JPS60214418A - 垂直磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は、垂直磁気記録媒体に関する。更に詳シくは、
コバルトおよび酸化コバルトから主として成る。薄膜型
の垂直磁気記録媒体に関する。

〔従来の技術〕

従来、金属磁性薄膜を磁性層とする磁気記録媒体として
９面内磁気記録媒体と垂直磁気記録媒体が知られている
。垂直磁気記録媒体は、すでに実用化されている面内磁
気記録媒体より高密度記録に適しているが、磁気記録層
の材質や構造は９面内磁気記録媒体とは全く異なるため
、高密度記録に適した材質や構造は、いまだに十分解明
できていないのが実状である。

垂直磁気記録媒体としては、　ｃｏ　−ｃｒ　、　Ｇｏ
−Ｒｈ。

Ｃ０−Ｖなどコバルトと他の金属との合金薄膜が代表的
なものとして知られておシ１通常、スパッタや、電子ビ
ーム蒸着で膜が形成されている。しかし、　Ｃｏ　合金
のスパッタによる膜は、膜生成速度が遅く、また、　Ｃ
ＱとＣｒなどを電子ビーム蒸着する方法では合金組成の
制御が困難であるという問題があった。また１両方法と
も、磁気特性の良い膜を得るには、基体を１５０℃〜３
００°０程度の高温に加熱しなければならないという難
点があった。

°これらの問題を改良する方法として、Ｃｏを電子ビー
ム蒸着しながら酸素を供給し、基体上にＣ軸が膜面に垂
直に配向した　００粒子と非強磁性酸化物であるＣｏｏ
粒子の２相混合状態になっている酸化コバルト系の垂直
磁化膜を得る方法が提案されている（第７回応用磁気学
会学術講演概要集。

７ａＡ−９〜７ａＡ　−１３、１９８３，１１）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、このような従来の酸化コバルト系の垂直磁化膜
は、膜の内部応力が大きく、膜面を内側にして基体と共
に大きくカールしたシ、膜に微細々クラックが発生する
という問題があり、また。

磁気記録層を高温にすると、基体面と垂直方向の磁気異
方性をあられす異方性磁界（Ｈｋ）が低下し。

垂直磁気記録媒体として使用できなくなるという重要な
問題があった。

本発明者らは、磁気記録層の製造過程や、内部構造につ
いて鋭意検討し、カール、クラックおよび高温での磁気
異方性の低下が、磁気記録層内部のコバルトの結晶形態
と結晶配向とに一因があることを見出し９本発明に到達
した。

本発明の目的は、上記欠点のないもの、すなわち、基体
面と垂直方向に磁気異方性を示す良好な磁気特性を有し
、磁気異方性が高温でも大きく低下せず、カールやクラ
ックの発生のない垂直磁気記録媒体を提供することにあ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち本発明は、基体と、基体面と垂直方向に磁気異
方性を有する磁気記録層とから成る垂直磁気記録媒体で
あって、上記磁気記録層がコバルトおよび酸化コバルト
から主として成り、かつ。

１夜 該コバル）Ｎ平均粒子サイズが２００Ａ以下の微結晶か
ら成ることを特徴とする垂直磁気記録媒体である。

本発明で用いることのできる基体としては、特に限定さ
れるものではないが、アルミニウム、銅。

鉄、ステンレスなどで代表される金属、ガラス。

セラミックなどの無機材料、プラスチックフィルムなど
の有機重合体材料などがあげられる。特に加工性、成形
性、可撓性が重視される場合には。

有機重合体材料が適しており、中でもポリエチレンテレ
フタレート、ポリエチレンナフタレート。

ポリエチレンジカルボキシレートなどのポリエステル、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどのポリ
オレフィン、ポリメチルメタアクリレート、ポリカーボ
ネート、ポリスルフォン、ポリアミド、芳香族ポリアミ
ド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキサ
イド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル
、ポリ塩化ビニリデン、ポリ弗化ビニリデン、ホリテト
ラフルオロエチレン、酢酸セルローズ、メチルセルロー
ズ、エチルセルローズ、エポキシ樹ＩＩＬウレート類は
、平面性９寸法安定性に優れ最も適しており、中でも、
ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、芳香族ポリ
アミド、などが最も適している。

基体の形状としては、ドラム状、ディスク状。

シート状、テープ状、カード状等いずれでも良く。

厚みも特に限定されるものではない。シート状。

テープ状、カード状等の場合、加工性９寸法安定性の点
で、厚みは６〜５００μ、中でも４〜２００μの範囲が
好捷しい。

本発明で用いられる基体は１次に述べる磁気記録層の形
成に先たち、易接着化、平面性改良１着色、帯電防止、
耐摩耗性付与等の目的で各種の表面処理や前処理が施さ
れても良く、マた。軟磁性層が設けられていても良い。

本発明で用いられる磁気記録層とは、コノくルトおよび
酸化コバルトから主として成り、基体面と垂直方向に磁
気異方性を有するものである。

本発明でいう基体面と垂直方向に磁気異方性を有する磁
気記録層は１次のように規定される。

磁気記録層の磁気特性は、ＪＩＳ　Ｃ−２５６１で示さ
れている振動型磁力計法や、自記磁束計法によって測定
できる。つまシ、試料とする磁気記録層に外部磁界（Ｈ
）を加えながら、試料の磁化（Ｍ）（または磁束密度（
Ｂ））を測定する。

第１図はこの測定結果を模式的に示すものである。初め
に外部磁界Ｏの状態（点０）から徐々に外部磁界を増加
し、試料の磁化（または磁束密度）が飽和（点Ａ）した
ら、外部磁界を減少させ、さらに、逆向きの磁界を加え
る。逆向きの磁化（−またけ磁束密度）が飽和したら（
点Ｂ）、外部磁界を減少させ、さらに、初めに加えた方
向の外部磁界を試料の磁化（または磁束密度）が飽和す
るまで加える（点Ａ）。このようにして得られるＡ→Ｂ
−＋Ａの一周の曲線は、ヒステリシスループと呼ばれて
いる。このヒステリシスループから保磁力。

飽和磁化などの磁気特性が測定できる。磁気記録媒体に
使用する場合は、このヒステリシスループで囲まれる面
積（Ｓ）が大きいものほど記録容量が大きく、高密度記
録に適している。

試料とする磁気記録層表面に垂直方向に外部磁界を加え
ながら測定したヒステリシスループで囲まれる面積を　
Ｓ工とし、磁気記録層表面に平行方向に外部磁界を加え
た場合のヒステリシスループの面積を３１１とすると、
Ｓ工が８１１にくらべ大きい場合は、垂直方向の磁気記
録に適した磁気記録媒体といえる。

本発明でいう、基体面と垂直方向に磁気異方性を有する
磁気記録層とは、基体面に垂直方向の外部磁界に対する
ヒステリシスループの面積ＳＬト。

基体面と平行方向の外部磁界に対するヒステリシスルー
プ−の面積Ｓ１１　よシ算出される磁気異方性係数（Ｓ
＋１７８１ｓ　）　が１よシ大きく、好ましくは１．２
以上、最も好ましくは１．４以上のものをいう。

該磁気記録層は、主としてコバルトおよびＣｏｏ。

Ｃｏ、Ｏ，、Ｃｏ、０４などの酸化コバルトによって構
成される。酸化コバルトとしては、この他、Ｃｏａｘ（
Ｘば０から２の間の数）であられされる非化学量論的な
酸化物、過酸化物も含捷れる。

このうち、コバルトは、平均粒子サイズが２００Ａ以下
の微結晶から成シ、好ましくは、微結晶の結晶配向が等
方性であることが本発明の効果を発揮する上で重要であ
る。

微結晶の粒子サイズは絶対値として小さいが。

または磁気記録層の厚みにくらべ十分小さいことが望ま
しい。

粒子サイズの絶対値をとる場合は、平均粒子サイズとし
て２００Ｘ以下、好ましくは１５０′Ａ以下、最も好ま
しくは１００ス以下が望ましい。粒子サイズの下限は特
に限定されないが、長径が２ＯＡ程度のものを得ること
は可能である。

また、コバルトは常温では最密六方晶の結晶構造をとり
、結晶のＣ軸方向に結晶磁気異方性がある。ｃｏ　Ｊ＋
　Ｃｒなどの　ＣＯと他の金属との合金系の磁気記録層
においては、　ＣｏのＣ軸が基体表面に垂直方向に配向
したものが、良好な垂直磁気記録媒体であることが知ら
れている。

しかし１本発明のように、コバルトおよび酸化コバルト
から主として成る磁気記録層においてはコバルトが微結
晶の粒子であり、この微結晶の粒子が基体面と垂直方向
に配列したものが、良好な形状磁気異方性を発現し、垂
、直磁気記録媒体として好ましい。コバルトの結晶のＣ
軸が基体面と垂直方向に優先的に配向したものは、むし
ろ、磁気記録層のカールやクラックが大き゛く、高温に
保管した場合の磁気特性や、磁気異方性係数の低下が大
きく、好ましくない。

すなわち９本発明においては、コバルト微結晶から成り
、かつ、このコバルトの微結晶のＣ軸配向は等方性であ
るものが好ましい。Ｃ軸配向は磁気記録層の断面方向、
またけ面内方向のいずれかに等方硅であるのが良く、好
ましくは、断面方向に等方性であり、最も好ましくは、
断面方向および面内方向に等方性であることが望ましい
。

コバルトの微結晶の粒子サイズは、透過型電子顕微鏡写
真やＸ線回折によって測定できる収コバルト微結晶のＣ
軸配向は、電子線回折によって測定できる。コバルト微
結晶のＣ軸の配向が等方性であるとは、電子顕微鏡によ
る制限視野電子線回折写真像において、コバル）微結晶
ノ（００２）面の回折環が、断点のない円をなしている
ものをいう。好ましくは、（００２）面の回折環の回折
強度が１回折項の円周方向で、平均回折強度の±５０％
以内にあるものが望ましい。回折強度は。

電子線回折写真像を光学式濃度計（オプティカル・デン
シティメータ）を用いて測定できる。

磁気記録層の厚みは、特に制限はないが、実用的には０
０５μｍから５μｍの範囲が良く、中でも０．０８　ｐ
　ｍから５μｍ、特に０．１　ｐ　ｍか２ｐｍの範囲が
可撓性、ヘッドタッチが良好な点で最も好ましい。

該磁気記録層には、コバルトおよび酸化コバルト以外の
元素や化合物１例えば、　Ｆｅ、　Ｎｉ＋　Ｃｕ＋　Ｃ
ｒ＃Ａｌｌ　Ｃ＃　Ｓ１ｍ　ｖｓ　Ｔｉ、　ｚｎ、　’
ｎ　や、金属酸化物。

金属窒化物、金属水酸化物などが、垂直方向の磁気異方
性を損わない範囲で微量含まれていても良は、試料表面
をエツチングしながら、Ｘ線光電子分光分析やオージェ
電子分光分析により測定することができる。望ましいコ
バルトと酸素の原子ノく一セント比は、コバルトが９５
〜４０係、酸素が５〜６０％であり、中でも表層部と基
体境界面近傍では、コバルトが７０〜４５％、酸素が６
０〜５５％、磁気記録層内部ではコバルトが９０〜７０
係、酸素が１０〜３０係であり、かつ磁気記録層の表面
および基体面近傍でのコノくルト濃度が、磁気記録層内
部のコバルト濃度よシ低いことが好ましいＯ ここでいう磁気記録層の表面および基体面近傍とけ、磁
気記録層の総厚みの約１０係以内の厚さ部分を示す。

このような磁気記録層を形成する方法としては。

反応性蒸着１反応性イオンブレーティング、反応性スパ
ッタなどがあるが、必ずしもこれらに限定されない。以
下に反応性蒸着法による磁気記録層の製法の一例を示す
。

１ｘ１０）−ルに排気した後、毎分１０〜１０００艶の
酸素を導入している真空系内に設置しだ二軸延伸された
ポリエチレンテレフタレートフィルム基体上に、１Ｏ−
）−ルから１０トールの圧力下で電子ビーム蒸着により
コバルトを毎分０，１〜２０μｍの速度で蒸着し、コバ
ルトと酸化コバルトから主として成る磁気記録層を形成
する。このとき基体の裏面は、１０℃以下に冷却されて
おり、かつ、コバルト蒸気がフィルム基体に入射する際
。

入射蒸気が基体の法線方向となす角度は４５″以下とな
るよう、蒸発源と基体との間に遮蔽板を配置する。

このとき、蒸発速度や酸素ガス圧力、酸素ガス流量、お
よび基板温度を調整することによシ、コバルト微結晶の
粒子サイズや結晶配向性を調整することかできる。

個々の装置や、他の製造条件によっても異なるが、蒸発
速度が大きく、酸素ガス圧力が高く、基板温度が低い場
合に、結晶粒子サイズの小さいものが得られやすく、ま
た、蒸発速度が速く、酸素ガス圧力が高い場合に、結晶
配向が等方性のものが得られやすい。

これらは、結晶粒子サイズや結晶配向を制御するための
一例を示すもので、もちろん、これらの方法に限定され
るものではない。

〔作用〕

本発明の垂直磁気記録媒体が、後述する効果として、カ
ールやクラックが少なく、かつ高温でも磁気異方性が変
化しない理由については、十分解明できていないが、コ
バルトが微結晶で好ましくはその配向が等方性であるた
め、内部応力や応力集中が少なく、結晶磁気異方性の変
化が少ないためと推察される。

〔特性の測定方法・評価基準〕

（１）磁気異方性係数、保磁力 振動試料型磁力計（理研電子■製、ＢＨＶ−３０）を使
用し、外部磁界を基体面の垂直方向に加えた場合と、平
行方向に加えた場合のヒステリシスループを記録する。

垂直方向のヒステリシスループから、ＪＩＳ　Ｃ−２５
（ＳＯの定義に基づき保磁力をめる。ついで、それぞれ
のヒステリシスループで囲まれる面積を）“ラニメータ
（ケント設計製図器機■、９０６−６４００）で測定し
、垂直方向のヒステリシスループの面積（Ｓ工）と平行
方向のヒステリシスループの面積（Ｓ１１）より、磁気
異方性係数（Ｓν３１１）をめる。

（２）　コバルト微結晶の粒子サイズ 試料をミクロトームにより超薄切片状（約０．０２〜０
０４μ厚）に切断し、透過型電子顕微鏡（日立製作所■
製、Ｈ−６００）によシ９倍率５０万倍の透過電子顕微
鏡像を撮影する。この写真像をイメージアナライザコン
ピュータ（イマンコ社製。

クバンテイメツ）　７２０）にかけ、平均粒子サイズを
める。

（３）　コバルト微結晶のＣ軸配向 試料および試料をミクロトームによシ超薄切片状（０，
０２〜０．０４μｍ厚）に切断したものを。

透過型電子顕微鏡（日立製作所■ｆｉ、Ｈ−６００）を
用いて、基体面内方向および断面方向の制限視野電子回
折像を撮影し、この回折像のうちのｃｏの（００２）面
の回折環からＣ軸配向方向を定める。

（４）磁気記録層の化学組成 Ｘ線光電子分光分析装置（ブイ・ジー・サイエテイフイ
ツク社製、ＥｓｃＡＬＡｎ、−５）を用いて、磁気記録
層のコバルトおよびコバルト化合物の化学結合状態を同
定した。

〔実施例〕

実施例１〜５ 二軸延伸したポリエチレンテレフタレートフィルム（厚
さ７５μ）を基体として、酸素を導入しながら、電子ビ
ーム蒸着によりコバルトと酸化コバルトから成る磁気記
録層を形成した。

まず、真空槽内を１ｘ１０）−ルに排気し、ついで、電
子ビーム蒸着によシ、毎分６〜８μｍの速度でコバルト
を蒸発させ′ながら、基体表面近傍の吹き出しノズルよ
り、純度９９９％の酸素ガスを導入する。フィルム基体
は、冷媒により強制今加されたホルダーに密着して設置
し、コバルト蒸気と基体面の法線のなす角が２０度以下
となるよう。

２０度を越える入射粒子を遮蔽する水冷されたマスクを
基体前面に配置する。

実施例１から５までの試料は、第１表に示す条件で作製
した。

これらの膜は、厚みが０．２〜０．２５μｍに調整され
ており、化学組成の分析から、コバルトと酸化コバルト
が主成分であった。また、いずれも磁気記録層のカール
やクラックはみられなかった。

磁気記録層に含まれるコバルト微粒子の平均粒子サイズ
、結晶配向性および磁気記録層の初期磁気特性を第１表
に示す。

また、これらの試料を１６０℃の大気中に８時間保管し
た後の磁気記録層の磁気特性を第１表に示す、熱処理後
も磁気特性は殆ど変化しなかった。

比較例１〜２ 基体をとりつけるホルダーの温度を２５℃とし。

蒸着速度を０８μｍ／分とし、酸素ガスの導入位置と導
入量を変えた以外は、実施例１〜５と同様にして、基体
上にコバルトと酸化コバルトから成る磁気記録層を形成
した。

酸素ガスの導入位置は、基体と蒸発源の中央付力Ｘ″ 近とし、導入量は比較例１１１１００ｃｃ／分、比較例
か ２［５０ＣＣ／分と一定とし、磁気記録層の厚みはそれ
ぞれ０２μｍと０．２５μｍとなるよう調整した。

得られた磁気記録層は、微細なりラックがあシ。

磁性層を内側にしたカールが発生した。

比較例１と２のコバルトの平均粒子サイズ、結晶配向性
、および初期磁気特性と、１６０℃の大気中で８時間熱
処理した後の磁気特性を第１表に示す。初期の磁気異方
性が小さく、また熱処理によシ保磁力、磁気異方性係数
が大きく低下した。

比較例５ 実施例１で用いたと同様の電子ビーム蒸着装置を用いて
二軸延伸したポリエチレンテレフタレートフィルム（厚
さ７５μ）基体上に、コバルトと酸化コバルトから成る
磁気記録層を形成した。

真空槽内をｌＸ１０）、フルに排気し、ついで。

毎分３μの速度でコバルトを蒸発させながら、基体表面
近傍に、酸素ガスを毎分４ＤＯｃｃ導入する。

フィルム基体は、１５°０に冷却された基体ホルダー（
直径４００−の冷却ドラム）に密着して設置し、基体ホ
ルダーを回転させながら移送される。

この際、コバルト蒸気と基体面の法線のなす角は最大で
７５度となるよう、水冷されたマスクを基体前面に配置
し、磁気記録層を形成した。

磁気記録層は、厚みが０３μｍで９組成分析から、コバ
ルトと酸化コバルトが主成分であった。

この層は、微細なりラックと蒸着膜を内側にしたカール
を示した。

磁気記録層に含まれるコバルト微粒子の平均粒子サイズ
、結晶配向面、および磁気記録層の初期磁気特性と、こ
れを１６０℃の大気中に８時間保管した後の磁気特性を
第１表に示す。保磁カ、磁気異方性係数は、初期値、熱
処理後の値も小さかった。

で、かつ、高温にさらしても磁気異方性が低下せず、ｉ
！た。カールやクラックが発生しない。

この結果、長期にわたって記録された信号の減磁が少な
く、磁気ヘッドやガイド部分との接触によっても摩耗や
膜剤の少ない、安定した高密度磁シート、カード、ディ
スク、ドラムなどの形状にて、オーディオ、ビデオ、デ
ジタル信号などの磁気記録用に広く用いることができる
。

【図面の簡単な説明】

第１図は、磁気記録層のヒステリシスループの測定例を
示す模式図である。 Ａ、Ｂ：飽和点 Ｈ：外部磁界　Ｍ：試料の磁化 特許出願人　東し株式会社 第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｍ　基体と、基体面と垂直方向に磁気異方面を有する磁
   気記録層とから成る垂直磁気記録媒体であって、上記磁
   気記録層がコバルトおよび酸化コば バルトから主として成シ、かつ、該コバルト４平均粒子
   サイズが２００Ａ以下の微結晶から成ることを特徴とす
   る垂直磁気記録媒体。