JPS59148317A - 磁性層の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｌ、産業上の利用分野 本発明は磁性層（特に磁気記録媒体用の磁性層）の形成
方法に関するものである。

２、従来技術 従来、磁気記録媒体は、ビデオ、オーディオ、ディジタ
ル等の各種電気信号の記録に幅広く利用されている。　
これらは、基体上忙被着形成された磁性層（磁気記録層
）の面内長手方向忙おける磁化を用いる方式として発達
してきた。　ところが、近年、磁気記録の高密度化に伴
ない、面内長手方向の磁化を用いる記録方式では、記録
信号が短波長になるにつれ、媒体内の反磁界が増し【残
留磁化の減衰と回転が生じ、再生出力が著しく減少する
。　このため、記録波長なサゾミクｐン以下圧すること
は極めて困難である。

一方、磁気記録媒体の磁性層の厚さ方向の磁化（いわゆ
る垂直磁化）を用いる垂直磁化記録方式が、最近になっ
て提案されている（例えば、［日経工ンクトｐニクスＪ
’１９’７８年８月７日号ｔｂｘ　９２　）。

この記録方式によれば、記録波長が短かくなるに伴なっ
て媒体内の残留磁化九作用する反磁界が減少するので、
高密度化にとって好ましい特性を有し、本質的に高密度
記録に適した方式であると考えられる。

ところで、このような垂直記録を能率良く行なうには、
磁気記録媒体の記録層が垂直方向（ａ性層の厚さ方向）
（Ｃ，磁化容易軸を有していなげればならない。　こう
した磁気記録媒体としては、基体（支持体）上に、磁性
粉末とバインダーとを主成分とする磁性塗料を塗布し、
磁性層の垂直方向に磁化容易軸が向くように配向させた
塗布型の媒体が知られている。　この塗布型媒体には、
Ｃｏ、Ｆｅｚ　０４　、γＦｅｚ　ＯＢ　、　Ｃｏ添加
ＦｏＢ　０４　、　Ｃｏ　添加γ−Ｆｅ、　０３．六方
晶７エツイト（例えばバリウムフェライ）　）　、　Ｍ
ｎＢ１等が磁性粉末として用いられている（特開昭５２
−４６８０３号、同５３−６７４０６号、同５２−７８
４０３号、同５５−８６１０３号、同５２−７８４０３
号、同５４−８７２０２号各公報）。　　しかしながら
、これらの塗布型媒体は、磁性層中に非磁性のバインダ
ーが存在しているために、磁性粉末の充填密度を高める
こと罠は限界があり、従シフ 法で制芦される等、磁性塗膜からなる磁性層を有する媒
体は垂直磁化記録用としては不適当である。

そこで、垂直磁化する磁性層を、例えばバインダーを用
いること′なく磁性体を支持体上に連続的に被着したも
ので形成した連続薄膜型磁気記録媒体が、高密度記録に
適したものとして注目されている。

この連続薄膜型の垂直磁化記録用記録媒体は、例えば特
公昭５７−１７２８２号に開示されているように、コバ
ルトとりｐムとの合金膜からなる磁気記録層を有してい
て、特にクロム含有量は５〜２５瓜量襲のＣｏ−Ｃｒ合
金膜が優れているとしている。

また、Ｃｏ−Ｃｒ合金膜に３０重量％以下のｐジウムを
添加してなる磁性層を有する磁気記録媒体が特開昭５５
−１１１１１０号公報に開示され、更にコバルト−バナ
ジウム合金膜（例えば米国電気電子通信学会：略称ＩＥ
ＥＥ刊行の学会誌’　Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｏｎ　Ｍ
ａｇｎｅｔｉｓｍ“１９８２年第１８巻Ｎｎ６．１１１
６頁）やコバルト−ルテニウム合金膜（例えば１９８２
年３月開催の第１８回東北大通研シンポジウム「垂直磁
気記録」論文集）を用いた磁気記録媒体が知られている
。　このうち、Ｃｏ−Ｃｒ系合金膜は、垂直磁化用とし
て有望視はされているが、次の如き欠点を有しているこ
とが判明した。

（１）、磁性層の面に垂直に磁化容易軸を配向させるに
は、特に１０−’　Ｔｏｒｒ以上の高真空中で磁性層を
作成する必要があり、かつ基体の高度な洗浄処理、低ス
パツタ速度等の如き条件を要し、垂直配向の制御要因が
非常に複雑となる。

（２）、信号の記録、再生においては、磁気記録媒体と
垂直記録／再生用ヘッドとを相対的に摺動させるために
、ヘッドと媒体との間の界面状態が悪く、媒体にきすが
発生し易く、ヘッドも破損等を生じる。

（３）、磁性層が硬いために、可撓性のある基体上に磁
性層を設けた場合忙亀裂が入り易い。

（４）、磁気記録媒体としての耐蝕性が充分でなく、従
って表面に保護膜を設ける必要がある。

（５）、原料のコバルトは安定に入手し難く、コストが
高くつく。

３、発明の目的 本発明者は、上記の如き実情に＠み、鋭意検討した結果
、高密度の垂直磁気記録に適し、機械的強度や化学的安
定性等に優れた磁性層を高速で得ることのできる方法を
見出した。

４、発明の構成 即ち、本発明による方法は、酸化鉄を主成分とする連続
層からなり、磁性層の面内方向での残留磁化（ＭＨ）と
磁性層の面に対し垂直方向での残留磁化（Ｍｖ）との比
（Ｍｖ　／’ＭＷ　）が０．５以上である磁性層を基体
上に形成するに際し、前記磁性層の形成忙使用する所定
のガス（特にＡ　ｒ　＋Ｏｔ　）をＩＸ　Ｉ　Ｏ””　
〜Ｉ　Ｘ　１０−’　Ｔｏｒｒのガス圧となるように供
給した状態で、前記磁性９層の構成材料の粒子を前記基
体の方向へ飛翔させて前記基体上に付着させることを特
徴とするものである。

５、実施例 以下１本発明の実施例を図面参照下に詳細に説明する。

まず、第１図につき、酸化鉄を主成分とする垂直磁化記
録用の磁性層を形成するのに好適な対向ターゲートスパ
ッタ装置を説明する。

図面において、１は真空槽、２は真空槽重を排気する真
空ポンプ等からなる排気系、３は真空槽１内に所定のガ
スを導入してガス圧力を設定するガス導入系である。　
ターゲット電極は、ターゲットホルダー４により一対の
ターゲットＴ、　、　Ｔ。

を互いに隔てて平行に対向配置した対向ターゲット電極
として構成されている。　ターゲット材料は、Ｆｅ　、
　Ｆｏｇ　０４　、　ｒ　−Ｆｅｗ　Ｏｓ　、　　ベル
トライド化合物（Ｆｅｓ　０４とγ−Ｆｅ、Ｏ，との中
間組成のもの）からなっていてよい。　これらのターゲ
ット間には、磁界発生手段（図示せず）による磁界が形
成される。　一方、磁性薄膜を形成すべき基体６は、基
体ホルダー５によって、上記対向ターゲット間の何方に
垂直に配置される。

このように構成されたスパッタ装置において、千行忙対
向し合った両ターグツ）　Ｔ、　、　Ｔ、の各表面と垂
直方向に磁界を形成し、この磁界により陰極降下部（即
ち、クーグツ）　Ｔ、　、　Ｔ、間に発生したプラズマ
雰囲気と各ターゲットＴＩ及びＴ、との間の領域）での
電界で加速されたスパッタガスイオンのターゲット表面
に対する衝撃で放出されたγ電子をターゲット間の空間
にとじ込め、対向した他方のターゲット方向へ移動させ
る。　他方のターゲット表面へ移動したγ電子は、その
近傍の陰極降下部で反射される。　こうして、γ電子は
ターゲット’ｒ、　−’ｒ、間において磁界に束縛され
ながら往復運動を繰返すことになる。　この往復運動の
間に、γ電子は中性の雰囲気ガスと衝突して雰囲気ガス
のイオンと電子とを生成させ、これらの生成中がターゲ
ットからのγ電子の放出と雰囲気ガスのイオン化を促進
させる。　従りて、ターグツ）　Ｔ、−Ｔ、間の空間に
は高密度のプラズマが形成され、これに伴なりてターグ
ヅト物質が充分にスパッタされ、側方の基体６上に磁性
材料として堆積してゆくこと忙なる。

この対向ターゲットスパッタ装置は、他の飛翔手段に比
べて、高速スパッタ妊よる高堆積速度の製膜が可能であ
り、また基体がプラズマＩｃ直接曝されることがなく、
低い基体温度での製膜が可能に である等のことから、垂直磁化膜を形成するのプ有利で
ある。　しかも、対向ターゲットスパッタ装置によって
飛翔した磁性膜材料の基体への入射エネルギーは１通常
のスパッタ装置のものよりも小さいので、材料が所望の
方向へ方向性を以って堆積し易く、垂直磁化記録忙適し
た構造の膜を得易くなる。

次に、上記のスパッタ装置を用いて磁気記録媒体を作成
する具体例を説明する。

この作成条件は以下の通りであった。

ターゲツト材　　鉄（Ｃｏを１原子チ含有）基板　　　
　　　ガラス 対向ターゲット間隔　　１００ｍｍ スパッタ空間の磁界　　　　１４００ｅターゲツト形状
　　１００ｍｍ直径 基板とターゲット端との間隔　　３０ｍｍ真空槽内の背
圧　１０−’　Ｔｏｒｒ 導入ガス　　　　Ａｒ＋０゜ 導入ガス圧　　　４　Ｘ　１０＝　Ｔｏｒｒスパッタ投
入電力　　　４２０Ｗ このよう処して第２図に示す如く、ベースフィルム６上
忙酸化鉄系の磁性層１０を有する磁気記録媒体が得られ
た。　この媒体について、磁性層の特性評価は、Ｘ線マ
イクｐアナライザー（ＸＭＡ）による組成の同定、Ｘ線
回折法による酸化鉄の状態、試料振動型磁力計による磁
気特性によって行なった。　得られた磁気記録媒体の特
性は次の如くでありた。

まず、磁性層の面内方向での残留磁化量（ＭＨ）と磁性
層の面に垂直方向での残留磁化量（Ｍｖ）との比はＭＶ
　／　ＭＨ≧０．５であった。　即ち、第３図忙例示す
るように、破線で示す面方向での磁化時のビステリシス
曲線と、実線で示す垂直方向での磁化時のヒステリシス
曲線とが夫々得られたが、印加磁界がゼｐのときの各残
留磁化量をＭＨ，ＭＶとした。　これ忙よれば、前者の
ヒステリシス曲線は後者のヒステリシス曲線よりも小さ
く、Ｍｖ／Ｍ！≧０．５となっていることが明らかであ
り、垂直磁化にとって好適な磁性層が形成されているこ
とが分る。　これは、酸化鉄系の磁性層忙おいては驚く
べき事実である。

また、この磁気記録媒体の組成をＸＭＡ（Ｘ線マイクロ
アナライザ二日立製作所製「Ｘ−５５６ＪＫＥＶＥＸ−
７０００型）で測定したところ、Ｆｅが主ピークであり
、Ｃｏ　が少量台まれていることが分った。　更に、酸
化鉄の状態を調べるために、Ｘ線回折装置（日本電子社
製ｒＪＤＸ−１０ＲＡＪ：ＣｕＫｃＡ管球使用）を用い
て測定したところ、下記表に示すよ５１Ｃ１磁性層が酸
化鉄を主成分とするものであることが分った。　しかも
、この磁性層は、面内方向Ｉ対して垂直方向に秩序圧し
い構造を有していることが電子顕微鏡で観察された。

（以下、余白次頁忙続く） 上記したスパッタ法で得られた磁性層は上記の如く、酸
化鉄を主体とし、垂直磁化が可能な磁化比を有している
が、こうした酸化鉄系の垂直磁化膜はこれまで全く存在
していないし、作成不可能であると考えられていたので
ある。

この垂直磁化可能な磁性層は、従来の塗布型磁性層とは
根本的に異なり、バインダーを使用せずに酸化鉄（例え
ばＦｅｓ　Ｏａ　ｓ　γＦｅｚ　ｏｌ　ｓ又はこれらの
中間組成の非化学量論的組成からなるベルトライド化合
物）自体が連続的に連なった薄膜からなっている。　こ
の磁性層圧おいては、鉄と酸素の両元素の総和は磁性層
の５０重量−以上であるのがよく、７０重量％以上であ
るのが更に望ましい。　また、鉄と酸素との比は、酸素
の原子数／鉄の原子数＝１〜３であるのがよく、４／３
〜２であるのが更によく、上記に例示した酸化鉄が適当
である。　好ましくは、この酸化鉄はスピネル型結晶構
造を持つものが望ましい。　但、磁性層には、鉄及び酸
素以外の金属又はその酸化物、半金属又はその化合物等
を添加し、これによって磁性層の磁気特性（例えば保磁
力、飽和磁化量、°残留磁化量）及びその結晶性、結晶
の特定軸方向への配向性の向上等を図ることができる。

　こうした添加元素又は化合物は予めターゲット中に混
入されていてよく、その種類としてはＣｏ％Ｃｏ−Ｍｎ
。

Ｚｎ、Ｃｏ−Ｚｎ％Ｌｌ、　Ｃｒ、　Ｔｌ、Ｌｌ　−Ｏ
ｒ、　Ｍｇ、　Ｍｇ素及び化合物でもよい。

また、上記磁性層を有する磁気記録媒体に使用可能な基
体材料は、磁性材料が被着可能なものであれば種々のも
のが採用可能である。　例えば、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリ塩化ビニル、三酢酸セルｐ−ス、ポリカー
ボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリメチルメタク
リレート如きプラスチックス、ガラス等のセラミックス
等が使用可能である。　基体の形状はシート、カード、
ディスク、ドラムの他、長尺テープ状でもよい。

本実施例によるスパッタ法で磁性層を形成すれば、従来
の塗布型磁性層（更には無電解メッキによる磁性層）Ｋ
比べてずつと高速で製膜することができる。　例えば製
膜速度として、１０Ｘ〜５ｔｔｍ／ｍｍ　　（望ましく
は２００Ｘ〜２μｍ１Ｍ）が得られ、しかも結晶成長時
の配向性が良好となり、垂直磁化を良好に行なえる柱状
構造の膜構造が形成可能である。

上記した磁性層につき、更に検討を加えた結果、磁性層
を構成する酸化鉄、例えばＦｅ１０４の磁化容易軸が磁
性層の面内方向に対し垂直方向側へ立ち上っていること
、特にその（１１１）　　面が膜面に平行に向いている
ことが極めて重要であることが判明した。

即チ、上［ｉｅしタカス圧（ＩＸＩＯ−”　〜ｌＸｌ０
−’Ｔｏｒｒ　）で作成した磁性層につき、Ｘ線回折装
置（日本電子社製「ＪＤＸ−１０ＲＡＪ　）Ｋよッテ膜
の組成と配向度とを測定した。　この結果、第４図に示
す如く、Ｆｅ１０４とγ−Ｆｅｄ　Ｏｓ　の反射ピーク
が観測された。　これによれば、Ｆｅ１Ｑ４の（１１１
）面及びその高次の面での反射ピークは、上記ガス圧Ｃ
Ａｒ　十０！　）がＩ　Ｘ　１０−″”　〜Ｉ　Ｘ　１
０−’　Ｔｏｒｒ　（特に１０−”　〜１０−’　Ｔｏ
ｒｒ　）　　のときに大きく、（１１１）面ｉｃ　Ｆｅ
、　Ｏ，が実質的忙配向した構造を得ることが可能であ
る。

第５図は、Ｆｅ、０．の（１１１）　　面での反射強度
比（第４図の縦軸に対応）と磁性層の垂直磁化配向度（
ＭＹ／ＭＨ）との関係忙つぃて得られたデータである。

　これＫよれば、反射強度比（但、１１１）面のピーク
値の最大値をｉ００％とする。）が２０チ程度以上のと
き・Ｋは、Ｍｖ　／Ｍｌ≧０．５が得られ、垂直磁化が
可能な磁性層となることが分る。　これに対応し、第４
図において、反射強度が２０９ｇ程度のものを得るには
ガス圧を１０＝　Ｔｏｒｒより小さくすべきことが分る
。

従って、この事実から、上記した如き垂直磁化用の磁性
層を形成するには、スパッタ時のＡｒ＋０意の混合ガス
圧はＩ　Ｘ　１０”　〜Ｉ　Ｘ　１０−’　Ｔｏｒｒと
すべ館であるが、　Ｉ　Ｘ　１０＝　Ｔｏｒｒ　　より
低ガス圧では却ってプラズマが不安定となるためにガス
圧の下限をＩ　Ｘ　１０′Ｔｏｒｒとし、また１　０−
’　Ｔｏｒｒ　　より高ガス圧では反射強度比（即ち垂
直配向度）が小さくなってＭＹ／ＭＨ≧０．５の要件を
満たし得なくなる。

更に、Ａ　ｒ　＋　Ｏｓの混合ガスの混合比も重要であ
って、第６図に示す如く、０．／Ａｒの分圧比に応じて
ＭＹ／ＭＨが変化し、特にその分圧比が２−未満ではＭ
Ｙ／ＭＨが０．５未満となることが分った。

また、その分圧比はあまり高すぎて９０ｑ６を越えると
、逆に放電が不安定となるから、上記分圧比′は２〜９
０チ、特に１０〜８０チとするのが望ましい。

なお、スパッタ用のガスは上記のＡｒ以外忙も、Ｋｒ、
　Ｎｅ、　Ｈｅ　　等があるが、このスパッタ用ガスは
単独で導入してよい（但、この場合のターゲットは酸化
鉄）し、上記の０．やＮ、　、　Ｈ，、Ｈ，Ｏ等との混
合ガスを用いてもよい。

また、スパッタ前の予備排気は真空度が５　Ｘ　１０−
’Ｔｏｒｒ　　以上となるよう紀行なうのが望ましい。

第７図は、上記スパッタ法よりも更に高速製膜が可能な
真空蒸着装置を示す。

この蒸着装置においては、真空槽を形成するペルジャー
１１に、バタフライバルゾ１２を有する排気路１３を介
して真空ポンプ（図示せず）を接続する。　ペルジャー
１１内に配置される被蒸着基板４を加熱するヒーター１
５、及び基体６（又はこれが絶縁性のものであるときＫ
はその背後電極）Ｉｃ負の直流バイアス電圧を印加する
直流電源１６を設ける。　また、基体６と対向するよう
にＦｅ蒸発源１７を配置すると共に、ペルジャー１１に
ガス放電管１８ｉｋそのガス導出口が基体６と対向する
ように設ける。　このように構成された蒸着装置を用い
、次のようにして酸化鉄を主成分とする磁性薄膜を形成
することができる。

即ち、ペルジャー１１内を真空状態に排気し、ヒーター
５により基体６を所定温度に加熱すると共罠直流電源１
６により一３００ｖ以下の直流負電圧を基体６に印加し
た状態において、イオン銃１８、に酸素ガス１９を供給
し、このイオン銃１８からの酸素イオン又は活性酸素を
ペルジャー１１内に導入せしめ、上記直流負電圧をバイ
アスとして基板６へ引ぎつけながら、Ｆｅ　を蒸発源物
質とする蒸発源１７を電子銃加熱方式（図示せず）で加
熱してＦｅ　を蒸発せしめ、これによって基板６上に、
酸素を含む酸化鉄の薄膜を形成する。

上記のガス放電管１８は、第８図に示す如き構造からな
っている。　即ち、ガス人口４１を有する筒状の一方の
電極部材４２と、この一方の電極部材４２を一端に設け
た、放電空間４３を囲む例えば筒状ガラス製の放電空間
部材４４と、この放電空間部＃４４の他端に設けた、出
口４５を有するリング状の他方の電極部材４６とより成
り、前記一方の電極部材４２と他方の電極部材４６との
間に直流又は交流の電圧力す印加されることにより。

ガス人口４１を介して供給された例えば酸素ガスが放電
空間４３においてグルー放電を生じ、これにより電子エ
ネルギー的に賦活された酸素原子若しくは分子より成る
活性酸素及びイオン化された酸素イオンが出口４５より
排出される。　この図示の例の放電空間部材４４は二重
管構造であって冷却水を流過せしめ得る構成を有し、４
７．４８が冷却水入口及び出口を示す。　４９は一方の
電極部材４２の冷却用フィンである。　上記の酸素ガス
放電管１８における電極間距離は１０〜１５ぼであり、
印加電圧は６００■、放電空間６３の圧力は１０−２Ｔ
ｏｒｒ程度とされる。

上記の蒸着方法によれば、６０μｍ／ｇｒｉｎ　　まで
の範囲で、垂直磁化膜を高速に製膜することが可能であ
り、量産性を向上させることができる。　なお、この蒸
着方法においても、上述のスパッタ法で述べたと同様［
０，等の導入ガス圧をＩ　Ｘ　１０−１〜１０−’　Ｔ
ｏｒｒ　とすべきである。

以上罠説明した方法は、要するに磁性材料の粒子を飛翔
させて製膜するものであり、上記した方式以外にも、Ｄ
Ｃ又はＲＦスパッタ法、反応式スパッタ法、マグネ）Ｇ
−ン型スパッタ法等のスパッタ法も採用してよく、また
蒸着法としても蒸発源加熱を抵抗加熱方式としたり、イ
オンビーム又はクラスターイオンビームによる蒸着方式
とすることもできる。

６、発明の効果 本発明は上述した如く、垂直磁化に適した酸化鉄系磁性
層を磁性層構成材料の飛翔、付着によって形成し、同時
にガス圧を１０−４〜１０−’　Ｔｏｒｒ　に保持して
いるので、従来得られていなかった垂直磁化用の酸化鉄
系磁性層を高速Ｋかつ再現性良く形成することができる
。

【図面の簡単な説明】 図面は本発明を例示するものであって。 第１図は対向ターゲットスパッタ装置の概略断面図、 第２図は磁気記録媒体の断面図、 第３図は磁気記録媒体のヒステリシス曲線図、第４図は
ガス圧と反射強度比との関係を示すグラフ、 第５図は反射強度比と垂直配向度との関係を示すグラフ
、 ＠６図はガス分圧比と垂直配向度との関係を示すグラフ
、 第７図は真空蒸着装置の概略断面図、 第８図はガス放電管の断面図 である。 なお、図面に示された符号忙おいて。 ｌ・・・・・・・・・・真空槽 ２・・・・・・・・・・排気系 ３・・・・・・・・・・ガス導入系 ４．５・・・・・・・ホルダー ６・・・・・・・・・・基　体 １０・・・・・・・・・磁性層 ’ｒ＋　、　Ｔｔ・・・・・・ターゲット１７・・・・
・・・・・蒸発源 １８・・１」・・・・ガス放電管 である。 スパッタガス圧　（Ｘ　ＩＱ　　Ｔｏｒｒ　）（Ａｒ：
Ｏｚ＝　３　：　’） 第５図 ５０％　　　　　　　　　　１００ｎ ＦｅｌＯヰの　（ＩＩ＋）面ビーク植の大きさ＠６図 ０ｙＡｒ分圧比 ＠７図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ｌ、酸化鉄を主成分とする連続層からなり、磁性層の面
   内方向での残留磁化（ＭＨ）　　と磁性層の面に対し垂
   直方向での残留磁化（ＭＹ）との比（ＭＹ／ＭＨ）が０
   ．５以上である磁性層を基体上に形成するに際し、前記
   磁性層の形成に使用する所定のガスをＩ　Ｘ　１０−’
   　〜１０−”　Ｔｏｒｒのガス圧となるように供給した
   状態で、前記磁性層の構成材料の粒子を前記基体の方向
   へ飛翔させて前記基体上に付着させることを特徴とする
   磁性層の形成方法。