数は２〜１６個が適当
である。たとえばエチルアルコール、プロピルアルコー
ル、ブチルアルコール、アミルアルコール、デシルアル
コールなどがあげられる。
である。たとえばエチルアルコール、プロピルアルコー
ル、ブチルアルコール、アミルアルコール、デシルアル
コールなどがあげられる。
脂肪族第三級アミンとして、たとえはトリメチルアミン
、トリエチルアミン、トリプロピルアミン。
、トリエチルアミン、トリプロピルアミン。
トリブチルアミン、メチルジエチルアミン、トリオクチ
ルアミンなどがあげられる。
ルアミンなどがあげられる。
本反応は上記反応式に従って芳香族ヨウ化物と脂肪族ア
ルコールと脂肪族第三級アミンがそれぞれ等モルの割合
で反応するが、芳香族ヨウ化物に対する脂肪族アルコー
ル及び脂肪族第三級アミン使用量はモル比で０．１〜１
００間でそれぞれ変化させることができる。
ルコールと脂肪族第三級アミンがそれぞれ等モルの割合
で反応するが、芳香族ヨウ化物に対する脂肪族アルコー
ル及び脂肪族第三級アミン使用量はモル比で０．１〜１
００間でそれぞれ変化させることができる。
（３）
一酸化炭素は過剰量使用するのがよく、たとえば０．５
Ｋ９／ｃ４ Ｇ 以上、特に］−０Ｋ９／ｃａ以上加
圧するのが好ましい。
Ｋ９／ｃ４ Ｇ 以上、特に］−０Ｋ９／ｃａ以上加
圧するのが好ましい。
本発明の方法に使用するパラジウム触媒としてテトラキ
ス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、パラ
ジウムを担持させた活性炭などのパラジウム零価化合物
、あるいは塩化パラジウム。
ス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、パラ
ジウムを担持させた活性炭などのパラジウム零価化合物
、あるいは塩化パラジウム。
臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、酢酸パラジウムな
どのパラジウム２価塩、あるいはビス（アセチルアセト
ナト）パラジウム、ビス（トリフェニルホスフィン）シ
ョートパラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パ
ラジウム、トリフェニルホスフィンフェニルクロロパラ
ジウム、ジクロロビス（トリフェニルアルシン）ハラジ
ウム、ジクロロビス（トリフェニルスチビン）パラジウ
ム等のパラジウム２価錯体などがあげられる。
どのパラジウム２価塩、あるいはビス（アセチルアセト
ナト）パラジウム、ビス（トリフェニルホスフィン）シ
ョートパラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パ
ラジウム、トリフェニルホスフィンフェニルクロロパラ
ジウム、ジクロロビス（トリフェニルアルシン）ハラジ
ウム、ジクロロビス（トリフェニルスチビン）パラジウ
ム等のパラジウム２価錯体などがあげられる。
パラジウム触媒の使用量は、芳香族ヨウ化物１モルに対
して０．０００１〜０．１Ｐｄ−ｙ原子が適当である。
して０．０００１〜０．１Ｐｄ−ｙ原子が適当である。
また溶媒は特に使用しなくてもよいが、溶媒を（４）
使用する際にはベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素
あるいはジオキサン等のエーテル類があげられる。
あるいはジオキサン等のエーテル類があげられる。
反応温度は１０−２００℃、特に５０−１００℃が好ま
しい。
しい。
本発明の方法を実施することによって得られる目的生成
物は、前記一般式で示される芳香族ヨウ化物に対応する
芳香族−α−ケトカルボン酸エステルであり、たとえば
フェニルグリオキシル酸エステル、アルコキシフェニル
グリオキシル酸エステル、アルキルフェニルグリオキシ
ル酸エステル。
物は、前記一般式で示される芳香族ヨウ化物に対応する
芳香族−α−ケトカルボン酸エステルであり、たとえば
フェニルグリオキシル酸エステル、アルコキシフェニル
グリオキシル酸エステル、アルキルフェニルグリオキシ
ル酸エステル。
ハロケン化フェニルグリオキシル酸エステルナトがあげ
られる。
られる。
この反応において目的生成物の他に芳香族カルボン酸エ
ステルも副生ずるが、芳香族ヨウ化物。
ステルも副生ずるが、芳香族ヨウ化物。
−酸化炭素、脂肪族アルコール及び脂肪族第三級アミン
から芳香族−α−ケトカルボン酸エステルを得る方法は
新規反応によるものである。
から芳香族−α−ケトカルボン酸エステルを得る方法は
新規反応によるものである。
実施例１
ヨウ化ベンゼン２０ミリモル（４，０８ｇ）、イ（５）
ノアミルアルコール４６．１ミ９
リエチルアミン２０ゴおよびジクロロビス（トリフェニ
ルホスフィン）パラジウム（ ｐｐｈ３）２ＰｄＣ！ｆ
２０．２ミリモルをガラス内挿管式オートクレーブに仕
込み，−酸化炭素を１ ２ ０ Ｋ９／ｃ．ｄｌ Ｇ
圧入した。オートクレーブを６０℃に加熱して２４時間
振盪した。室温まで冷却後，オートクレーブから反応液
を取り出し，ガスクロマトグラフィーにより分析した。
ルホスフィン）パラジウム（ ｐｐｈ３）２ＰｄＣ！ｆ
２０．２ミリモルをガラス内挿管式オートクレーブに仕
込み，−酸化炭素を１ ２ ０ Ｋ９／ｃ．ｄｌ Ｇ
圧入した。オートクレーブを６０℃に加熱して２４時間
振盪した。室温まで冷却後，オートクレーブから反応液
を取り出し，ガスクロマトグラフィーにより分析した。
その結果，ヨウ化ベンゼンの残存量５．３２ミｌＪモル
（転化率７３．４％）、フェニルグリオキシル酸イソア
ミル生成量１１．４ミリモル（ヨウ化ベンゼン基準の選
択率７７、７％）、安息香酸インアミル２．８６ミリモ
ル（ヨウ化ベンゼン基準の選択率１９．５％）であシ，
生成物のケト酸エステルとエステルのモル比（ Ｋ．Ｅ
．／ Ｅ． ） ハ３、９９であった。なお、生成物の
フェニルグリオキシル酸インアミルおよび安息香酸イソ
アミルの同定は反応液を減圧蒸留し得られた留分をガス
クロマトグラフにより分取し９元素分析及び標品との赤
外吸収スペクトル及びＮＭＲ吸収スペクトル（６） との比較により行々っだ。
（転化率７３．４％）、フェニルグリオキシル酸イソア
ミル生成量１１．４ミリモル（ヨウ化ベンゼン基準の選
択率７７、７％）、安息香酸インアミル２．８６ミリモ
ル（ヨウ化ベンゼン基準の選択率１９．５％）であシ，
生成物のケト酸エステルとエステルのモル比（ Ｋ．Ｅ
．／ Ｅ． ） ハ３、９９であった。なお、生成物の
フェニルグリオキシル酸インアミルおよび安息香酸イソ
アミルの同定は反応液を減圧蒸留し得られた留分をガス
クロマトグラフにより分取し９元素分析及び標品との赤
外吸収スペクトル及びＮＭＲ吸収スペクトル（６） との比較により行々っだ。
実施例２〜５
芳香族ヨウ化物を２０ミリモル使用して、イソアミルア
ルコール５ ｍｅ 、（Ｐｈ５Ｐ ）２ Ｐｄ（４２０
，１ミリモルおよびトリエチルアミン２０ｍ７！をオー
トクレーブに仕込み、−酸化炭素５０ Ｋ９／ａｒｃ）
＋反応温度８０℃にて、５時間反応を行なった。結果
ケ第１表に示す。
ルコール５ ｍｅ 、（Ｐｈ５Ｐ ）２ Ｐｄ（４２０
，１ミリモルおよびトリエチルアミン２０ｍ７！をオー
トクレーブに仕込み、−酸化炭素５０ Ｋ９／ａｒｃ）
＋反応温度８０℃にて、５時間反応を行なった。結果
ケ第１表に示す。
第１表
（７）
※ ケト酸エステルはχＱｃｏｃｏｏｃ、Ｈ，，で表わ
される生成物であり、エステルはＸβ−ｃｏｏｃ５Ｈ，
。
される生成物であり、エステルはＸβ−ｃｏｏｃ５Ｈ，
。
である（ ｘ ＝ ＣＨ３０−、０Ｈ３−、Ｈ−、又は
Ｂｒ−）。
Ｂｒ−）。
実施例６〜９
各種脂肪族アルコールを４６．ｌミｌＪモル使用して実
施１夕１１４と同様に反応を行々つだ結果を第２表に示
す。
施１夕１１４と同様に反応を行々つだ結果を第２表に示
す。
第２表
実施例１Ｏ
トリエチルアミンの代わりにトリーｎ−ブチル（８）
アミン４０ミリモルおよび（ｐｈ３ｐ ）、、 ｐａｃ
ｅ、、０．２ミリモル加えて実施例４と同様に反応した
。その結果フェニルグリオキシル酸イソアミルが０．８
ミリモル（収率４％）得られ、ケト酸エステル／エステ
ル＝０．３５であった。
ｅ、、０．２ミリモル加えて実施例４と同様に反応した
。その結果フェニルグリオキシル酸イソアミルが０．８
ミリモル（収率４％）得られ、ケト酸エステル／エステ
ル＝０．３５であった。
実施例１１〜２０
各種触媒０．１ ミＩＪモルおよびイソアミルアルコー
ル２０ミリモル使用して、実施例４と同様に反応した結
果を第３表に示す。
ル２０ミリモル使用して、実施例４と同様に反応した結
果を第３表に示す。
（９）
第３表
実施例２１
実施例４の反応条件にトリフェニルホスフィン０、１
ミＩＪモルを加え実施例４と同様に反応させた結果、ヨ
ウ化ベンゼンの転化率は７％、フェニルグリオキシル酸
エステルの収率は２．９係でケトエ（１０） ステル／エステルモル比ｉｉ、２．７１であった。
ミＩＪモルを加え実施例４と同様に反応させた結果、ヨ
ウ化ベンゼンの転化率は７％、フェニルグリオキシル酸
エステルの収率は２．９係でケトエ（１０） ステル／エステルモル比ｉｉ、２．７１であった。
（１１）
Claims (1)
- 芳香族ヨウ化物、−酸化炭素、脂肪族アルコール及び脂
肪族第三級アミンを、パラジウム触媒の存在下に加圧反
応させることを特徴とする芳香族−α−ケトカルボン酸
エステルの製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58125590A JPS6019750A (ja) | 1983-07-12 | 1983-07-12 | 芳香族−α−ケトカルボン酸エステルの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58125590A JPS6019750A (ja) | 1983-07-12 | 1983-07-12 | 芳香族−α−ケトカルボン酸エステルの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6019750A true JPS6019750A (ja) | 1985-01-31 |
| JPH0414094B2 JPH0414094B2 (ja) | 1992-03-11 |
Family
ID=14913930
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58125590A Granted JPS6019750A (ja) | 1983-07-12 | 1983-07-12 | 芳香族−α−ケトカルボン酸エステルの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6019750A (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS505347A (ja) * | 1973-05-29 | 1975-01-21 |
-
1983
- 1983-07-12 JP JP58125590A patent/JPS6019750A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS505347A (ja) * | 1973-05-29 | 1975-01-21 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0414094B2 (ja) | 1992-03-11 |
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