JPS59157829A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １、産業上の利用分野 本発明は磁気テープ、磁気ディスク等の磁気記録媒体に
関するものである。

２、従来技術 従来、この種の磁気記録媒体は、ビデオ、オーディオ、
ディジタル等の各種電気信号の記録に幅広く利用されて
いる。これらは、基体上に被着形成された磁性層（磁気
記録層）の面内長手方向における磁化を用いる方式とし
て発達してきた。ところが、近年、磁気記録の高密度化
に伴ない、面内長手方向の磁化を用いる記録方式では、
記録信号が短波長になるにつれ、媒体内の反磁界が増し
て残留磁化の減衰と回転が生じ、再生出力が著しく減少
する。このため、記録波長をサブミクロン以下にするこ
とは極めて困難である。

一方、磁気記録媒体の磁性層の厚さ方向の磁化（いわゆ
る垂直磁化）を用いる垂直磁化記録方式が、最近になっ
て提案されている（例えば、［日経エレクトロニクスＪ
　１９７８年８月７日号Ｎｏ。

１９２）。この記録方式によれば、記録波長が短くなる
に伴なって媒体内の残留磁化に作用する反磁界が減少す
るので、高密度化にとって好ましい特性を有し、本質的
に高密度記録に適した方式であると考えられる。

ところで、このような垂直記録を能率良く行なうには、
磁気記録媒体の記録層が垂直方向（磁性層の厚さ方向）
に磁化容易軸を有していなければならない。こうした磁
気記録媒体としては、基体（支持体）上に、磁性粉末と
バインダーとを主成分とする磁性塗料を塗布し、磁性層
の垂直方向に磁化容易軸が向くように配向させた塗布型
の媒体が知られている。この塗布型媒体には、Ｃｏ、Ｆ
ｅ５０１１．７−Ｆｅ２０ｚ、Ｃｏ添加Ｆ　ｅ　３０４
、Ｇｏ添加γＦｅ２Ｏ３、六方晶フェライト（例えばバ
リウムフェライト）、ＭｎＢ１等が磁性粉末として用い
られている（特開昭５２−４６８０３号、同５３−６７
４０６号、同５２−７８４０３号、同５５−８６１０３
号、同５２’−７８４０３号、同５４−８７２０２号各
公報）。しかしながら、これらの塗布型媒体は、磁性層
中に非磁性のバインダーが存在しているために、磁性粉
末の充填密度を高めることには限界があり、従ってＳ／
Ｎ比を充分高くすることができない。しかも、記録され
る信号の大きさは磁性粒子の寸法で制約される等、磁性
塗膜からなる磁性層を有する媒体は垂直磁化記録用とし
゛ては不適当である。

そこで、垂直磁化する磁性層を、例えばバインダーを用
いることなく磁性体を支持体上に連続的に被着したもの
で形成した連続薄膜型磁気記録媒体が、高密度記録に適
したものとして注目されている。

この連続薄膜型の垂直磁化記録用記録媒体は、例えば特
公昭５７−１７２８２号に開示されているように、コバ
ルトとクロムとの合金膜からなる磁気記録層を有してい
て、特にクロム含有量は５〜２５重量％のＣｏ−Ｃｒ合
金膜が優れているとしている。また、Ｃｏ−Ｃｒ合金膜
に３０重量％以下のロジウムを添加してな・る磁性層を
有する磁気記録媒体が特開昭５５−１１１１１０％公報
に開示され、更にコバルト−バナジウム合金膜（例えば
米国電気電子通信学会：略称Ｉ　ＥＥＥ刊行の学会誌’
　Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎ　ｏｎ　Ｍａｇｎｅｔｉｓｍ
″１９８２年第１８巻Ｎｏ、６．１１１年貢１８巻Ｎｏ
ト−ルテニウム合金１ｉｉ１！　（例えば１９８２年３
月開催の第１８回東北大通研シンポジウム「垂直磁気記
録」論文集）を用いた磁気記録媒体が知られている。

ところが、本発明者が検討を加えた結果、上記の如き構
造の磁気記録媒体は、ｃｏ−Ｃｒ系垂直磁化膜が次に示
す欠点を有しているために、実用化する上で不充分であ
ることを見出した。

（１）、磁性層の面に垂直に磁化容易軸を配向させるに
は、特に１０Ｔｏｒｒ以上の高真空中で磁性層を作成す
る必要があり、かつ基板の高度な洗浄処理、低スパック
速度等の如き条件を要し、垂直配向の制御要因が非常に
複雑となる。

（２）、信号の記録、再生においては、磁気記録媒体と
垂直記録／再生用ヘッドとを相対的に摺動させるために
、ヘッドと媒体との間の界面状態が悪く、媒体にきすが
発生し易く、ヘッドも破損等を生じる。

（３）、磁性層が硬いために、可撓性のある基体上に磁
性層を設けた場合に亀裂が入り易い。

（４）、磁気記録媒体としての耐蝕性が充分でなく、従
って表面に保護膜を設ける必要がある。

（５）、原料のコバルトは安定に入手し難く、コストが
高くつく。

３、発明の目的 本発明者は、上記の如き実情に鑑み、鋭意検討した結果
、高密度の垂直磁気記録に適し、機械的強度や化学的安
定性等に優れ、高感度でＳ／Ｎ比の大きな記録／再生が
可能な磁気記録媒体を得ることに成功したものである。

　゛ ４、発明の構成及びその作用効果 即ち、本発明は、磁性層を有する磁気記録媒体において
、前記磁性層が、 （ａ）、酸化鉄を主成分とする連続磁性層からなってい
ること。

（ｂ）、磁性層の面内方向での残留磁化（ＭＨ）と、磁
性層の面に対し垂直方向での残留磁化（Ｍν）との比（
Ｍν／ＭＨ）が０．５以上であること。

を夫々構成として具備し、かつ前記磁性層の結晶の配向
方向に対応した結晶軸を有する結晶層が前記磁性層の下
地とし・て設けられていることを特徴とする磁気記録媒
体に係るものである。

本発明によれ、ば、磁性層が酸化鉄を主成分としている
から、酸化物に由来する特有の優れた特性（即ち機械的
強度及び化学的安定性等）が得られ、従来の合金薄膜に
必要であった表面保護膜１不要となる。この結果、磁気
へ・ノドと媒体との間隔を小さくし得て高密度記録が可
能になると共に、材料面からみても低コスト化が可能と
なる。

しかも、酸化鉄を主成分とする磁性層の面内方向と垂直
方向とでの残留磁化比（Ｍν／Ｍ＋＋）を０．５以上と
しているので、酸化鉄磁性体の磁気モーメントは面内方
向に対し３０度以上垂直方向側へ立ち上っており、垂直
磁化を充分に実現できる構造となっている。上記磁化量
Ｍｖ　％　ＭＨは、例えば試料振動型磁力針（束英工業
ｉ製）で測定可能である。即ち、ＭＶ／ＭＨが０．５未
満であれば垂直磁化に通した磁気モーメントが得られ難
し）。

また、本発明の磁気記録媒体は、上記の酸化鉄系磁性層
に加えて、この磁性層の下地として、磁性層の結晶の配
向方向（即ちＭＶ／ＭＨ≧０．５にの下地結晶層の存在
によって、その上に成長する磁性層の結晶の配向方向が
下地結晶の配向性に追随して揃えられ、垂直磁化膜とし
て好適な結晶軸を保持しながら磁性層が形成されるから
である。

この意味グでＪ地結晶層は成る特定軸に優先配向性（Ｐ
ｒｅｆｅｒｒｅｄＯｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）　Ｌ／てい
ること・換言すれば成る特定方向に向いている結晶軸を
もつ粒子の割合が比較的多いこと（特に全粒子の３０％
以上を占めること）が特に望ましい。

このように、上記下地結晶によって磁性層の垂直配向度
が向上するために、高感度でＳ／Ｎ比の大きな記録／再
生特性を有する媒体を得ることが可能になる。

本発明の磁気記録媒体の各層は、次の如くに構成される
。

まず、磁性層は、従来の塗布型磁性層とは根本的に異な
り、パイングーを使用せずに酸化鉄（例えばＦｅ３０ｑ
、γ−Ｆｅ２０う、又はこれらの中間組成の非化学量論
的組成からなるベルトライド化合物）自体が連続的に連
なった薄膜（飽和磁化量が大きく、保磁力（Ｈｅ　）が
１００〜５００００ｅ）からなっている。この磁性層に
おいては、鉄と酸素の両元素の総和は磁性層の５０重量
％以上であるのがよく、７０重量％以上であるのが更に
望ましい。また、鉄と酸素との比は、酸素の原子数／鉄
の原子数＝１〜３であるのがよく、４７３〜２であるの
が更によく、上記に例示した酸化鉄が適当ｅ２０５では
（１００）面が面内方向に対し垂直方向を向いているの
がよい。）を有していると、飽和磁化量が大きく、記録
信号の再生時に残留磁束密度が大きくて再生感度が極め
て良好となる。一般に、磁性を示す酸化鉄には、菱面体
晶形の寄生強磁性を有するα−Ｆ　ｅ　２０５ｉスピネ
ル構造でフェリ磁性を示すＦｅ５０勢、γ−Ｆｅ２０う
又はこれらのベルトライド化合物−六方晶型の酸化物で
あるＢａ系フェライト又は、Ｓｒフェライト、ｐｂフェ
ライト又はその誘導体；ガーネット構造の希土類ガーネ
ット型フェライトがある。これらの酸化鉄のうち、その
磁気特性の重要な１つである飽和磁化量は−，Ｑ！’−
Ｆｅ２ｅ５では２．ＯＧａｕｓｓ、　Ｂａフェライト、
Ｓｒフェライト、Ｐｂフェライトでは最大でも３８０Ｇ
ａｕｓｓ程度、更にガーネット型フェライトでは最大１
４０Ｇａｕｓｓである。これに対し、本発明で好ましく
使用するスピネル型フェライトの飽和磁化量は４．８０
　Ｇａｕｓｓを示し、酸化鉄の中で最も大きい。このよ
うな大きな飽和磁化量は、記録した信号を再生する場合
、残留磁束密度の大きさを充分にし、再生感度が良好と
なるために、極めて有効なものである。一方、スピネル
型フェライトに類似した飽和磁束密度を示すものとして
Ｂａフェライト、Ｓｒフェライトがあるが、これらの連
続薄膜型の磁性層を形成するには、例えば後述のスパッ
タ装置において基体の温度を５０’、０・℃と高温に保
持しなければならず、このために基体の種類等が制約さ
れる（例えば耐熱性の乏しいプラスチックス基体は使用
不可能）等、作成条件に問題があり、不適当である。本
発明の好ましく使用されるスピネル型酸化鉄では室温〜
３００℃と低温で製膜が可能であり、基体材料の制約を
受けることがない。但、磁性層には鉄及び酸素以外の金
属又はその酸化物或いは非金属、半金属又はその化合物
等を添加し、これによって磁性層の磁気特性（例えば保
磁力、飽和磁化量、残留磁化量）及びその結晶性、結晶
の特定軸方向への配向性の向上環を図ることができる。

こうした添加元素又は化合物としてＡ６．Ｃｏ　、Ｃｏ
　−Ｍｎ　、Ｚｎ　、、Ｃ。

−Ｚｎ　、、Ｌｉ　、Ｃｒ　、Ｔｉ１Ｌｉ−Ｃｒ、Ｍｇ
、Ｍｇ　−Ｎｉ　、、Ｍｎ　−Ｚｎ　、Ｎｉ　、、Ｎ１
−Ａｊ２、Ｎｉ−Ｚｎ、　Ｃｕ、　Ｃｕ−Ｍｎ、、Ｃｕ
−ＺｎＸＶ等が挙げられるが、この他の元素及び化合物
でもよい。

また、上記下地結晶層の構成材料としては、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリイミド、ポリアミド等の有機高
分子化合物；　Ｃ，Ｍｇ　、Ａ４．’３ｉｓＴｉｓＶｓ
ｃｒ、、Ｍｎ、Ｃｕ５Ｚｒ＋、、Ｇａ５Ｇｅ、Ａｓ、Ｓ
ｅ、、Ｒｈ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＭｏｓＡｇＸＣｄ、Ｉｎ、５
ｎＸＳｂ、Ｔｅ、Ｔａ、Ｗ。

Ｒｈ、’Ａｕ等の金属又は非金属、半金属、或いはその
化合物、酸化物が使用可能である。但、下地は無機質で
ある方が、基体との接着性や、所望の表面粗さが得られ
て垂直磁化膜を形成し易い点で望ましい。下地結晶の格
子定数は、磁性層の酸化鉄の格子定数に類似しているこ
とが望ましい。なお、この下地結晶層は真空蒸着法、イ
オンブレーティング法、スパッタ法、電気メツキ法、無
電界メッキ法等の種々の方法で形成することができる。

上記下地結晶層を基体上に設ける場合には使用可能な基
体材料は種々のものが採用可能である。

例えば、望ましい表面平滑性を示す基体として、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、三酢酸セルロ
ース、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポ
リメチルメタクリレートの如きプラスチックス、ガラス
等のセラミックス等からなる基体が使用可能である。或
いは金属基体も使用してもよい。基体の形状はシート、
カード、ディスク、ドラムの他、長尺テープ状でもよい
。

なお、基体は、上記の下地多結晶層を兼用していてもよ
い。

この磁気記録媒体を作成するには、基体を固定板に密着
支持し、或いは基体を走行させつつ所定の材料を被着さ
せることができる。このためには、真空ポンプ等の真木
排気系に接続した処理室内で、下地材料及び磁性材料の
ターゲットを夫々スパッタするか、或いは下地材料及び
磁性材料の蒸発源から同材料を夫々蒸発させ、基体上に
被着するスパッタ法、蒸着法等が適用可能である。いず
れの場合も、下地結晶層、磁性層を構成する元素を飛翔
させて、基体上にその連続薄膜を形成させてよい。

５、実施例 以下、本発明の磁気記録媒体を図面参照下に更に詳細に
説明する。

第１図は、磁気記録媒体の一例を示すものであって、ガ
ラス等の基体６上に、厚さ約０．５μｍのＡβ、Ａｇ等
からなる下地結晶層１１が形成され、この上に厚さ約１
μｍの酸化鉄（Ｆ　ｅｓ　０４とγ−Ｆｅ２０ｓ）から
なる垂直磁化膜１ｏが形成されている。

下地結晶ｊＥｔｌｌは例えば公知のスパッタ法で形成さ
れるから、その形成方法はここでは特に説明しない。

垂直磁化膜（磁性層）１０を形成するために、磁性材料
を基体上に被着させる手段としては、磁性層構成原子を
飛翔させる真空蒸着法（電界蒸着、イオンブレーティン
グ法を含む。）、スパッタリング法等があるが、このう
ち対向ターゲットスパッタ装置を用いる方法が望ましい
。

第２図は、対向ターゲットスパッタ装置を示すものであ
る。

図面において、１は真空槽′、２は真空槽１を排気する
真空ポンプ等からなる排気系、３は真空槽１内に所定の
ガスを導入してガス圧力を１０〜工ＯＴｏｒｒ程度に設
定するガス導入系である。ターゲット電極は、ターゲッ
トホルダー４により一対のターゲットＴ１、Ｔ２を互い
に隔てて平行に対向配置した対向ターゲット電極として
構成されている。

これらのターゲット間には、磁界発生手段（図示せず）
による磁界が形成される。一方、磁性薄膜を形成すべき
基体６は、基体ホルダー５によって、上記対向ターゲッ
ト間の側方に垂直に配置される。

このように構成されたスパッタ装置において、平行に対
向し合った両ターゲットＴ１、化の各表面と垂直方向に
磁界を形成し、この磁界により陰極降下部（即ち、ター
ゲットＴ＋　−Ｔ２間に発生したプラズマ雰囲気と各タ
ーゲットＴ１及びＴ２との間の領域）での電界で加速さ
れたスパッタガスイオンのターゲット表面に対する衝撃
で放出されたγ電子をターゲット間の空間にとじ込め、
対向した他方のターゲット方向へ移動させる。他方のク
ーゲ・ノド表面へ移動したγ電子は、その近傍の陰極降
下部で反射される。こうして、γ電子はクーゲ・ノドＴ
１−　Ｔ２間において磁界に束縛されながら往復運動を
繰返すことになる。この往復運動の間に、γ電子は中性
の雰囲気ガスと衝突して雰囲気ガスのイオンと電子とを
生成させ、これらの生成物がターゲットからのγ電子の
放出と雰囲気ガスのイオン化を促進させる。従って、タ
ーゲラ）　Ｔｔ−１間の空間には高密度のプラズマが形
成され、これに伴ってターゲット物質が充分にスパッタ
され、側方の基体６上に磁性材料として堆積してゆくこ
とになる。

この対向ターゲットスパッタ装置は、他の飛翔手段に比
べて、高速スパッタによる高堆積速度の製膜が可能であ
り、また基体がプラズマに直接曝されることがなく、低
い基体温度での製膜が可能である等のことから、垂直磁
化膜を形成するのに有利である。しかも、対向ターゲッ
トスパッタ装置によって飛翔した磁性膜材料の基板への
入射エネルギーは、通常のスパッタ装置のものよりも小
さいので、材料が所望の方向へ方向性を以って堆積し易
く、垂直磁化記録に適した構造の膜を得易くなる。

次に、上記のスパッタ装置を用いて磁気記録媒体を作成
する具体例を説明する。

この作成条件は以下の通りであった。

ターゲツト材　　鉄（Ｃｏを１原子％含有）基体　　　
　　　ガラス 対向ターゲット間隔　　１００ｍｍ スパッタ空間の磁界　　１０００ｅ ターゲツト形状　　　　１００ｍｍ直径の円盤（５ｍｍ
厚） 基体とターゲット端との間隔　　３０ｍｍ真空槽内の背
圧　　　　１ＱＴｏｒｒ 導入ガス　　　　　　　Ａｒ＋０２ 導入ガス圧　　　　　　４　Ｘ　１０Ｔｏｒｒスパツク
投入電力　　　４２０Ｗ このようにして第１図に示す如く、ヘース６」二の下地
結晶層１１上に酸化鉄系の磁性層１０を有する磁気記録
媒体が得られた。この媒体について、磁性層の特性評価
は、Ｘ線マイクロアナライザ（ＸＭＡ）による組成の同
定、Ｘ線回折法による酸化鉄の状態、試料振動型磁力計
による磁気特性によって行なった。得られた磁気記録媒
体の特性は次の如くであった。

まず、面内方向での残留磁化量（ＭＵ）と面に垂直方向
での残留磁化量（Ｍｖ）との比はＭν／ＭＨ≧０．５で
あった。即ち、第３図に例示するように、破線で示す面
内方向での磁化時のヒステリシス曲線と、実線で示す垂
直方向での磁化時のヒステリシス曲線とが夫々得られた
が、印加磁界がゼロのときの各磁化量をＭＵ　、Ｍｖと
した。これによれば、前者のヒステリシス曲線は後者の
ヒステリシス曲線よりも小さく、Ｍν≧０．５Ｍ１４と
なっていることが明らかであり、垂直磁化にとって好適
な磁性層が形成されていることが分る。これは、酸化鉄
系の磁性層においては驚くべき事実である。

また、この磁気記録媒体の組成をＸＭＡ　（Ｘ線マイク
ロアナライザ：Ｔ３立製作所製ｒＸ−５５６ＪＫＥＶＥ
Ｘ−７０００型）で測定したところ、Ｆｅが主ピークで
あり、Ｃｏが少量台まれていることが分った。更に、酸
化鉄の状態を調べるために、Ｘ線回折装置（日本電子社
製［ＪＤＸ−１０ＲＡＪ：ＣｕＫα管球使用）を用いて
測定したところ、下記表に示すように、磁性層が酸化鉄
を主成分とするも”の′であることが分った。しかも、
この磁性層は、面内方向に対して垂直方向に秩序圧しい
構造を有していることが電子顕微鏡で観察された。

なお、上記のスパッタ法による製膜前に、基体上の表面
を同一スパッタ装置内でＡｒによりボンバードして表面
清浄化処理したり、或いはベーキングを施すか、高周波
をかけて表面処理しておくのが望ましい。

上記の如くに得られる磁気記録媒体は磁性層１０の磁化
容易軸をその面内方向に対しほぼ垂直にすることができ
ると共に、こうした結晶成長を行なわせるための下地結
晶ｉｌｌを設けていることが重要である。

第４図は、下地結晶層１１（Ａｌ又はＡｇ）上に磁性層
１０を設けた本発明による磁気記録媒体について、面心
立方構造の下地結晶のＣＩ　Ｌ　Ｌ）面が膜面に垂直に
配向している程度を示す反射ピーク強度と、磁性層のＭ
　ｖ　／　ＭＨとの関係を図示したものである。これに
よれば、下地結晶の配向性を高めることによって、垂直
磁化特性が良好となり特にＭν／　Ｍ　Ｈ≧０．５を得
るには、反射ピーク強度が約０．８キロ力ウント／秒以
上となるように下地結晶を配向させる必要があることが
明らかである。

次に、本発明による磁気記録媒体は、磁性層として酸化
鉄を主成分とするものを用、いているので、従来のＣｏ
−Ｃｒ系磁性層に比べて化学的、機械的安定性等に著し
く優れている。第５図は、強制劣化試験（８０℃、８５
％ＲＨ）を行なった場合に得られた、酸化鉄系磁性層を
用いた本発明による媒体の試料振動型磁力計（東英工業
社製）を用いて測定した残留磁束密度（Ｂｒ　）の経時
変化（ａ）と、Ｃｏ−Ｃｒ系磁性層を用いた媒体の残留
磁束密度（Ｂｒ　）の経時変化（ｂ）とを示すものであ
る（ΔＢｒは残留磁束密度の変化量）。これによれば、
酸化鉄系磁性層では、Ｃｏ−Ｃｒ系磁性層よりＢｒの劣
化が大幅に小さくなることが分る。なお、酸化鉄系磁性
層でΔＢｒ／Ｂｒが幾分低下しているのは、膜の組成で
あるＦｅ）Ｏｌｌの一部がｒ　−Ｆｅ２０ｓに移行した
からであると考えられる。

また、１力月（３０日）後の観察結果において、Ｃｏ−
Ｃｒ系磁性層の表面に斑点、くもり、サビ等が生じてい
たが、酸化鉄系磁性層では表面状態に変化はみられなか
った。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明を例示するものであって、第１図は磁気記
録媒体の断面図、 第２図は対向ターゲットスパッタ装置の概略断面図、 第３図は磁気記録媒体のヒステリシス曲線図、第４図は
磁気記録媒体の下地層の垂直配向度と垂直磁化率との関
係を示すグラフ、 第５図は磁気記録媒体の残留磁束密度の経時変化を比較
して示すグラフ である。 なお、図面に示された符号において、 １−・−・−真空層 ２−・−排気系 ３−・−・−ガス導入系 ４．５−・−・・ホルダー ６−・−・基体 １０・・・−磁性層 １１−・−下地結晶層 Ｔ１、Ｔ２・−・−ターゲット である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、磁性層を有する磁気記録媒体において、前記磁性層
   が、 （ａ）、酸化鉄を主成分とする連続磁性層からなってい
   ること。 （ｂ）、磁性層の面内方向での残留磁化（ＭＨ）と、磁
   性層の面に対し垂直方向での残留磁化（Ｍｖ’）との比
   （Ｍｖ　／Ｍｍ　）が０．５以上であること。 を夫々構成として具備し、かつ前記磁性層の結晶の配向
   方向に対応した結晶軸を有する結晶層が前記磁性層の下
   地として設けられていることを特徴とする磁気記録媒体
   。