JPH039060B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、無機固体反応成分およびアルカリ金
属珪酸塩溶液からなり、場合により充填材および
助剤成分を有する低い温度で硬化可能の含水無機
成形材料に関し、この成形材料から製造される成
形体も本発明の範囲内である。

従来の技術 かかる無機成形材料の特性は、成形可能、殊に
注型可能な混合物が短時間後に成分の反応によつ
て十分に硬化し、取出すことができることであ
る。

他の特性は、たんにせいぜい200℃、通常はせ
いぜい100℃までのわずかな温度で硬化すること
であり、その際大きい曲げ強度が得られる。かか
る曲げ強度は、セラミツクの曲げ強度と比較可能
であるが、セラミツクは極めて大きい温度で焼成
した後にしかかかる曲げ強度に到達しない。

これらの性質を有する成形材料は、ストーン形
成活性分ないしは固体反応成分としての特定の固
体を用いて得られるにすぎない。

それで、たとえば西ドイツ国特許出願公開第
3246602号明細書によれば、SiO₂と酸化アルミニ
ウムとからなる酸化物混合物がストーン形成成分
ないしは無機固体反応成分であり、この酸化物混
合物は、無定形SiO₂および大体において結晶性
酸化アルミニウムならびに他の成分からなつてい
る。この酸化物混合物は無水であり、殊に特殊な
プロセスでは、特にコランダムを製造する場合に
蒸気相またはガス相から分離によつてダストとし
て生じる。

かかる酸化物混合物は、著しく変る組成および
無機固体反応成分としては予測できない不断に変
化する反応性を有する。

それ故、かかる酸化物混合物は加工困難であ
り、試験および引続き種々の反応性の材料を混合
して標準材料にすることによつて、無機固体反応
成分としての反応性を決定することが必要であ
る。

従つて、十分な反応性を有し、同じ品質のもの
を大量に利用できる、無機固体反応成分を基質と
する、低い温度で硬化可能の含水無機成形材料を
提供する課題が存在していた。

それ故、本発明の対象は、無機固体反応成分お
よびアルカリ金属珪酸塩溶液からなり、場合によ
り填料および助剤含分を有する、低い温度で硬化
可能の含水無機成形材料であり、この成形材料は
アルカリ金属珪酸塩溶液１重量部あたり固体反応
成分 (a) SiO₂ガラス45〜60重量％、Al₂O₃25〜35重量
％をFe₂O₃と共に有するガラス状無定形の電気
集じん機の灰または (b) 粉砕した〓焼ボーキサイトまたは(a)と(b)から
なる混合物0.5〜4.0重量部を含有し、アルカリ
金属珪酸塩溶液はSiO₂対K₂OないしはNa₂Oの
モル比1.2〜2.5を有し、かつ成形材料は固体反
応に対して20〜65重量％の水含量を有すること
を特徴とする。

アルカリ金属珪酸塩溶液１重量部あたり固体反
応成分の割合が0.5重量部よりも小さい場合、ア
ルカリ金属珪酸塩溶液の一部が反応に関与してい
ないために、不充分な強度を有する成形体が生じ
る。相応に、固体反応成分の割合が４よりも大き
い場合には、成形材料は過少量の液体を含有し、
成形体は不十分な強度を有しかつ加工性が悪くな
る。

また、アルカリ金属珪酸塩溶解中でSiO₂対
K₂OないしはNa₂Oの比が1.2よりも小さい場合、
相応する成形体は過度にアルカリ性であつて、不
十分な強度を有する。SiO₂対K₂OないしはNa₂O
の比が2.5よりも大きい場合には、成形材料は十
分に硬化しない。

さらに、水含量が65％よりも大きい場合には小
さすぎる強度が生じ、20重量％よりも小さい水含
量では成形材料はもはや加工できない。

好ましくは、成分(b)の〓焼ボーキサイトは、ア
ルカリ金属珪酸塩溶液１重量部あたり0.5〜3.0重
量部、更に好ましくは0.6〜2.1重量部の量で含ま
れている。成分(a)のこのいわゆる電気集じん機の
灰は、欧州の石炭焚発電所では燃焼室温度1600℃
以上、殊に1600〜1700℃で生成し、これに基づ
き、電気集じん機の灰は成形材料の成分として同
種の反応性を有する。電気集じん機の灰は、かか
る発電所において電気集じん機中で煙道ガスから
分離し、それ故微細である。

通常粒径は65％が10μｍ以下、80％が20μｍ以
下であり、90％が60μｍ以下である。多くの試料
の分析は、SiO₂48〜52重量％、Al₂O₃25〜30重量
％およびFe₂O₃8〜11％であり、他の成分はわず
かな量で含まれているにすぎない。

電気集じん機の灰は、珪酸塩ガラス、主として
他の酸化物を含有する珪酸アルミニウム鉄ガラス
である。

ガラスは一般にアルカリ金属とはわずかな反応
性を有するが、電気集じん機の灰は前記アルカリ
金属珪酸塩溶液とは大きい反応力を有する。

反応に関与する電気集じん機の灰の好ましい割
合は、アルカリ金属珪酸塩溶液１重量部あたり
0.8〜3.0重量部である。しかしながら、電気集じ
ん機の灰を充填材のように使用することも可能で
あり、この場合には電気集じん機の灰の一部はス
トーンの形成には関与しない。この場合には、電
気集じん機の灰は、全固体成分であつてもよく、
好ましくは固体成分95％までであつてもよい。

〓焼ボーキサイトは、破砕または粉砕したボー
キサイトを温度約400〜1000℃に加熱することに
より生成し、これによつてボーキサイトの水含量
は実際に完全に除去される。天然のボーキサイト
は、発掘地により、Al₂O50〜70重量％、Fe₂O₃0
〜25重量％、水12〜40重量％、SiO₂2〜30重量％
ならびにわずかな割合の他の物質の変動組成を有
する数種の珪酸アルミニウム鉱物の混合物であ
る。

意外なことに、〓焼粉砕ボーキサイドは、低い
硬化温度でアルカリ金属珪酸塩溶液と反応してス
トーンを形成する性質を有するが、酸化アルミニ
ウムまたは珪酸アルミニウムを基質とする多くの
他の鉱物は、もとの状態でも〓焼状態でもこの性
質を有しない。

硬化系の固体成分としての〓焼ボーキサイト
は、むしろ西ドイツ国特許出願公開第3246602号
明細書による十分に無定形の酸化物混合物より
も、曲げ強度15〜18N／mm²を得ることができる点
ですぐれている。

ボーキサイトの微細粉砕は不要であり、むしろ
最も粗い粒子が約0.25〜0.32mmの範囲内にある粉
砕度で十分である。

成分(b)および／または場合により成分(a)の割合
10重量％まで、好ましくは３重量％までを、コラ
ンダム、ムライト等を製造する場合に生じる炉フ
イルターダストに代えることも可能である。

西ドイツ国特許出願公開第3246602号明細書に
よる炉フイルターダストは、無定形SiO₂とAl₂O₃
とからなる無水の酸化物混合物である。小割合の
酸化物混合物だけを添加するにも拘らず、硬化の
際の反応時間は約半分に減少する。

アルカリ金属珪酸塩溶液中には、好ましくは
K₂OまたはNa₂O1モルあたりSiO₂1.3〜2.2モルが
含まれている。アルカリ金属珪酸塩溶液中では、
Na₂Oに比べてK₂Oが好ましい。アルカリ金属珪
酸塩溶液は、アルカリ金属を過剰量で含有してい
なければならない。特に好ましくは、かかるアル
カリ金属珪酸塩溶液は、無定形の分散性粉末状の
含水珪酸、いわゆる沈殿珪酸を溶解することによ
つて得られる。この場合、好ましくはアルカリ金
属水酸化物の溶液または固体アルカリ金属水酸化
物に水を添加した溶液を、沈殿珪酸と反応させ
る。

成形材料の製造のためには、成分を混合し、こ
の場合好ましくは成分(a)および／または(b)とアル
カリ性珪酸溶液とを室温で予備反応させる。この
予備反応はたとえば20〜40分間であつてもよい。
かかる予備反応後に、適当な型に成形材料を充填
し、この場合通常比較的短時間後に固化が生じ、
離型が可能である。成形体は、型中でかまたは好
ましくは離型後に硬化させることができ、この場
合温度50〜100℃が好ましくかつ意外なことに十
分である。硬化時間は比較的短かく、20〜40分間
である。型中で固化が自然に生じない限り、型中
で、たとえば50〜100℃で硬化させることができ
る。硬化は、たとえば500℃までの高めた温度で
行なうこともできる（この場合まだ結合していな
い水の蒸発が行われない限り）。たとえば50〜500
℃、好ましくは50〜200℃で加圧下の硬化も行な
うことができる。曲げ強度が10N／mm²を越え、
15N／mm²までおよびこれ以上の価であつてもよ
い、著しく大きい曲げ強度を有する成形体が得ら
れる。

アルカリ金属珪酸塩溶液は、一般に水含量28〜
45重量％を有し、この含量は好ましくないソーダ
水ガラス溶液では60重量％までであつてもよく、
この場合には水の少ない溶液が好ましい。成形材
料中の水含量は、石を形成する無機固体反応成分
に対してかつ充填材を考慮しない場合、20〜65重
量％であつてもよく、この場合には水含量26〜58
重量％が好ましい。

固体反応成分として使用される原料電気集じん
機の灰、〓焼ボーキサイトおよび場合により酸化
物混合物は実際に無制限に貯蔵可能であり、更に
沈殿珪酸は流動性でかつ長時間貯蔵可能の粉末と
して利用されるが、フイルター湿潤状態でまたは
かゆ状ゲルとしても使用することができる。

充填材は、成形材料中の無機固体反応成分100
ｇあたり、たとえば1000ｇまで好ましくは400ｇ
までの量で含まれていてもよい。

充填材の種類は多種多様であり、粉砕形または
分配形の簡単に得られる無機物質、たとえば岩石
粉、玄武岩、粘土、長石、雲母粉、ガラス粉、石
英砂または石英粉、ボーキサイト粉、アルミナ水
和物およびアルミナ、ボーキサイトまたはコラン
ダム工業の廃物、灰、スラグならびに鉱物繊維材
料が好ましい。充填剤として特に重要なのは、ボ
イラー温度1600℃以下を有する石炭焚発電所から
のフライアツシユである。かかるフライアツシユ
は反応性ではないかまたはストーンを形成しない
が、微細性のために良好に混入することができ
る。

粉砕度および粒度はそれぞれの使用目的に一致
させることができ、この場合には屡々一定の大き
さの粒子と共に著しく微細な成分が好ましく、物
理的性質を共同で決定する。

本発明における助剤としては、顔料および染
料、発泡剤、反応促進剤および触媒が挙げられ
る。

殊に顔料による着色も可能である。

成形体は、一般に硬化の際わずかな形の収縮を
有するだけであり、き裂は生じない。この場合に
は成形材料の十分な混合が前提条件である。大き
い破かい強度によつて大きい寸法の成形体および
大きい面積の平らな成形体の製造も可能であり、
この成形体は壁の外装用またはスレート板、クリ
ンカータイルまたは被覆材の形式の屋根のライニ
ング用板として使用することができ、ここでは曲
げ破かい強度によつて特に重要性を有する。

この成形材料によつて良好な型写取りが可能と
なり、特定の表面構造、空所およびアンダカツト
を現わすことができる。所望の場合には、表面の
あとからの加工は、たとえば研磨、研削および穿
孔により表面を後から加工することもできる。ま
た所望の場合には、表面にラツカーを塗布するこ
ともできる。

本発明による成形材料から製造される成形体の
特別の利点は、屡々セラミツク成形体を代替しう
るが、エネルギーを節約して製造する成形体が得
られることである。それというのもセラミツク材
料のような焼成工程が不要だからである。

実施例 例 １ 発電所で1600〜1700℃での高温石炭燃焼から
の、無定形ガラスの形のSiO₂約50〜60重量％を
Al₂O₃約30重量％ならびにFe₂O₃および他の酸化
物と共に含有する電気集じん機の灰と、無定形沈
殿珪酸を50重量％の水酸化カリウム溶液に溶解し
て製造した、K₂O1モルあたりSiO₂1.82モルを含
有する溶液とを重量比３：２で混合し、30分間放
置し、次いで石英砂および石英粉を、前記溶液に
相応する等量混和し、混合物を型に装入し、85℃
で90分間硬化する。曲げ強度：13.1N／mm²。

例 ２ 例１に記載の電気集じん機の灰272ｇを、例１
に記載の溶液106ｇと混合し、60分間放置する。
石英砂106ｇを添加し、型に充填した後、85℃で
30分間以内に硬化させる。曲げ強度：14.1N／
mm²。

例 ３ 例１による電気集じん機の灰106ｇおよび例１
記載のような溶液106ｇに、充填剤、即ちボーキ
サイトをコランダムに電気化学的に処理する際に
生じる炉フイルターダスト126ｇおよび低温度で
作業する石炭焚発電中で非反応性物質として生じ
るフライアツシユ106ｇを混合し、型に装入し、
85℃で30分間に硬化する。曲げ強度：12.5N／
mm²。

例 ４ SiO₂含量48重量％を有する無定形の沈殿珪酸
を50重量％の水酸化カリウム溶液に溶解して、
SiO₂対K₂Oのモル比1.5：１を有する珪酸カリウ
ム溶液を製造する。この溶液166ｇに、細かく粉
砕した〓約ボーキサイト（粒型0.315mm以下）106
ｇおよび非反応性充填材として石炭焚発電所のフ
ライアツシユ212ｇを混入し、均一にし、次いで
型に装入し、85℃で240分間硬化する。被験体は、
曲げ強度17.8N／mm²を有する。

例 ５ 例４に記載のカリアルカリ性珪酸溶液166ｇに、
粉砕〓焼ボーキサイト100ｇ、ボーキサイトのコ
ランダムへの電気溶融からの反応性炉フイルター
ダスト66ｇおよび石炭焚発電所からのフライアツ
シユ212ｇを混合し、型に装入し、85℃で30分間
硬化する。曲げ強度：13N／mm²。

例 ６ 例４に記載した珪酸カリウム溶液166ｇに、例
１による細かく粉砕した〓焼ボーキサイト186ｇ
ならびに充填材として例１による石炭焚発電所か
らのフライアツシユ212ｇおよび酸化鉄ブラツク
17ｇならびに硼砂1.7ｇを均一に混合し、型に装
入し、85℃で120分間硬化する。曲げ強度
11.5N／mm²。

例 ７ 例４に記載のようにして製造したが、SiO₂対
K₂Oのモル比1.8：１を有する珪酸溶液106ｇに、
ボーキサイトのコランダムへの電気溶融からの炉
フイルターダスト２ｇ、〓焼ボーキサイト184ｇ
および充填材としての石英粉212ｇを混合し、型
に装入し、85℃で硬化する。曲げ強度17.2N／
mm²。

例 ８ 例７をくり返すが、充填材石英粉の添加を予備
反応時間30分間後に行なう。85℃での硬化時間
は、60分に短縮する。曲げ強度：16.5N／mm²。

例 ９ 例７による珪酸溶液に、電気化学によるムライ
トの製造の際に生じる炉フイルターダスト26ｇ、
〓焼ボーキサイト166ｇ、石英砂106ｇおよびフラ
イアツシユ106ｇを混合し、型に装入し、85℃で
45分間に硬化する。曲げ強度：12N／mm²。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 無機固体反応成分およびアルカリ金属珪酸塩
   溶液からなり、場合により充填材および助剤含分
   を有する、低い温度で硬化可能の含水無機成形材
   料において、アルカリ金属珪酸塩溶液１重量部あ
   たり固体反応成分： (a) SiO₂ガラス45〜60重量％、Al₂O₃25〜35重量
   ％をFe₂O₃と共に有するガラス状無定形の電気
   集じん機の灰または (b) 粉砕した〓焼ボーキサイトまたは (c) (a)と(b)からなる混合物 0.5〜4.0重量部を含有し、 アルカリ金属珪酸塩溶液はSiO₂対K₂Oない
   しはNa₂Oのモル比1.2〜2.5を有し、かつ 成形材料は固体反応成分に対して20〜65重量
   ％の水含量を有することを特徴とする低い温度
   で硬化可能の含水無機成形材料。 ２ アルカリ金属珪酸塩の水溶液が、全部または
   １部分、無定形の含水分散性粉末状珪酸をアルカ
   リ金属水酸化物またはその水溶液に溶解して製造
   される、特許請求の範囲第１項記載の成形材料。 ３ 成分(a)または(b)、または(a)と(b)の混合物が一
   部分、炉フイルターダストとして生じる、無定形
   SiO₂および酸化アンモニウムからなる酸化物混
   合物に代えられている、特許請求の範囲第１項ま
   たは第２項記載の成形材料。