JPS60193123A - 垂直磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、垂直磁気記録媒体に関する。さらに詳しくは
、コバルトおよび酸化コバルトから主として成る薄膜型
の垂直磁気記録媒体に関する。

〔従来技術〕

従来、金属磁性薄膜を磁性層とする磁気記録媒体として
９面内磁気記録媒体と垂直磁気記録媒体が知られている
。垂直磁気記録媒体は、すでに実用化されている面内磁
気記録媒体よシ高密度記録に適しているが、磁気記録層
の材質や構造は９面内磁気記録媒体とは全く異なるため
、高密度記録に適した材質や構造は、いまだに十分解明
できていないのが実状である。

垂直磁気記録媒体としては、　Ｃａ−０ｒ　、　Ｃｏ−
Ｒｈ　。

Ｃｏ−Ｖなどコバルトと他の金属との合金薄膜が代表的
なものとして知られており２通常、スパッタや、電子ビ
ーム蒸着で膜が形成されている。しかし、　Ｃｏ合金の
スパッタによる膜は、膜生成速度が遅く、また、ｃｏと
Ｏｒなどを電子ビーム蒸着する方法では２合金組成の制
御が困難であるという問題があった。また２両方法とも
、磁気特性の良い膜を得るには、基体を１５０〜６００
℃程度の高温に加熱しなければならないという難点があ
った。

これらの問題を改良する方法として、　Ｃｏを電子ビー
、ム蒸着しながら酸素を供給し、基体上にＣ′軸が膜面
に垂直に配向した００粒子と　非強磁性酸化物である０
００粒子の２相混合状態になっている酸化コバルト系の
垂直磁化膜を得る方法が提案されている（第７回応用磁
気学会学術講演概要集。

７ａＡ−９〜７ａＡ−１３．１９８３．１１　）。

しかし、このような従来の酸化コバルト系の垂直磁化膜
は、膜の内部応力が大きく、膜面を内側にして基体と共
に大きくカールしだシ、膜に微細なりラックが発生する
という問題がある。また。

磁気記録層を高温にすると、基体面と垂直方向の磁気異
方性が低下し、垂直磁気記録媒体として使用できなくな
るという重要な問題があった。

本発明者らは、磁気記録層の製造過程や、内部構造につ
いて鋭意検討し、カール、クラックおよび高温での磁気
異方性の低下が、磁気記録層内部のコバルトと酸化コバ
ルトの分散状態に一因があることを見出し５本発明に到
達した。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、上記欠点のないもの、すなわち、基体
面と垂直方向に磁気異方性を示す良好な磁気特性を有し
、磁気異方性が高温でも低下せず。

カールやクランクの発生のない垂直磁気記録媒体を提供
することにある。

〔発明の構成〕

すなわち本発明は、基体と、基体上に基体面と垂直方向
に磁気異方性を有する磁気記録層が形成されてなる垂直
磁気記録媒体であって、前記磁気記録層は主としてコバ
ルトおよび酸化コバルトがらなシ、かつ両者の・分布が
不均一に分散されていることを特徴とする垂直磁気記録
媒体である。

本発明で用いることのできる基体としては、特に限定さ
れるものではないが、アルミニウム、銅。

鉄、ステンレスなどで代表される金属、ガラス。

セラミックなどの無機材料、プラスチックフィルムなど
の有機重合体材料などがあげられる。特に加工性、成形
性、可撓性が重視される場合には。

有機重合体材料が適しておシ、中でもポリエチレンテレ
フタレート、ポリエチレンナフタレート。

ポリエチレンジカルボキシレートなどのポリエステル、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチ“ンなどのポ
リオレフィン、ポリメチルメタアクリレート、ポリカー
ボネート、ポリスルホン、ポリアミド、芳香族ポリアミ
ド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキサ
イド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル
、ポリ塩化ビニリデン、ポリ弗化ビニリデン、ポリテト
ラフルオロエチレン、酢酸セルローズ、メチルセル、ロ
ーズ、エチルセルローズ、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂
あるいはどれらの混合物、共重合物などが適している。

特に二軸延伸されたフィルム、シート類は、平面性１寸
法安定性に優れ最も適しておシ、中テモ、ホリエステル
、ポリフェニレンスルフィド、芳香族ポリアミド、など
が最も適している。

基体の形状としては、ドラム状、ディスク状。

シート状、テープ状、カード状等いずれでも良く。

厚みも特に限定されるものではない。シート状。

テープ状、カード状等の場合、加工性２寸法安定性の点
で、厚みは６〜５００μ、中でも４〜２００μの範囲が
好ましい。

本発明で用いられる基体は２次に述べる磁気記録層の形
成に先たち、易接着化、平面性改良９着色、帯電防止、
耐摩耗性付与等の目的で各種の表面処理や前処理が施さ
れても良く、また、軟磁性層が設けられていても良い。

本発明で用いられる磁気記録層とは、コバルトおよび酸
化コバルトから主として成シ、基体面と垂直方向に磁気
異方性を有するものである。

本発明でいう、基体面と垂直方向に磁気異方性を有する
磁気記録層は２次のように規定される。

磁気記録層の磁気特性は、　Ｊ　工Ｓ　Ｃ−，２，５６
’１で示されている振動型磁力計法や、自記磁束計法に
よって測定できる。つまシ、試料とする磁気記録層に外
部磁界Ｈを加えながら、試料の磁化Ｍ（または磁束密度
）を測定する。第１図はこの測定結果を模式的に示すも
のである。初めに外部磁界０の状態（点Ｏ）から徐々に
外部磁界Ｈを矢印の如く増加し、試料の磁化（′−また
け磁束密度）が飽和（点Ａ）に達したら、外部磁界Ｈを
減少させ。

さらに、逆向きの磁界を加える。逆向きの磁化（または
磁束密度）が飽和（点Ｂ）に達したら。

外部磁界Ｈを減少させ、さらに、初めに加えた方向の外
部磁界Ｈを試料の磁化Ｍ（または磁束密度）が飽和（点
Ａ）に達するまで加える。このようにして得られるＡ→
ＢＡＡの一周の曲線は、ヒステリシスルーズと呼ばれて
いる。このヒステリシスルーズから保磁力、飽和磁化な
どの磁気特性が測定できる。磁気記録媒体に使用する場
合は、このヒステリシスループで囲まれる面積Ｓが大き
いものほど記録容量が大きく、高密度記録に適している
。

試料とする磁気記録層表面に垂直方向に外部磁界を加え
ながら測定したヒステリシスループで囲まれる面積をＳ
よとし、磁気記録層表面に平行方向に外部磁界を加えた
場合のヒステリシスループの面積をＳ／／とすると、　
ＳよがＳ、ｌにくらべ大きい場合は、垂直方向の磁気記
録に適した磁気記録媒体といえる。

本発明でいう、基体面と垂直方向に磁気異方性を有する
磁気記録層とは、基体面に垂直方向の外部磁界に対する
ヒステリシスループの面積Ｓよ　と。

基体面と平行方向の外部磁界に対するヒステリシスルー
ズの面積ＳＩＩより算出される磁気異方性係数（Ｓ工／
Ｓ□）が１よシ大きく、好ましくは１．２以上、最も好
ましくは１．４以上のものをいう。

該磁気記録層は、主としてコバルトおよび。

（１！ｏｏ　、　Ｃｏ２０．　、　ｃｏ、０４などの酸
化コバルトによって構成される。酸化コバルトとしては
、この他。

Ｃｏｏｘ（ｘは０から２０間）であられされる非化学量
論的な酸化物、過酸化物も含まれる。これらのコバルト
および酸化コバルトは、磁気記録層内部に不均一に分散
していることが２本発明の効果を発揮する上で重要であ
る。不均一な分散とは。

コバルトするいは酸化コバルトの存在する濃度が。

基体面の面内方向、あるいは、磁気記録層の厚み方向Ｏ
いずれかで、不均一な分布を示すことである。中でも、
磁気記録層の厚み方向にコバルトおよび酸化コバルトが
不均一に分布している場合の方が好ましい。磁気記録層
の厚み方向の分布の好ましい場合の例を第２図、および
第３図に示す。

第２図は、磁気記録層の表面近傍および基体面近傍にお
けるコバルトの濃度が、内部のコバルトの濃度よシ小さ
い場合を示す。第６図は、最も好ましい濃度分布を示す
一例であり、磁気記録層の表面近傍および基体面近傍で
のコバルト濃度が、内部のコバルト濃度より小さく、か
つ、厚み方向におけるコバルト濃度が、２つ以上の極大
点を有する場合である。厚み方向の極大点の数が多いほ
ど。

カールやクラックが少なく、磁気異方性が高温でも安定
で６Ｄ好ましい。

磁気記録層の厚みは、特に制限はないが、実用的には０
０５μｍから５μｍの範囲が良く、中でも０．０８μｍ
から６μｍ、特に、０．１μｍから２μｍの範囲が、可
とう性、ヘッドタッチが良好な点で最も好ましい。

該磁気記蟲層には、コバルトおよび酸化コバルト以外の
元素や化合物９例えば、　Ｆｅ、　Ｎｉ、　Ｏｕ。

Ｏｒ、　Ａｌ、　Ｃ！、　Ｓｉ、　Ｖ、　Ｔｉ、　Ｚｎ
、　Ｍｎや、金属酸化物、金属窒化物、金属水酸化物な
どが、垂直方向の磁気異方性を損なわない範囲で微量含
まれていても良い。

磁気記録層内に含まれるコバルトと酸素の濃度は、試料
表面をエツチングしながら、オージェ電子分光分析によ
シ測定することができる。望ましいコバルトと酸素の原
子パーセント比は、コバルトが９５〜４０％、酸素が５
〜６０チである。中でも、磁気記録層の表面近傍および
基体面近傍では、コバルトが７０〜４５％、酸素が３０
〜５５チ、磁気記録層内部では、コバルトが９０〜７０
チ、酸素が１０〜３０係であり、かつ、内部では表面近
傍および基体面近傍よシもコバルトが大であることが好
ましい。

また、厚み方向のコバルト濃度が２つ以上の極太点を有
する場合には、この極太点でのコバルト濃度は９５〜７
５係であることが好ましく、さらに、この２つ以上の極
太点ではさまれる部分ではコバルト濃度の最も低い部分
が７０〜４０％であることがよシ好ましい。

本発明でいう磁気記録層の表面近傍および基体面近傍と
は、磁気記録層の総厚みの約１０％以内の厚さ部分を示
す。

このような磁気記録層を形成する方法としては。

反応性蒸着２反応性イオンブレーティング、反応性スパ
ッタなどがあるが、必ずしもこれらに限定されない。以
下に反応性蒸着法による磁気記録層の製法の一例を示す
。

１　ｘ　１０”−５）−ルに排気した後、毎分１０〜１
０００ｃｃの酸素を導入している真空系内に設置した二
軸延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルム基体
上に、電子ビーム蒸着にょジコバルトを毎分０．５〜１
０μｍの一速度で蒸着し、コバルトと酸化コバルトから
主として成る磁気記録層を形成する。このとき、基体の
表面は、５０℃以下に冷却されていて、かつ、コバルト
蒸気がフィルム基体に入射する際、入射蒸気が基体の法
線方向となす角度は６０以下となるよう、蒸発源と基体
との間に遮蔽板を配置する。

このとき、蒸着速度や酸素ガスの導入位置を変えること
により、コバルトと酸化コバルトの面内方向や厚み方向
の濃度分布を自由に変えることが可能である。例えば、
基体が静止している場合には、ＣＯの蒸発速度や、酸素
ガスの導入量を時間的に変化させ、厚み方向に分布をも
たせることができる。また、基体が連続的に移送されて
いる場合には、酸素ガスの導入箇所を複数個設け、蒸着
中の位置によって酸素濃度を変える方法が有効である。

また酸素ガスの導入口を複数個設けることによシ基体面
内方向のコバルトや酸化コバルトの濃度分布を変えるこ
とができる。これらは、濃度分布を変えるだめの一方法
を示すもので、もちろんこれらの方法に限定されるもの
ではない。

コバルトおよび酸化コバルトが不均一に分散した磁気記
録層がカール、クラックの防止や磁気異方性の安定化に
効果を発揮する理由については十分解明できてはいない
が、不均一系の境界部分で。

応力の緩和がなされること、まだ、高温に加熱した場合
に起こるコバルト結晶の変化が、コバルト粒子の周囲に
分散した酸化コバルトによって妨げられ、高温下でも初
期の結晶構造を維持するためと推定される。

また膜厚方向の濃度分布は２表面層近傍および基体との
境界層の両方に、はぼ同じ厚みの酸化コバルト層があり
、また、濃度分布が細かく分かれている場合に、内部応
力の発生が少なくなるため。

偏った変形がなく、カールやクランクの発生が少なくな
シ、高温でも安定性が増すものと推察される。

〔発明の効果〕

この発明の垂直磁気記録媒体は、基体と、基体上に基体
面と垂直方向に磁気異方性を有する磁気記録層が形成さ
れてなる垂直磁気記録媒体であって、前記磁気記録層は
主としてコバルトおよび酸化コバルトからなり、かつ両
者の分布が不均一に分散されているので、磁気特性が良
好で、かつ。

高温にさらしても磁気異方性が低下せず、また。

カールやクラックが発生しない。

この結果、長期にわたって記録された信号の減磁が少な
く、磁気ヘッドやガイド部分との接触によっても摩耗や
脱離の少ない、安定した高密度磁気記録媒体を得ること
ができる。

本発明で得られる垂直磁気記録媒体は、テープ。

シート、カード、ディスク、ドラムなどの形状にて、オ
ーディオ、ビデオ、デジタル信号などの磁気記録用に広
く用いることができる。

以下、実施例を用いて説明する。

〔特性の測定方法・評価基準〕

（イ）磁気異方性係数、保磁力 振動試料型磁力計（理研電子＠）製、ＢＨＶ−３０）を
使用し、外部磁界（最大１０キロエルステツド）を基体
面の垂直方向、および平行方向に加えた場合のヒステリ
シスループを、それぞれ記録し、ヒステリシスループで
囲まれる面積をプランメータ（ケント設計製図器機■、
９０６−６４００）で測定し、外部磁界が垂直方向のル
ープの面積（Ｓよ）と平行方向のループの面積（Ｓ、）
の比（Ｓ工／Ｓ＃）を磁気異方性係数とする。また垂直
方向のヒステリシスループから、保磁力を測定する。

（ロ）　コバルトの厚み方向濃度分布 試料をミクロトームにょシ超薄切片状（約ｏ、０２〜０
．０５μｍ厚）に切断し、走査型透過型電子顕微鏡−Ｘ
線マイクロアナライザー測定機（日立製作所■製、　Ｈ
−６００、Ｋｅｖｅｘ　；　７０００　Ｄ）にょ多倍率
３０万倍にて、断面画像およびｃｏの厚み方向濃度分布
を測定する。照射する電子ビームの直径は約１５０〜２
００′Ａのものを用いた。

（ハ）磁気記録層の化学組成 Ｘ線光電子分光分析装置（ブイ・ジー・サイエンティフ
ィック社製、ＫＳｃ’ＡＬＡＢ−５）を用いて。

磁気記録層表面および内部のコバイレトおよびコバルト
化合物の化学結合状態を同定した。

実施例１．２．３ 二軸延伸したポリエチレンテレフタレートフィルム（厚
さ５０μ）を基体として、酸素を導入しながら、電子ビ
ーム蒸着によりコバルトと酸化コバルトから成る磁気記
録層を形成した。

まず真空槽内をＩ×１０”５）−ル以下に排気し。

次いで、電子ビーム蒸着によシ毎分約０５μｍの速度で
コバルトを加熱蒸発させながら、毎分２０〜２００ｃｃ
の酸素ガス（純度９９．９　％　）を基体表面の近くか
ら導入する。フィルム基体は２５Ｃに水冷されたホルダ
ーに設置し−ｊ−コバルト蒸気と基体面の法線のなす角
が１５以下となるよう配置し１５を越える入射粒子を遮
蔽するため、基体前面に水冷されたマスクを配置する。

蒸着中の酸素の導入量を、蒸着初期−中期−末期にわた
って実施例１では犬→中→犬、実施例２では大→小→中
→小→犬、実施例６では犬→小→大と変化させながら試
料を得た。厚みは、それぞれ０．４μｍ、０．４５μｍ
、０．３８μｍであった。酸素導入量の調整は、バリア
プルガ、スコアトロールバルプの開閉によって行なった
。

このようにして得られた実施例１，２．３の試料の保磁
力、および磁気異方性係数などの磁気特性を第１表に示
した。

実施例１．２−．３ともに得られた磁化膜は、クラック
が見られず、かつカールも殆んどない平担で磁気特性に
優れた垂直磁気記録媒体であった。

また、実施例１．２．３について試料の膜厚方向のコバ
ルト濃度分布を確認したところ、それぞれ第２図、第６
図、第４図にあられすように厚み方向にコバルト濃度が
不均一に分散分布しているのが認められた。

さらに、実施例１．２．５の試料を１６０℃のオーブン
内で８時間加熱した後め磁気特性を同様に測定し、第１
表に示した。保磁力、磁気異方性係数ともに殆んど変化
がなく、高温においても安定であった。

比較例１，２ 酸素ガスの導入位置、導入方法およびコバルトの蒸発速
度を変えた以外−は、実施例１〜３と同様にして、基体
上にコバルトと酸化コバルトがら成る磁気記録層を形成
した。コバルｔの蒸発速度は０．８μｍ／分とした。

酸素ガスの導入位置は、基体と蒸発源の中央付近とし、
導入量は、比較例１は１００ｃｃ／分、比較例２は５０
ｃｃ／分と一定としだ。厚さは、それぞれ０．４μｍと
０．４５．　、ｇｍであった。

このようにして得られた比較例１，２の試料の保磁力お
よび磁気異方性係数などの磁気特性を第１表に示した。

比較例１，２ともに得られた試料は微細なりランクがあ
シ、磁性層を内側にしたカールが発生した。

捷た。比較例１，２についても試料の膜厚方向のコバル
ト濃度分布を確認したところ、それぞれ第５図、第６図
にあられすように厚み方向にコバルト濃度がほぼ均一に
分散分布しているのが認められた。

さらに、比較例１，２の試料を１６０ｃのオープン内で
８時間加熱した後の磁気特性を同様に測定し、第１表に
示した。比較例１，２ともに加熱後は、保磁力、磁気異
方性係数が低下してお少。

垂直磁気異方性は、熱処理によシ維持できなくなること
がわかる。

第１表

【図面の簡単な説明】

第１図は、磁気記録層のヒステリシスループの゛測定例
、第２図、第６図、第４図は９本発明に基づく、磁気記
録層の厚み方向のコバルトの濃度分布、第５図、第６図
は、比較例のコバルトの濃度分布を示す。 Ａ、Ｂ：飽和点 Ｈ：外部磁界 Ｍ：試料の磁化 特許出願人　東　し　株　式　会　社 ヌ１】刀

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１基体と、基体上に基体面と垂直方向に磁気異方性
   を有する磁気記録層が形成されてなる垂直磁気記録媒体
   であって、前記磁気記録層は主としてコバルトおよび酸
   化コバルトからなシ、かつ両者の分布が不均一に分散さ
   れていることを特徴とする垂直磁気記録媒体。 （２）磁気記録層のコバルト濃度が、厚み方向に不一−
   に分散している特許請求の範囲第（１）項記載の垂直磁
   気記録媒体。 （３）磁気記録層が、磁気記録層の内部に含まれるコバ
   ルト濃度よシも磁気記録層の表面近傍および基体面近傍
   に含まれるコバルト濃度が小さい特許請求の範囲第（１
   ）項または第（２）項記載の垂直磁気記録媒体。 （４）磁気記録層が、厚み方向に２つ以上のコバルト濃
   度の極大点を有する特許請求の範囲′第（］）項から第
   （３）項までのいずれかに記載の垂直磁気記録媒体。