JPS59147422A - 磁性層の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １、産業上の利用分野 本発明は磁性Ｍ（特に磁気記録媒体用の磁性Ｎ）の形成
方法に関するものである。

２、従来技術 従来、磁気記録媒体は、ビデオ、オーディオ、ディジタ
ル等の各種電気信号の記録に幅広く利用されている。こ
れらは、基体上に被着形成された磁性層（磁気記録層）
の面内長手方向における磁化を用いる方式として発達し
てきた。ところが、近年、磁気記録の高密度化に伴ない
、面内長手方向の磁化を用いる記録方式では、記録信号
が短波長になるにつれ、媒体内の反磁界が増して残留磁
化の減衰と回転が生じ、再生出力が著しく減少する。こ
のため、記録波長をザブミクロン以下にすることば極め
て困難である。

一方、磁気記録媒体の磁性層の厚さ方向の磁化（いわゆ
る垂直磁化）を用いる垂直磁化記録方式が、最近になっ
て提案されている（例えば、「日経エレクトロニクスＪ
　１９７８年８月７日号Ｎｏ。

１９２）。この記録方式によれば、記録波長が短くなる
に伴なって媒体内の残留磁化に作用する反磁界が減少す
るので、高密度化にとって好ましい特性を有し、本質的
に高密度記録に適した方式であると考えられる。

ところで、このような垂直記録を能率良く行なうには、
磁気記録媒体の記録層が垂直方向（磁性層の厚さ方向）
に磁化容易軸を有していなければならない。こうした磁
気記録媒体としては、基体（支持体）上に、磁性粉末と
バインダーとを主成分とする磁性塗料を塗布し、磁性層
の垂直方向に磁化容易軸が向くように配向させた塗布型
の媒体が知られている。この塗布型媒体にば、Ｃｏ　−
、Ｆｅ６０ｑ、ｒ　　Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ添加Ｆ　ｅ５０
４、Ｃｏ添加ＴＦ　ｅ２０５、六方晶フェライト（例え
ばバリウムフェライト）、ＭｎＢ１等が磁性粉末として
用いられている（特開昭５２−４６８０３号、同５３−
６７４０６号、同５２”−７８４０３号、同５５−”　
　　　８６１０３号、同５２−７８４０３号、同５４−
８７２．０２号各公報）。しかしながら、これらの塗布
型媒体は、磁性層中に非磁性のバインダーが存在してい
るために、磁性粉末の充填密度を高めることには限界が
あり、従ってＳ／Ｎ比を充分高くすることができない。

しかも、信号が記録される寸法は磁性粒子の寸法で制御
される等、磁性塗膜からなる磁性層を有する媒体は垂直
磁化記録用としては不適当である。

そこで、垂直磁化する磁性層を、例えばバインダーを用
いることなく磁性体を支持体上に連続的に被着したもの
で形成した連続薄膜型磁気記録媒体が、高密度記録に適
したものとして注目されている。

この連続薄膜型の垂直磁化記録用記録媒体は、例えば特
公昭５７−１７２８２号に開示されているように、コバ
ルトとクロムとの合金膜からなる磁気記録層を有してい
て、特にクロム含有量は５〜２５重量％のＣｏ−Ｃｒ合
金膜が優れているとしている。また、Ｃｏ−Ｃｒ合金膜
に３０重量％以下のロジウムを添加してなる磁性層を有
する磁気記録媒体が特開昭５５−１１１１１０号公報に
開示され、更にコバルト−バナジウム合金膜（例えば米
国電気電子通信学会；略称Ｉ　ＥＥＥ刊行の学会誌ｌ１
Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎ　ｏｎ　Ｍａｇｎｅｔｉｓｍ″
１９８２年第１８巻Ｎｏ、６．１１１６頁）やコバルト
−ルテニウム合金膜（例えば１９８２年３月開催の第１
８回東北大通研シンポジウム「垂直磁気記録」論文集）
を用いた磁気記録媒体が知られている。

このうち、Ｇｏ−Ｃｒ系合金膜は、垂直磁化用として有
望視はされているが、次の如き欠点を有していることが
判明した。

（１）、磁性層の面に垂直に磁化容易軸を配向さ〜仕る
には、特に１ＱＴｏｒｒ以上の高真空中で磁性層を作成
する必要があり、かつ基体の高度な洗浄処理、低スパツ
タ速度等の如き条件を要し、垂直配向の制御要因が非常
に複雑となる。

（２）、信号の記録、再生においては、磁気記録媒体と
垂直記録／再生用ヘッドとを相対的に摺動させるために
、ヘッドと媒体との間の界面状態が悪く、媒体にきずが
発生し易く、ヘッドも破損等を生じる。

（３）、磁性層が硬いために、可撓性のある基体上に磁
性層を設けた場合に亀裂が入り易い。

（４）、磁気記録媒体としての耐蝕性が充分でなく、従
って表面に保護膜を設ける必要がある。

（５）、原料のコバルトは安定に入手し難く、コストが
高くつく。

３、発明の目的 本発明者は、上記の如き実情に鑑み、鋭意検討した結果
、高密度の垂直磁気記録に適し、機械的強度や化学的安
定性等に優れた磁性層を高速で得ることのできる方法を
見出した。

４、発明の構成 即ち、本発明による方法は、酸化鉄を主成分とする連続
層からなり、磁性層の面内方向での残留磁化（Ｍ＋＋）
と磁性層の面に対し垂直方向での残留磁化（Ｍｖ）との
比（Ｍｖ／Ｍｌ−１）が０．５以上である磁性層を基体
上に形成するに際し、前記磁性層の構成材料の粒子を前
記基体の方向へ飛翔させて、前記基体上に付着させるこ
とを特徴とするものである。

５、実施例 以下、本発明の実施例を図面参照下に詳細に説明する。

まず第１図につき、酸化鉄を主成分とする垂直磁化記録
用の磁性層を形成するのに好適な対向ターゲットスパッ
タ装置を説明する。

図面において、１は真空槽、２は真空槽１を排気する真
空ポンプ等からなる排気系、３は真空槽１内に所定のガ
スを導入してガス圧力を設定するガス導入系である。タ
ーゲット電極は、ターゲットホルダー４により一対のタ
ーゲットＴＩ、　Ｔ２を互いに隔てて平行に対向配置し
た対向ターゲット電極として構成されている。ターゲッ
ト材料は、Ｆ６　、　Ｆｅ５０＋１．γ−Ｆ　ｅ２０５
、ベルトライド化合物（ＦｅｓＯｘａγ−Ｆ　ｅ２０５
との中間組成のもの）からなっていてよい。これらのタ
ーゲット間には、磁界発生手段（図示せず）による磁界
が形成される。

一方、磁性薄膜を形成すべき基体６ば、基体ホルダー５
によって、上記対向ターゲット間の側方に垂直に配置さ
れる。

このように構成されたスパック装置において、平行に対
向し合った両ターゲットＴ＋、　Ｔ２の各表面と垂直方
向に磁界を形成し、この磁界により陰極降下部（即ち、
ターゲットＴ１−Ｔ２間に発生したプラズマ雰囲気と各
ターゲラＩ−Ｔ及びＴ２との間の領域）での電界で加速
されたスパッタガスイオンのターゲット表面に対する衝
撃で放出されたγ電子をターゲット間の空間にとじ込め
、対向した他方のターゲット方向へ移動させる。他方の
ターゲット表面へ移動したγ電子は、その近傍の陰極降
下部で反射される。こうして、γ電子はターゲットＴ＋
　　’Ｔｈ間において磁界に束縛されながら往復運動を
繰返すことになる。この往復運動の間にγ電子は中性の
雰囲気ガスと衝突して雰囲気ガスのトオンと電子とを生
成させ、これらの生成物がターゲットからのγ電子の放
出と雰囲気ガスのイオン化を促進させる。従って、ター
ゲラｌ−”１１−１間の空間には高密度のプラズマが形
成され、これに伴なってターゲット物質が充分にスパッ
タされ、側方の基体６上に磁性材料として堆積してゆく
ことになる。

この対向ターゲットスパッタ装置は、他の飛翔手段に比
べて、高速スパックによる高堆積速度の製膜が可能であ
り、また基体がプラズマに直接曝されることがなく、低
い基体温度での製膜が可能である等のことから、垂直磁
化膜を形成するので有利である。しかも、対向ターゲッ
トスパック装置によって飛翔した磁性膜材料の基体への
入射エネルギーは、通常のスパッタ装置のものよりも小
さいので、材料が所望の方向へ方向性を以って堆積し易
く、垂直磁化記録に適した構造の膜を得易くなる。

次に、上記のスパッタ装置を用いて磁気記録媒体を作成
する具体例を説明する。

この作成条件は以下の通りであった。

ターゲツト材　　鉄（Ｃｏを１原子％含有）基体　　　
　　　ガラス 対向ターゲット間隔　　１００ｍｍ スパッタ空間の磁界　　Ｌ４００ｅ ターゲット形状　　　　１００ｍｍ直径基板とターゲッ
ト端との間隔　　３０ｍｍ真空槽内の背圧　　　　１０
Ｔｏｒｒ 導入ガス　　　　　　　Ａｒ＋０２ スパツタ投入電力　　　４２０Ｗ このようにして第２図に示す如く、ベースフィルム６上
に酸化鉄系の磁性層１０を有する磁気記録媒体が得られ
た。この媒体について、磁性層の特性評価は、Ｘ線マイ
クロアナリシス（ＸＭＡ）による組成の同定、Ｘ線回折
法による酸化鉄の状態、振動試料型磁力針による磁気特
性によって行なった。得られた磁気記録媒体の特性は次
の如くであった。

まず、磁性層の面方向での残留磁化［１（Ｍｌ　）と磁
性層の面に垂直方向での残留磁化量（Ｍｖ）との比はＭ
　ｖ　／　Ｍｌ４　≧０．５であった。即ち、第３図に
例示するように、破線で示す面方向での磁化時のヒステ
リシス曲線と、実線で示ず垂直方向での磁化時のヒステ
リシス曲線とが夫々得られたが、印加磁界がセロのとき
の各磁化量をＭｌ　、Ｍｖとした。これによれば、前者
のヒステリシス曲線は後者のヒステリシス曲線よりも小
さく、Ｍｖ／ＭＩ（≧０．５となっていることが明らか
であり、垂直磁化にとって好適な磁性層が形成されてい
ることが分る。これは、酸化鉄系の磁性層においては驚
くべき事実である。

また、この磁気記録媒体の組成をＸＭＡ　（Ｘ線マイク
ロアナライザ：日立製作断部ｒＸ−５５６ＪＫＥＶＥＸ
−７０Ｑ　Ｏ型）で測定したところ、Ｆｅが主ピークで
あり、Ｃｏが少量台まれても）ることが分った。更に、
酸化鉄の状態を凋ぺるために、Ｘ線回折装置（日本電子
社製ｒＪＤＸ−１０ＲＡＪ：ＣｕＫα管球使用）を用い
て測定したところ、下記表に示すように、磁性層が酸化
鉄を主成分とするものであることが分った。しかも、こ
の磁性層は、面方向に対して垂直方向に秩序圧しい構造
を有していることが電子顕微鏡で観察された。

上記したスパッタ法で得られた磁性層は上記の如く、酸
化鉄を主体とし、垂直磁化が可能な磁化比を有している
が、こうした酸化鉄系の垂直磁化膜はこれまで全く存在
していないし、作成不可能であると考えられていたので
ある。

この垂直磁化可能な磁性層は、従来の塗布型磁性層とは
根本的に異なり、バインダーを使用せずに酸化鉄（例え
ばＦ　ｅｙ　Ｏ＋１．７−Ｆｅ２Ｏう、又はこれらの中
間組成の非化学量論的組成からなるベルトライド化合物
）自体が連続的に連なった薄膜からなっている。この磁
性層においては、鉄と酸素の両元素の総和は磁性層の５
０重量％以上であるのがよく、７０重量％以上であるの
が更に望ましい。

また、鉄と酸素との比は、Ｗ＆素の原子数／鉄の原子数
＝１〜３であるのがよく、４／３〜２であるのが更によ
く、上記に例示した酸化鉄が適当である。但、磁性層に
は、鉄及び酸素以外の金属又はその酸化物、或いは非金
属、半金属又はその化合物等を添加し、これによって磁
性層の磁気特性（例えば保磁力、飽和磁化量、残留磁化
量）及びその結晶性、結晶の特定軸方向への配向性の向
上環を図ることができる。こうした添加元素又は化合物
は予めターゲット中に混入されていてよく、その種類と
してはＡβ、Ｇｏ　、Ｇｏ　−Ｍｎ　、、Ｚｎ　。

Ｃｏ　　　　　Ｚ　　ｎ　　−Ｌ　１　　％　　Ｃｒ　
　％　　ゴゝｉ　　、、　　Ｌ、ｔ−Ｃｒ、Ｍｇ、ＭＨ
−Ｎｉ−Ｍｎ−Ｚｎ、、Ｎｉ、、Ｎｉ　−Ａρ、Ｎｉ　
−Ｚｎ　、Ｃｕ、、Ｃｕ　−Ｍｎ　、、Ｃｕ　−Ｚｎ　
、Ｖ等が挙げられるが、この他の元素及び化合物でも良
い。

また、上記磁性層を有する磁気記録媒体に使用可能な基
体材料は、磁性材料が被着可能なものであれば種々のも
のが採用可能である。例えば、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリ塩化ビニル、三酢酸セルロース、ポリカーボ
ネートポリイミド、ポリアミド、ポリメチルメタクリレ
ートの如きプラスチックス、ガラス等のセラミックスや
金属等が使用可能である。基体の形状はシートカード、
ディスク、ドラムの他、長尺テープ状でもよい。

本実施例によるスパッタ法で磁性層を形成すれば、従来
の塗布型磁性層（更には無電界メ・ツキによる磁性層）
に比べてずっと高速で製膜することができる。例えば製
膜速度として、１０人〜５μｍ／ｍｉｎ　　（望ましく
は２００人〜２μｍ／ｍｉｎが得られ、しかも結晶成長
時の配向性が良好となり、垂直磁化を良好に行なえる柱
状構造の膜構造が形成可能である。

第４図は、上記スパッタ法よりも更に高速製膜が可能な
真空蒸着装置を示す。

この蒸着装置においては、真空槽を形成するペルジャー
１１に、バタフライバルブ１２を有する排気路１３を介
して真空ポンプ（図示せず）を接続する。ペルジャー１
１内に配置される被蒸着基板４を加熱するヒーター１５
、及び基体６　（又はこれが絶縁性のものであるときに
はその背後電極）に負の直流バイアス電圧を印加する直
流電源１６を設ける。また、基板６と対向するようにＦ
ｅ蒸発源１７を配置すると共に、ペルジャー１１にガス
放電管１８をそのガス導出口が基体６と対向するように
設ける。このように構成された蒸着装置を用いて、次の
ようにして酸化鉄を主成分とする磁性薄膜を形成するこ
とができる。

即ち、ペルジャー１１内を真空状態に排気し、ヒーター
５により基体６を所定温度に加熱すると共に直流電源Ｉ
６により−３０（ｌ　Ｖ以下の直流負電圧を基体６に印
加した状態において、イオン銃１８に酸素ガス１９を供
給し、このイオン銃１８からの酸素イオン又は活性酸素
をヘルジャーｌｌ内に導入せしめ、上記直流負電圧をバ
イアスとして基板６へ引きつけながら、Ｆｅを蒸発源物
質とする蒸発源１７を電子銃加熱方式（図示せず）で加
熱してＦｅを蒸発せしめ、これによって基体６上に、酸
素を含む酸化鉄の薄膜を形成する。

上記のガス放電管１８は、第５図に示す如き構造からな
っている。即ち、ガス人口４１を有する筒状の一方の電
極部材４２と、この一方の電極部材４２を一端に設けた
、放電空間４３を囲む例えば筒状ガラス製の放電空間部
材４４と、この放電空間部材４４の他端に設けた、出口
４５を有するリング状の他方の電極部材４６とより成り
、前記一方の電極部材４２と他方の電極部材４６との間
に直流又は交流の電圧が印加されることにより、ガス人
口４１を介して供給された例えば酸素ガスが放電空間４
３においてグロー放電を生じ、これにより電子エネルギ
ー的に賦活された水素原子若しくは分子より成る活性酸
素及びイオン化された酸素イオンが出口４５より排出さ
れる。この図示の例の放電空間部材４４は二重管構造で
あって冷却水を流過せしめ得る構成を有し、４７．４日
が冷却水入口及び出口を示す。４９は一方の電極部材４
２の冷却用フィンである。上記の酸素ガス放電管１８に
おける電極間距離は１０〜１５ｃｍであり、印加電圧は
６００■、放電空間６３の圧力は１０Ｔｏｒｒ程度とさ
れる。

上記の蒸着方法によれば、６０μｍ／ｍｉｎまでの範囲
で　垂直磁化膜を高速に製膜することが可能であり、量
産性を向上させることができる。

以上に説明した方法は、要するに磁性材料の粒子を飛翔
させて製膜するものであり、上記した方・鴎 式以外にも、ＤＣ又はＲＦスパッタ法、反応酸スパッタ
法、マグネトロン型スパッタ法等のスパンタ法も採用し
てよく、また蒸着法としても蒸発源加熱を抵抗加熱方式
としたり、イオンビーム又はクラスターイオンビームに
よる蒸着方式とすることもできる。

６、発明の効果 本発明は上述した如く、垂直磁化に適した酸化鉄系磁性
層を磁性層構成材料の飛翔、付着によって形成している
ので、従来得られてなかった垂直磁化用の酸化鉄系磁性
層を高速に形成することができる。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明を例示するものであって、第り図は対向タ
ーゲットスパッタ装置の概略断面図、 第２図は磁気記録媒体の断面図、 第３図は磁気記録媒体のヒステリシス曲線図、第４図は
真空蒸着装置の概略断面図、 第５図はガス放電管の断面図 である。 なお、図面に示された符号において、 １−−−−−真空槽 ２−−−−−−一排気系 ３−−−−−ガス導入系 ４．５−一一一−−ホルダー ６−−−−−一基体 １０・−−−一−−磁性圏 Ｔ１、Ｔ２−・−ターゲット １７−−−−−蒸発源 １８−−−−ガス放電管 である。 代理人　弁理士　逢　坂　　宏（他１名）第４図 第５図 （自発）手続補正書 昭和５８年４月７日 １　事件の表示 昭和５８４丁　　　特許願第２０５０９号２、発明の名
称　磁性層の形成方法 ３、　補正をする者 事件との関係　特許出願人 ４、代理人 住　所　東京都立川市柴崎町３−９−１７鈴木ヒル２階
（１）、明細書第１１頁の表中の４行目の「（６００）
Ｊを［（００６）Ｊと訂正します。 （２）、同第１４頁３行目の「２μｍ／ＷｔｉＲ」を「
２μｍ／蛎）」と訂正します。 （３）、同第１４頁１２〜１３行目の「被蒸着基板４」
を「被蒸着基体６」と訂正します。 （４）、願書に添附した図面のうち、゛第５図を別紙の
通りに訂正します。 −以上一

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ■、酸化鉄を主成分とする連続層からなり、磁性層の面
   内方向での残留磁化（Ｍ＋−＋）と磁性層の面に対し垂
   直方向での残留磁化（Ｍｖ　）との比（Ｍｖ／Ｉｖｂ＋
   ）が０．５以上である磁性層を基体上に形成するに際し
   、前記磁性層の構成材料の粒子を前記基体の方向へ飛翔
   させて、前記基体上に付着させることを特徴とする磁性
   層の形成方法。