JPS59148121A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １、産業上の利用分野 本発明は磁気テープ、磁気ディスク等の磁気記録媒体に
関するものである。

２、従来技術 従来、この種の磁気記録媒体は、ビデオ、オーディオ、
ディジタル等の各種電気信号の記録に幅広く利用されて
いる。　これらは、基体上の被着形成された磁性層（磁
気記録層）の面内長手方向における磁化を用いる方式と
して発達してきた。

ところが、近年、磁気記録の高密度化に伴ない、面内長
手方向の磁化を用いる記録方式では、記録信号が短波長
になるにつれ、媒体内の反磁界が増して残留磁化の減衰
と回転が生じ、再生出力が著しく減少する。　このため
、記録波長をサブミクロン以下にすることは極めて困難
である。

一方、磁気記録媒体の磁性層の厚さ方向の磁化（いわゆ
る垂直磁化）を用いる垂直磁化記録方式が、最近になっ
て提案されている（例えば、「日経エレクトロニクスＪ
　１９７８年８月７日号Ｎｎ１９２）。

この記録方式によれは一記録波長が短かく寿るに伴なっ
て媒体内の残留磁化に作用する反磁界が減少するので、
高密度化にとって好ましい特性を有し、本質的に高密度
記録に適した方式であると考えられる。

ところで、このような垂直記録全能率良く行なう圧は、
磁気記録媒体の記録層が垂直方向（磁性層の厚さ方向）
に磁化容易軸を有していなければならない。　こうした
磁気記録媒体としては、基体（支持体＞−、、ｂに、磁
性粉末とバインダーとを主成分とする磁性塗料全塗布１
２、磁性層の垂直方向に磁化容易軸が向くように配向さ
せた塗布型の媒体が知られている。　この塗布型媒体に
は、Ｃｏ。

Ｆ　ｓ　３０４、γ−Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ添加Ｆｅ＠Ｏ，
、Ｃｏ添添加−Ｆｅ２０３、六方晶フェライト（例えば
バリウムフェライト）、ＭｎＢＩ等が磁性粉末として用
いられる（特開昭５２−４６８０３号、同５：４−６７
４０６号、同５１−７８４０３号、同５５−８６１０３
号、同５２−７８４０３号、同５４−８７２０２号各公
報）ｏ　　しが【−ながら、これらの塗布型媒体に、磁
性層中に非磁性のバインダーが存在しているｋめに、磁
性粉末の充填密度を高めることには限界があり、従って
Ｓ／Ｎ比全充分高くすることができ、ない。しかも、記
録される信号の太き埒は磁性粒子の寸法で制限（３） される等、磁性塗膜からなる磁性層を有する媒体は垂直
磁化記録用としては不適当である。

そこで、垂直磁化する磁性層を−例えばバインダーを用
いることなく磁性体を支持体上に連続的に被着したもの
で形成した連続薄膜型磁気記録媒体が、高密度記録に適
したものとして注目されている。

この連続薄膜型の垂直磁化記録用記録媒体は、例えば特
公昭５７−１７２８２号に開示されているように、コバ
ルトとクロムとの合金膜からなる磁気記録媒体有してい
て、特にクロム含有量は５〜２５重量％のＣｏ　−Ｃｒ
合金膜が優れているとしている。　また、Ｃｏ　−Ｃｒ
合金膜に３０重量％以下のロジウムを添加してなる磁性
層を有する磁気記録体が特開昭５５−１１１１１０号公
報に開示され、更にコバルト−バナジウム合金膜（例え
ば米国電気電子通信学会：略称ＩＥＥＥ刊行の学会誌”
　Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎ　ｏｎ　Ｍａｇｎｅｔｉｓｍ
″１９８２年第１８巻陽６．１１１６頁）やコバルト−
ルテニウム合金膜（例えば１９８２年３月開催の第１８
回東北大通研ン（４） ンボジウム「垂直磁気記録」論文集）を用いた磁気記録
媒体が知られている。　このうち、Ｃｏ−Ｃｒ系合金膜
は、垂直磁化用として有望視はされているが、次の如き
欠点を有していることが判明した。

（１）、磁性層の而に垂直に磁化容易軸を配向させるに
は、特に１．０−’　Ｔｏｒｒｏ上の高真空中で磁性層
を作成する必要があり、かつ基体の高度な洗浄処理、低
スパツタ速度等の如き条件を要しへ垂直配向の制御要因
が非常に復校となる。

（２）、信号の記録、再生においては、磁気記録媒体と
垂直記録／再生用ヘッドとを相対的に躍動させるために
、ヘッドと媒体との間の界面状態が悲く、媒体にきすが
発生し易く一ヘッドも破損等生じる。

（３）、磁性層が硬いために、可撓性のある基体上（Ｉ
ｃ磁性Ｉ―を設は斤場合に亀裂が入り易い。

（４）、磁気記録媒体としての耐蝕性が充分でなく、従
って表面に保膿膜を設ける必要がある。

（５）、原料のコバルトは安定に人手し参１ｉ１　＜、
コストが高くつく。

３　発明の目的 本発明者は、上記の如き実情に鑑み、鋭意検討した結果
、高密度の垂直磁気記録に適し、機械的強度や化学的安
定性等に優れた磁気記録媒体を得ることに成功したもの
である。

４、発明の構成及びその作用効果 即ち一本発明は、基体上に磁性層が設けられている磁気
記録媒体において、前記磁性層が、（、）、酸化鉄を主
成分とする連続磁性層であること。

（ｂ）、磁性層の面内方向での残留磁化（Ｍｕ）と、磁
性層の面に対し垂直方向での残留磁化（Ｍｖ）との比（
ＭＶ／ＭＨ）が０．５以上であること。

（ｃ）、前記酸化鉄の特定の結晶軸が磁性層の面内方向
に対しほぼ垂直方向に向いていること。

全夫々構成として具備することを特徴とする磁気記録媒
体に係るものである。

本発明によれば、磁性層が酸化鉄を主成分としているか
ら一酸化物に由来する特有の優れた特性（即ち機械的強
度及び化学的安定性等）が得られ、従来の合金薄膜に必
要であった表面保護膜は不要となる。　この結果、磁気
ヘッドと媒体との間隔を小さくし得て高密度記録が可能
になると共に、材料面からみても低コスト化が可能とな
る。

しかも、酸化鉄を主成分とする磁性層の面内方向と垂直
方向とでの残留磁化比（ＭＶ／ＭＨ）　ｉ　０．５以上
としているので、酸化鉄磁性体の磁気モーメントは面内
方向に対し３０度以上垂直方向側へ立ち上っており、垂
直磁化を充分に実現できる構造となっている。上記残留
磁化量ＭＶ、ＭＨは、例えば試料振動型磁力計（東英工
業社製）で測定可能である。　即ち−ＭＶ／ＭＨが０５
未満であれば垂直磁化に適した磁気モーメントが得られ
難い。

更に、本発明で重要なことは、上記酸化鉄の特定の結晶
軸が磁性層の面内方向に対しほぼ垂直方向に配向してい
るので、上記の垂直磁化特性を充分かつ再現性良く得る
ことができる構造となっていることである。　特に酸化
鉄としてＦｅ３０４ｊ＝用いる場合、例えばその結晶軸
の（１１１）方向が面に対し垂直方向に向いていること
（特にスピネル（７） 型構造となっていること）が極めて重要である。

上記酸化鉄がスピネル型の結晶構造會有していると、飽
和磁化量が大きく、記録信号の再生時に残留磁束密度が
大きくて再生感度が極めて良好となる。　一般に、磁性
を示す酸化鉄には、菱面体晶形の寄生強磁性を有するα
−Ｆｅ２０３　；スピネル構造でフェリ磁性を示すＦ　
ｅ　３０いγ−Ｆｅ２Ｏ３又はこれらのベルトライド化
合物；六方晶型の鉄酸化物であるＨａ系フェライト又は
Ｓｒフェライト、ｐｂフェライト又はその誘導体；ガー
ネット構造の希土類ガーネット型フェライトがある。　
これらの酸化鉄のうち、その磁気特性の重要な１つであ
る飽和磁化量は、α−Ｆｅ２０３では２．　ＯＧａｕｓ
ｓ、Ｂａフェライト、Ｓｒフェライト、ｐｂフェライト
では最大でも３８０Ｇａｕｓｓ程度、更にガーネット型
フェライトでは最大でも１４０　Ｇａｕｓｓである。こ
れに対し、本発明で好ましく使用するスピネル型フェラ
イトの飽和磁化量は４８０Ｇａｕｓｓ　ｆ示し、酸化鉄
の中で最本大きい。　このような大きな飽和磁化量は、
記録した信号を再生する場合、残留磁束密度の大きさを
充（８） 分にし、再生感度が良好となるために、極めて有効なも
のである。　一方、スピネル型フェライトに類イリした
飽和磁束密度を示すものとしてＢａフェライト、Ｓｒフ
ェライトがあるが、これらの連続薄膜型の磁性層全形成
するには、例えば後述ノスパツタ装置において基体の温
度’１５００℃と高温に保持（−なければならず、この
ために基体の種類等が制約される（例えば耐熱性の乏し
いプラスチックス基体は使用不可能）等、作成条件に問
題があり、不適当である。　本発明で好ましく使用され
るスピネル型酸化鉄では室温〜３００℃と低温で製膜が
可能であれ、基体材料の制約ケ受けることがない〇 本発明による磁性層は一従来の塗布型磁性層とは根本的
に異なり、バインダーを使用せずに酸化鉄（例えばｒｅ
３０４、γ−Ｆｅ２０Ｂ、又はこれらの中間組成の非化
学量論的組成からなるベルトライド化合物）自体が連続
的に連なった薄膜からなっている。　この磁性層におい
ては、鉄と酸素の両元素の総和は磁性層の５０重量％以
上であるのがよく、７０重量％以上であるのが更に望ま
しい。

また、鉄と酸素との比は、酸素の原子数／鉄の原子数＝
１〜３であるのがよく、４／３〜２であるのが更によく
、上記に例示した酸化鉄が適当である。

但、磁性層には、鉄及び酸素以外の金属又はその酸化物
、或いは非金属、半金属又はその化合物等を添加し、こ
れによって磁性層の磁気特性（例えば保磁力、飽和磁化
量、残留磁化量）及びその結晶性、結晶の特定軸方向へ
の配向性の向上等を図ることができる。　こうした添加
元素又は化合物としてはＡＩ、　Ｃｏ、、、Ｃｏ−Ｍｎ
、　Ｚｎ、　Ｃｏ−Ｚｎ、　Ｌｉ、Ｃｒ、Ｔ１、Ｌｉ−
Ｃｒ、　Ｍｇ、　Ｍｇ−Ｎｌ５Ｍｎ−Ｚｎ１Ｎ　ｔ、　
Ｎ１−ＡＪ。

Ｎ　ｉ　−Ｚ　ｎ−Ｃｕ、　Ｃｕ−Ｍｎ、　Ｃｕ−Ｚ　
ｎ、　Ｖ等が挙げられるが、希土類元素以外であること
が望ましい。

また、本発明の磁気記録媒体に使用可能な基体材料は、
磁性材料が被着可能なものであれば種々のものが採用可
能である。　例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リ塩化ビニル−三酢酸セルロース、ポリカーボネート、
ポリイミド、ポリ了ミド、ポリメチルメチクリレートの
如きプラスチックス、ガラス等のセラミックス等が使用
可能である。　基体の形状はソート、カード、ディスク
、ドラムの他、長尺テープ状でもよい。

この磁気記録媒体を作成するには、基体を固定板に密着
支持し、或いは基体全走行させつつ磁性材料全被着させ
ることができる。　このためには、真空ポンプ等の真空
排気系に接続１−た処理室内で、磁性材料のターゲット
金スパツタするか、或いは磁性材料の蒸発源から同材料
を蒸発させ、基体上に被着するスパッタ法、蒸着法等が
適用可能である。　いずれの場合も、磁性層を構成する
元素を飛翔させて、基体上にその連続薄膜全形成する。

５、実施例 以下、本発明の磁気記録媒体を図面参照下に更に詳細に
説明する。

本発明で使用する磁性側斜を基体上に被着させる手段と
（〜てけ、磁性層構成原子全飛翔させる真空蒸着法（電
界蒸着、イオンプレーＴイング法ヲ含むθ、スパッタリ
ング法等があるが−このうち対向ターゲットスパッタ装
Ｍを用いる方法が望ましいＯ 第１図は、対向ターゲットスパッタ装置を示すものであ
る。

１図面において、１は真空槽、２は真空槽１に排気する
真空ポンプ等からなる排気系、３は真空槽１内に所定の
ガスを導入してガス圧力’ｉ１．ｏ”〜１０−’　Ｔｏ
ｒｒ程度に設定するガス導入系である。

ターゲット電極は、ターゲットホルダー４により一対（
Ｄ　タ”’　′トＴ　１、Ｔ２’ｉ互いに隔てて平行に
対向配置した対向ターゲット電極として構成をれている
。　これらのターゲット間には、磁界発生手段（図示せ
ず）による磁界が形成される。　一方、磁性薄膜を形成
すべき基体６は、基体ホルダー５によって、上記対向タ
ーゲット間の側方に垂直に配置される。

このように構成されたスパッタ装置において、平行に対
向し合った両夕〜ゲツ）ＴＩ、Ｔ２の各表面と垂直方向
に磁界を形成し、この磁界により陰極降下部（即ち、タ
ーゲットＴＩ−Ｔ２間に発生したプラズマ雰囲気と各タ
ーゲットＴＩ及びＴ２との間の領域）での電界で加速さ
れたスパッタガスイオンのターゲット表面に対する衝撃
で放出されたγ電子をターゲット間の空間ＶＣとじ込め
、対向した他方のターゲット方向へ移動させる。　他方
のターゲット表面へ移動したγ電子は、その近傍の陰極
降下部で反射される。　こうして、γ電子はターゲラ）
ＴＩ−Ｔ２間において磁界に束縛されながら往復運動金
繰返すことになる。　この往復運動の間に、γ電子は中
性の雰囲気ガスと衝突１−で雰囲気ガスのイオンと電子
と全生成させ、これらの生成物がターゲットからのγ電
子の放出と雰囲気ガスのイオン化を促進ちせる。　従っ
て、ターゲラ）ＴＩ−Ｔ２間の空間には高密度のプラズ
マが形成され、これに伴なってターゲット物質が充分に
スパッタされ、側方の基体６上に磁性材料と［２て堆積
してゆくことになる。

この対向ターゲットスパッタ装ｆＵ、他の飛翔手段に比
べて一高速スバッタによる高堆積速度の製膜が可能であ
り、また基体がプラズマに直接唾されることがなく、低
い基体温度での製膜が可能である等のことから、垂直磁
化膜を形成するのに有利である。　しかも、対向ターゲ
ットスパッタ装置によって飛翔した磁性膜材料の基板へ
の入射エネルギーは一通常のスパッタ装置のものよりも
小さいので、側斜が所望の方向へ方向性を以って堆積し
易く、垂直磁化記録に適した構造の膜を得易くなる。

次に一上記のスパッタ装置を用いて磁気記録媒体を作成
する具体例を説明する。

この作成条件は以下の通りであった。

ターゲツト材　　　　　鉄（Ｃｏ’ｉ−１原子チ含有）
基　体　　　　　　ガラス 対向ターゲット間隔　１００　ｍｍ スパッタ空間の磁界　１４００ｅ ターゲット形状　　１００ｍｍ直径の円盤（５ｍｍ厚）
基体とターゲット端との間隔　３０ｎｕｎ真空槽内の背
圧　　　１Ｏ−６Ｔｏｒｒ導入ガス　　　　　　Ａ　ｒ
　＋０２ 導入ガス圧　　　　　４　Ｘ　１０”　Ｔｏｒｒスパッ
タ投入電力　　３００ＶＸ０．４Ａこのようにして、第
２図に示す如く、ベースフィルム６上にＦｅ１０４から
なる酸化鉄系の磁性層１０を有する磁気記録媒体が得ら
れた。　この媒体について一磁性層の特性評価は、Ｘ線
マイクロアナ磁気特性によって行なった。　得られた磁
気記録媒体の特性は次の如くであった。

１ず、面内方向での残留磁化量（ＭＨ）と面に垂直方向
での残留磁化量（Ｍｌとの比はＭＶ／ＭＨ≧０．５であ
った。即ち、第３図に例示するように、破線で示す面内
方向での磁化時のヒステリシス曲線と、実線で示す垂直
方向での磁化時のヒステリシス曲線とが夫々得られたが
、印加磁界がゼロのときの各磁化量をＰＪＨ−ＭＶとし
た。　　これによれば、前者のヒステリシス曲線は後者
のヒステリシス曲線よりも小をく、Ｍ’Ｖ≧０．５ＭＨ
（即ちＭＶ／ＭＨ−ｉ＝２．０）となっていることが明
らかであり、垂直磁化にとって好適な磁性層が形成され
ていることが分る。　これは、酸化鉄系の磁性層におい
ては（１５） 驚くべき事実である。

また、この磁気記録媒体の組成全ｘＭｈ（Ｘ線マイクロ
アナライザ：日立製作所製子Ｘ−Ｊ、５５６　Ｊ　ＫＷ
ＶＦ、Ｘ−７０００型）で測定したところ、Ｆｅが主ピ
ークであり、Ｃｏが少食含まれていることが分った。　
更に、酸化鉄の状態を調べるために、Ｘ線回折装置（Ｅ
１本電子社製「ＪＤＸ−１０ＲＡＪ：ＣｕＫ（４の管球
使用）を用いて測定したところ、下記表に示すように、
磁性層がスピネル型結晶構造の酸化鉄を主成分とするも
のであることが分った。　しかも、この磁性層は一面内
方向に対して垂直方向に秩序圧しい構造全盲しているこ
とが電子顕微鏡で観察された。

上記した磁性層につき、更に検討を加えた結果、磁性層
な構成する酸化鉄、特にＦｅ１０４の磁化容易軸が磁性
層の面内方向に対し垂直方向側へ立ち上っていること〜
特にその結晶軸の（１１１）　　方向が面に垂直方向に
向いていることが極めて重要であることが判明した。

即ち、上記したガス圧（１０−１〜１０−’Ｔｏｒｒ　
）で作成した磁性層につさへＸ線回折装置（日本電子社
製［ＪＤＸ−１０ＲＡＪ）によって膜の組成と配向度と
を測定した。　この結果、第４図に示す如く、Ｆｅ３Ｏ
４とγ−ＦａｚＱｓの反射ピークが観測された。

これによれば、ＦｅＳＯ４の（１１１）面及びその高次
の面での反射ピークは、上記ガス圧（Ａｒ＋Ｏｚ）が１
０−’〜１０−’　Ｔｏｒｒ　（特に１０−２〜１０−
”　Ｔｏｒｒ　）のときに大きく、（１１１）方向にｐ
６ｓ０４が実質的に配向した構造を得ることが可能であ
る。

第５図は、Ｆｅ３０４の（１１１）面での反射強度比（
第４図の縦軸に対応）と磁性層の垂直磁化配向度（ＭＶ
／Ｍｌとの関係について得られたデータである。　これ
によれば、反射強度比（但、（１１１）面のピーク値の
最大値ｉ　１００　％とする。）が２０チ程度以上のと
きには、Ｍ　Ｖ　７Ｍ　Ｈ≧０，５が得らへ垂直磁化が
可能な磁性層となることが分る。　これに対応し、第４
図において、反射強度が２０チ程度以上のものを得るに
はガス圧ｆ　１０−”　Ｔｏｒｒより低くすべきことが
分る。

従って、この事実から、本発明による垂直磁化用の磁性
層を形成するには、スパッタ時のＡｒ＋０２の混合ガス
圧は１０−４〜１Ｏ−１Ｔｏｒｒとすべきであるが、１
０−’　Ｔｏｒｒより低ガス圧では却ってプラズマが不
安定となるためにガス圧の下限ｋ　１０−’　Ｔｏｒｒ
とし、また１０−’　Ｔｏｒｒより高ガス圧では反射強
度比（即ち垂直配向度）が小さくなってＭＶ／ＭＨ≧０
，５の要件を満たし得なくなる。

更に、Ａ　ｒ　＋０２　の混合ガスの混合比も重要であ
って、第６図に示す如く、Ｏｘ／Ａｒの分圧比に応じて
ＭＶ／Ｍｌ（が変化し、特にその分圧比が２チ未満では
Ｍ　７７Ｍ　Ｈが０．５未満となることが分った。

また、その分圧比はあまり高すぎて９０％を越えると、
逆に放電が不安定となるから、上記分圧比は２〜９０転
特に１０〜８０％とするのが望ましい。

なお、スパッタ用のガスは上記のＡｒ以外にも、Ｋｒ５
Ｎａ、Ｈｅ等があるが、このスパッタ用ガスは単独で導
入してよい（但、この場合のターゲットは酸化鉄）し、
上記の０２やＮ２−　Ｈ２Ｏ等との混合ガスを用いても
よい。

また、スパッタ前の予備排気は真空度が５　Ｘ　１０”
Ｔｏｒｒ以下となるように行なうのが望捷しい。

なお、前記の各種形成条件（例えばガス圧等）を変える
ことにより、第７図に示すような、先の例（第３図）と
は磁気特性の異なった本発明にかかる磁気記録媒体（Ｍ
Ｖ／ＭＨＪ−０，６”ｌ　’に得ることができる。　こ
の媒体も良好な垂直磁化特性金示す。

次に、比較のために、α−Ｆｅ２０Ｓからなる磁性膜を
上記したスパッタ装置で形成したところ、次の如きＸ線
回折データが得られ、その構造は菱面体晶形であること
が分った。

苦ＡＳＴＭによる強度 なお、上記スパッタ装置において、磁性層として、上記
Ｆｅ　３０４と同様のスピネル型のγ−Ｆｅ２Ｏ３から
なるものを作成可能であった。　このγ−Ｆｅ２Ｏ３の
格子定数は８．３４Ａであった。

また、上記スパッタ条件において、導入ガスとしてＡｒ
のみを導入した結果、得られたＦｅ系磁性層の磁気特性
は第８図の如くであ！　、Ｍｕ＞＞ＭＶ　（ＭＶ／ＭＨ
＝０．０９　）であって垂直磁化用として全く不適当で
あることが分った。　また、そのＦｅ系磁性層は次のＸ
線回折データから、立方格子からなるＦｅ膜（格子定数
２．８７Ａ）であることが確認された。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明全例示するものであって、第１図は対向タ
ーゲットスパッタ装置の概略断面図、 第２図は磁気記録媒体の断面図、 第３図は磁気記録媒体のヒステリシス曲線図、第４図は
ガス圧と反射強度比との関係を示すグラフ、 第５図は反射強度比と垂直配向度との関係を示すグラフ
、 第６図はガス分圧比と垂直配向度との関係を示すグラフ
、 第７図は他の磁気記録媒体のヒステリシス曲線図、 第８図は比較例による磁気記録媒体のヒステリシス曲線
図− である。 なお、図面に示濱れた符号において、 １・・・・・・・・・・・・・・・真空槽２・・・・・
・・・・・・・・・・排気系３・・・・・・・・・・・
・・・・ガス導入系４．５・・・・・・・・・ホルダー ６・・・・・・・・・−・・・・・基体１０・・・・・
・・・・・・・・・・磁性層Ｔ１、Ｔ２・・・ターゲッ
ト である。 代理人　弁理士掻板　　宏（他１名） スハ０ツタカ゛スｒｆ、　　（ＸＩＯ−３Ｔｏｒｒ）（
Ａｒ：０２＝３：１） Ｆｅ３０４４　（１１７）　’ｈ’ｃ：４値、、大６、
０２　／Ａｒ　’９”）迂レヒ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、基体上に磁性層が設けられている磁気記録媒体にお
   いて、前記磁性層が、 （、）、酸化鉄を主成分とする連続磁性層であること０ （ｂ）、磁性層の面内方向での残留磁化（ＭＨ）と、磁
   性層の面に対し垂直方向での残留磁化（ＭＶ）との比（
   Ｍｖ／ＭＨ）が０５以上であること。 （ｃ）、前記酸化鉄の特定の結晶軸が磁性層の面内方向
   に対しほぼ垂直方向に向いていること。 全夫々構成として具備することを特徴とする磁気記録媒
   体。