JPS60195045A - 珪酸アルカリ用硬化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は珪酸アルカリ用硬化剤に関するものである。更
に詳しくは、非晶質珪酸カルシウムアルカリを有効成分
とする新規な珪酸アルカリ用硬化剤に関するものである
。

従来より珪酸アルカリ用硬化剤として無機酸、珪弗化物
、リン酸塩、金属、金属酸化物、金属塩類、有機化合物
等の数多くの物質が提案されており、これ等の中で特に
珪弗化ソーダ、縮合燐酸塩、珪酸カルシウム類等が巾広
く使用されている。

しかしながら、珪弗化ソーダは多量に含有する弗素によ
り焼成過程での公害財閥が懸念され、又縮合燐酸塩は１
０００℃以上の高温時での強度発現に優れてはいるもの
の、１００°Ｃ前後の低温時の強度が不充分であると同
時に高価である欠点を有する。

一方、珪酸カルシウム類は、安価であることから広範囲
に使用され、例えば珪酸二石灰（２ＣａＯ・５ｉＯｚ）
　、珪灰石（ＣａＯ・５ｉＯｚ）その他部物質珪酸カル
シウム等の結晶質珪酸カルシウム類（特公昭４１３−１
１８Ｈ号、特公昭５５−３［１１３２Ｂ号、特開昭５８
−３２３５８号、特開昭５７−７７０６４号、特開昭５
７−１７５７Ｈ号）、高炉水砕スラグ、フライアッシュ
等の非晶質珪酸カルシウム類（特開昭５４−８８９２５
号、特開昭５７−７７０１３２号）、普通ポルトランド
セメント、アルミナセメントあるいは各種金属製錬工程
で排出する珪酸塩スラグ等（特公昭５Ｂ−２１７４８号
）を挙げることが出来る。

しかしながら、これらの珪酸カルシウム類からなる珪酸
アルカリ用硬化剤は、いずれも次に示す種々の欠点を有
している。

（１）珪酸アルカリとの反応が極めて鋭敏であったり、
或いは逆に緩慢であったりするために、適切な硬化時間
の設定には硬化剤使用量の微妙な調節を必要とするか、
又は硬化促進剤あるいは硬化遅延剤等の助剤を添加する
必要がある。

（２）常温時に較べて低温時における硬化時間が著しく
遅延されたり、硬化剤添加量の増減が硬化体の強度等の
特性に大きく影響しやすい。

（３）乾燥、加熱後の耐水性、耐酸性、耐白華性および
寸法性が悪いものが多い。

（４）高温時に容積膨張により粉化（ダスティング）を
起しや゛すい。

本発明者等は、上記の欠点を改良し、珪酸アルカリの常
温硬化剤として硬化時間の設定やその再現性等で優れた
作業性を有し、乾燥加熱後の硬化体の強度、耐水性、耐
酸性等の緒特性に優れた珪酸カルシウム系硬化剤につい
て鋭意研究を行った結果、非晶質珪酸カルシウムアルカ
リを有効成分とする硬化剤が極めて優れていることを知
見し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、非晶質珪酸カルシウムアルカリを有
効成分とすることを特徴とする珪酸アルカリ用硬化剤で
ある。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に係わる非晶質珪酸カルシウムアルカリはＣａＯ
（又はＣａＯ＋　ＭｇＯ）　／５ｉ０２のモル比が１．
８以下で、かつ（１：ａＯ（又はＣａｎ　＋ＭｇＯ）　
１０〜Ｅｉ５重量％、−９ｉ０２１５〜７５重量％、　
Ｎ２０　（Ｍはアルカリ金属を示す）０．５〜２０重量
％、Ａｌ２Ｏ，（又はＡ１２０Ｂ＋　Ｆｅ２０３）　１
〜１０重量％、Ｆ１〜７重量％、　Ｐ２Ｏ，０〜１６重
量％で示される組成を有するものが好ましい。

上記組成中のＮ２０のＭはアルカリ金属を示し、その中
で特にナトリウム及び／又はカリウムが好ましい。具体
的には本発明に係わる非晶質珪酸カルシウムアルカリと
しては非晶質珪酸カルシウムナトリウム及び／又は非晶
質珪酸カルシウムカリウムが好ましい。又、Ｎ２０は０
．５〜２０重量％が適当であり、２０重量％をこえると
非晶質化が困難となり、０．５重量％未満では珪酸アル
カリの硬化時間が著しく長くなり、硬化剤としての性能
上適当ではない。

本発明に係わる非晶質珪酸カルシウムアルカリのＣａＯ
（又はＣａＯ＋ＭｇＯ）　／５ｉ０２（７）モル比は１
．８以下、好ましくは０．４〜１．８が望ましく、１．
８を越えると非晶質化が困難となり非晶質化率が４０％
未満の製品となりやすく、硬化剤としての有効性を十分
に発揮し難くなる。又、モル比が０．４未満の場合には
硬化剤としては特に問題はないが、場合によっては非晶
質融液の粘性が高くなるため製造することが困難になる
こともある。

組織中にＡ１２０３（又はＡ１２　ｏ、＋　Ｆｅ２０３
）を１〜１０重量％の範囲の量を含有することが非晶質
化融点も低くなり適当であり、該範囲外では融点は高く
なり、製造上好ましくない。

Ｆは非晶質化融点の降下作用として働き、組成中に１〜
７重量％含有することが好ましく、７重量％をこえると
ＣａＦ２の結晶析出等により非晶質化が困難となり、１
重量％未満では融点降下剤としての効果が得られない。

上記組成中にＰ２Ｏ５として０〜１６重量％含有させて
も良い。

Ｐ２Ｏ５は珪酸アルカリ硬化体の非晶質成分として、加
熱焼成後の強度、耐水性等に優れた効果をもたらすが、
含有量が１６重量％をこえると、非晶質化が困難である
と同時に著しく硬化時間が遅延するため好ましくない。

本発明に係わる非晶質珪酸カルシウムアルカリの非晶質
とは、Ｘ線粉末回折図において非晶質のパターンを示す
ものをいい、非晶質化率とは次式により定義されるもの
をいう。

Ｙ　＝　（１−Ａ／Ｂ　）　Ｘ１００ Ｙ：非晶質化率（％） Ａ：回折角２０＝２５〜３５°にある珪酸カルシウム類
回折線の最強線長 Ｂ　：　９５９°Ｃで２時間加熱後徐冷して結晶化操作
を施した場合の回折角２０＝２５〜３５°にある珪酸カ
ルシウム類回折線の最強線長 本発明に係わる非晶質珪酸カルシウムアルカリの非晶質
化率は実用的には４０％以上、好ましくは５０％以上が
適当であり、４０％未満では珪酸アルカリの硬化時間が
比較的長くなるため、配合量を多くする必要があり、経
済的に不利である。

本発明に係わる非晶質珪酸カルシウムアルカリの製造方
法の１例を示すと、生石灰、消石灰、石灰石、ドロマイ
ト等のＣａＯ原料、珪砂、珪石、珪酸カルシウム等のＳ
ｉ０２原料、炭酸ソーダ、炭酸カリ、力性ソーダ、力性
カリ等のＮａ２０、　Ｋ２０原料、水酸化アルミ、アル
ミナ、アルミナサンド、氷晶石等のＡＩ２’０３原料、
缶石、弗化ソーダ、珪弗化ソーダのＦ原料、燐鉱石等の
Ｐ２Ｏ５原料を所望する化学組成になるように配合し、
１３００〜１５００℃で加熱溶解した後、水又は空気で
急冷して得ることができる。

又、本発明に係わる非晶質珪酸カルシウムアルカリの粒
度は、一般に珪酸アルカリ用硬化剤として使用できるも
のであればよく、特に限定されるものではないが、好ま
しくは１００メツシュパス１００％、３２５メツシュパ
ス５０〜１００％が適当である。

本発明に係わる非晶質珪酸カルシウムアルカリを有効成
分とする珪酸アルカリ用硬化剤が適応できる珪酸アルカ
リとしては、ＪＩＳ　Ｋ　１４０Ｂに規定される１号、
２号、３号珪酸ナトリウム、およびＳ＋０２　／Ｎａｚ
Ｏのモル比３以上のいわゆる高モル比珪酸ソーダ、珪酸
カリ、珪酸リチウム等の珪酸アルカリ水溶液が使用され
る。又、含水率１０〜３０重量％である粉末珪酸ソーダ
、粉末珪−耐カリも本発明による珪酸アルカリ用硬化剤
とプレミックスすることが可能であり、より有利に使用
することができる。上記珪酸アルカリに対する本発明の
珪酸アルカリ用硬化剤の添加量は、使用される珪酸アル
カリの固形分濃度、および所望する硬化時間等により種
々変化させて使用することができ特に限定する必要はな
いが、通常珪酸アルカリ固形分１００重量部に対して１
〜２５０重量部を使用するのが好ましい。２５０重量部
をこえて使用しても得られる硬化体の特性向上は期待で
きないので、経済的に不利となり、１重量部未満では硬
化剤としての効果を十分に発揮できない。

本発明において非晶質珪酸カルシウムアルカリの珪酸ア
ルカリ用硬化剤としての作用機構は、作用する際硬化時
間すなわち硬化に必要なＣａ”イオンの放出速度が含有
する非晶質成分量により制御され、珪酸アルカリと均質
な硬化体を形成すると同時に必要以上の過剰なＣａ４＋
の放出がないため、白華の成因となるカルシウム塩類の
生成も少なく、従って硬化体は乾燥および加熱後の耐水
性、耐酸性、耐白華性、および寸法性に優れているもの
と考えられる。

又、本発明に係わる非晶質珪酸カルシウムアルカリの組
成中のＭ２Ｏの存在は、非晶質珪酸カルシウムアルカリ
からのＣａ＋イオンの溶出を促進する作用をし、又その
組成中の含有量を調整することにより、珪酸アルカリの
硬化時間を調節することができる。この硬化時間の調節
機構は明確ではないが、Ｍ２０成分を珪酸カルシウム非
晶質化時に非晶質構成成分として添加することにより得
られる均質な非晶質珪酸カルシウムアルカリにより初め
てその効果を発揮し、単に非晶質珪酸カルシウムにＭ２
Ｏを後添加するだけで得られた非晶質珪酸カルシウムア
ルカリでは同一の効果は得られない。

本発明に係わる非晶質珪酸カルシウムアルカリは珪酸ア
ルカリ用常温硬化剤として、単独使用で任意の硬化時間
を得ることも可能であり、この場合には他の硬化促進剤
、硬化遅延剤等を併用する必要も無いため施工時の作業
性も筒便となる。

又、温度変化に伴なう硬化時間の変動も小さく、その再
現性も良好である。

又、本発明の珪酸アルカリ用硬化剤を使用する場合、そ
の量を調整することによって珪酸アルカリの硬化時間を
数分〜数時間まで任意に設定することが可能となる。

更に、乾燥、加熱後の硬化体の示す材料強度、接着強度
、耐水、耐酸、耐熱、耐候、耐白華、耐有機溶剤、寸法
性等の諸特性に優れており従来より珪酸アルカリをバイ
ンダーとして使用している広範囲な分野に供することが
できる。

たとえば、骨材として、軽量シャモット、膨張粘土、パ
ーライト等の軽量骨材、焼成ボーキサイト、焼結アルミ
ナ、電融アルミナ、バブルアルミナ等のアルミナ類、二
酸化珪素、酸化クロム、酸化マグネシウム、酸化ジルコ
ニウム、ジルコン等の各種窯業原料を使用し、流し込み
、ごて塗り、吹付け、振動等の施工法によるキャスタブ
ル耐火物、耐火モルタル等の不定形耐火物の製造等に供
することができる。

又、無機質充填材として、カオリン、タルク、ベントナ
イト等の粘土類、パーライト、シラスバルーン、ガラス
ピーズ、フリット等のガラス質物質、石綿、岩綿、ガラ
スａｍ、セラミックｍ維。

パルプ繊維等の繊維物質、炭酸カルシウム、酸化チタン
、珪砂、珪藻上等を使用し、モルタル壁、コンクリート
壁、スレート板、木毛板、石膏板、珪カル板、ＡＬＣ板
等の建材類、鉄板、亜鉛用鉄板、アルミニウム板等の金
属板の表面化粧、防護用塗料、難燃・不燃塗料、ジンク
リッチペイントおよびこれらの接着等に供することがで
きる。

これらの用途には目的に応じて、無機質・有機質顔料、
減水剤、分散剤、増粘剤、発泡剤、消泡剤等を適宜使用
することができる。

次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

実施例１〜４及び比較例１〜２ 石灰石、珪砂、炭酸ソーダ、アルミナサンド、缶石、燐
鉱石、を所定量配合し、１３５０℃で加熱融解後、水で
急冷して表１の化学組成を有し非晶質化率７０％以上を
示す非晶質珪酸カルシウムナトリウムを得た。

表１　非晶質珪酸カルシウムナトリウムの化学組成ｃｄ
ｖの上記非晶質珪酸カルシウムナトリウムを振動ミルで
粉砕し、１００メツシュ１００％通過、３２５メツシュ
８０％通過の粉末とした。

次に粉末珪酸ソーダ固形分換算１００ｇ　（Ｓ’ｉ０２
　／Ｎａ２０　モル比２．７８、水分２０．８重量％）
に対して、上記非晶質珪酸カルシウムナトリウムを４２
ｇ、表２に示す焼結アルミナ４２００ｇ　、水３３８ｇ
（２０℃）を加え、ホバート型ミキサーで３分間混合し
た後、ＪＩＳ−Ｒ−２５５３の方法で成形体を作成した
。成形体は２０°Ｃで密閉養生を２４時間行なった後、
１１０℃、１０時間乾燥、および１０００°Ｃ１３時間
焼成に供した。２０℃における硬化時間および各温度別
の強度試験結果を表３に示す。

実施例５〜８及び比較例３〜６ 実施例１〜４と同様にして表４に示す化学組成を有し、
非晶質化率４０％以上を示す非晶質珪酸カルシウムナト
リウム粉末を得た。

次に粉末珪酸カリ固形分換算１００ｇ　（５ｉ０２／に
、、　Ｏモ）ｌ／比３．０４、水分１６．８重量％）、
水３２０ｇオよび上記非晶質珪酸カルシウムナトリウム
を混合攪拌し、２０℃における硬化時間を測定した。又
、上記非晶質珪酸カルシウムナトリウムを９００″Ｃ１
１時間焼成し、結晶化させ、比較例として同様の測定を
行った。結果を表５に示す。

表４　非晶質珪酸カルシウムナトリウムの化学組成ｒａ
ｙ；＞表５　硬化時間 Ｃ） 実施例９及び比較例７〜８ 実施例４および比較例１．２により成形した直方体の硬
化体（４Ｘ　４　Ｘ　１Ｂｃｍ）を２４時間密閉養生を
行ない、１１０°（！、１０時間乾燥した０次にこれら
を８０°Ｃに加温した水道水、１０重量％硫酸水溶液、
および１０重量％塩酸水溶液ｔｆＬ中に６時間浸漬した
後、１８時間風乾した。

上記操作を・計３回繰返し、表面状態の観察１寸法収縮
率、曲げ強度及び圧縮強度を測定した。

又、再度１１０℃、１０時間乾燥後、圧縮強度を測定し
た。結果を表６に示す。

実施例１０〜１７ 石灰石、珪石、炭酸カリ、アルミナサンド、缶石を所定
量配合し、溶融急冷により表７に示す化学組成を有し、
非晶質化率７０％を示す非晶質珪酸カルシウムカリウム
粉末（Ｎｏ９）を得た。

硬化剤として上記非晶質珪酸カルシウムカリウム（Ｎｏ
９）および実施例１〜４で調製した表１中実施例２、実
施例４の非晶質珪酸カルシウムナトリウムを各種の珪酩
ナトリウム水溶液（水ガラス）に混合し、硬化時間を測
定した。配合例および結果を表８に示す。

表８　硬化時間結果 （注１）水ガラス使用量はいづれも固形分（Ｓｉ０２　
＋Ｎａ２０）換算で１００ｇである。

（注２）　５ｉＯｚ　２３．５重量％、Ｎａ、０５．９
重量％、５ｉ０２　／Ｎａ２０モル比４．１ 又上記配合物を鉄板（縦１０ｃｍＸ横１０ｃ１１１）に
約２ｍｍ厚に塗布し、２４時間室内放置し、１１０℃、
１０時間乾燥後、８０°Ｃ１湿度８０％の恒温恒湿槽で
７日間養生した。養生後の塗布表面は、剥離、白華も認
められず良好な接着性を示していた。

実施例１〜１７および比較例１〜８が示すように本発明
による非晶質珪酸カルシウムアルカリは珪酸アルカリの
常温硬化剤として単独使用でも任意の硬化時間が設定可
能であり、又その再現性、作業性に優れていると同時に
、硬化体乾燥加熱後の強度、ならびに耐水、耐酸、寸法
性等の緒特性に優れた効果を有する硬化剤であることが
認められる。

実施例１８〜２３及び比較例９〜１２ 表９に示す配合組成にあるように、珪岩、炭酸ナトリウ
ム、燐鉱石、アルミナサンド、缶石を配合し、１４００
℃にて加熱融解後、水砕急冷した。

上記の実施例ＩＢ〜２３はいづれも完全融解し、Ｘ線粉
末回析図形では完全な非晶質ノくターンを示した（Ｏ印
は非晶質化率９０％を示す）。これに対し比較例９〜１
２は、いづれも未融解であり、Ｃａ　５ｉ０３　、　Ｃ
ａ３　Ｓｉ２０７．２ＣａＯ・ＡＩｚ　ｏ、−５ｉｏ２
１Ｃａ（ｌＡ１２０３−２Ｓｉ０２　、　Ｃａ５ｉＯ２
Ｆ、　、Ｃａ（ＰＯ４）２．　ＣａＦ２等の結晶混合物
（×印は非晶質化率Ｏ〜３０％を示す）であった・ 出願人　日木化学工業株式会社 代理人　豊　１）　善　雄

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）非晶質珪酸カルシウムアルカリを有効成分とする
   ことを特徴とする珪酸アルカリ用硬化剤。
2. （２）非晶質珪酸カルシウムアルカリがＣａＯ（又はＣ
   ａＯ＋　ＭｇＯ）　／５ｉ０２のモル比が１．８以下で
   、Ｃａ０（又はＣａＯ＋　ＭｇＯ）　１０〜８５重量％
   、５ｉ０２１５〜’７５重量％、　Ａ２０（Ｍはアルカ
   リ金属を示す）０．５〜２（ＤＲＤｋ％、Ａｌ２ｏ、　
   （又はＡ１２０３＋Ｆｅ２０Ｂ）　１〜ｌＯ重量％、Ｆ
   ｌ〜７重量％、　２２０５０〜１６重量％で示される組
   成からなる特許請求の範囲第１項記載の珪酸アルカリ用
   硬化剤。
3. （３）非晶質珪酸カルシウムアルカリが非晶質珪酸カル
   シウムナトリウム及び／又は非晶質珪酸カルシウムカリ
   ウムである特許請求の範囲ｔｊｒＪ１項又は第２項記載
   の珪酸アルカリ用硬化剤。
4. （４）非晶質珪酸カルシウムアルカリの非晶質化率が４
   ０％以上である特許請求の範囲第１項乃至第３項のうち
   いずれか１項記載の珪酸アルカリ用硬化剤。