JPS6018693B2 - 自由流動性中空ビ−ズの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱可塑性プラスチックス、特に塩化ビニルーェ
チレン共重合体の自由流動性中空ビーズの製造に関する
ものである。

熱可塑性プラスチックスから約１０ミクロン〜５側の直
径を有する単独セル中空ビーズが、製造できることは公
知である。

例えばドイツ公開明細書第２２３８１２ｙ敦ま、液体発
泡剤を含有するアクリロニトリルー塩化ビニリデン共重
合体のカプセル形の徴球を発泡させて、単独セル気体充
てん徴球を製造する方法に関するものである。スチレン
、（メタ）クリル酸ェステルもしくはビニルェステル又
はそれらの混合物の重合体の中空ピースは、ドイツ公開
明細書第１４９５４８５号によって公知である。米国特
許明細書第３５９７３７び号もこよれば、８〜２の重量
％のエチレン含有を有する塩化ビニルーェチレン共重合
体から、単量体エチレン及び塩化ビニルの懸濁重合によ
り得られる該共重合体粒子を発泡させることにより単独
セル中空ビーズが得られる。この種類の中空ビーズを接
着剤と結合してフオーム構造を形成でき（参照、米国特
許明細書第３６４２６６６号）、それらはシソタクチツ
クフオームの製造用に使用でき又は染料の結合用の充て
ん剤として（参照ドイツ公開明細書第１６６９１５６号
）、又は絶縁物質として使用できる。残念なことに、孔
のあいていない数仏（０．５〜４＃）の厚さの球状膜か
らなり、好適には１０ミクロン〜５肌の直径及び０．０
０２〜０．１５夕／ｃｃのみかけ密度を有しそしてカプ
セル形中に気体を含有して０いる単独セル中空ビーズは
、加工上種々の問題を生じる。

包装中に多量の粉塵を生じ、そして乾燥形では粒子の比
重がそれらをスクリーンを通してふるい分けて、分級す
るのに充分でないため、粒子寸法に従ってふるい分けす
ることができない。さらに、粒子は容易に静電気負荷を
うけ、その結果それらはかなり大きい凝集単位にかたま
ってしまう。１回とびちってしまうと、それらは空気中
で浮遊したままである。

さらにそれらは容易に機械的に破壊され、そしてそれら
が交叉結合されていない限り容易に有機溶媒中に溶解す
る。製造中に、例えば塩化ビニル・エチレン共重合体の
如きある種の中空ビーズは、使用する製造工程の結果と
して水で湿っている形で集まってしまう。従ってそれら
は軽量成形物用の充てん剤として使用するには、前もっ
て乾燥しなければならない。ビーズは５０００程度の温
度において収縮いまじめるため、乾燥は困難である。ビ
ーズは、普通の分離器では分離できない粉塵を非常に多
量に出すためのビーズを流動床中で乾燥することができ
ない。それらを空気送り込み乾燥器中で乾燥する場合に
は中空ビーズは、乾燥した後に特大のフィルター布を通
してのみ分離することができ、そしてフィルターは目が
つまり易い。空気送り込み乾燥器中で乾燥すると、自由
流動性中空ビーズでなく、雪玉状集塊物を与える。さら
に熱可塑性中空ビーズの溶媒に対する耐性が、ある種の
応用に対しては、例えば塩化ピニル−エチレン中空ビー
ズをポリエステルースチレン樹脂用の充てん剤として使
用する場合には、不適当である。本発明の目的は、上記
の欠点を除き、そして有機熱可塑性高集合体物質の中空
ビ−ズを、乾燥している粉塵を出さない取扱いの容易な
自由流動性３形に転化することであり、その結果それら
は機械的により安定となり、そして溶媒及び化学物質に
対して抵抗性となり、そしてシンタクチックフオーム用
の軽量充てん剤として、球状触媒用の竪量担持物質とし
て、電気伝導性粒子として、又は例３えば染料用の軽量
担持物質として、非常に効果的に使用できる。

本発明に従うと、この目的は、熱可塑性中空ビーズをそ
れらの製造後に水で湿っている形で、水溶性又は水分散
性愛着剤と混合してペーストをつ子くり、そしてこれを
粉末の上へ撒布して粒子を再び分離し、乾燥自由流動形
態に復活するに至らしめることにより達せられる。

粒子の重量をはかりそしてその表面についている粉末の
ため粒子が分離されると、それらはもはや粉塵を出さず
、容易に投与し、運搬し、分離し、そして包装し、そし
て粒子寸法に従って等級わけもしくはふるいわけできる
ようになる。さらに、ビーズの機械的強度及びそれらの
溶媒に対する抵抗性は、上記接着剤及び粉末の適用の結
果改良される。

さらに、接着促進剤を粉末と共に適用して、発泡しよう
とするデュロプラスチツク物質に対する中空ビーズの接
着性を改良するこ０ともできる。単に乾燥粉末を適用す
ることにより、中空ビーズが水性接着剤含有ペーストか
ら再び分離されて取扱いの容易な自由流動性物質を製造
できるということは驚ろくべきことである。

このことは、該混合物が、どのようにしても取り扱うこ
との困難な固体塊にかたまってしまうであろうと予想さ
れたこととは反対であった。ペースト状集塊を粉末で処
理して分割することにより、自由流動性中空ビーズが再
び形成されるが、この場合新しい有用な性質を示す種々
のタイプ表面を有するものとなる。

本発明方法により、種々の異なる粉状形物質を用いて球
状構造を形成させることができる。

従って本発明方法により、触媒性質を有する溶媒抵抗性
、温度抵抗性、電気伝導性のビーズ又は球も得られる。
ポリビニルアルコールの水溶液を塩化ビニル−エチレン
中空ビーズに適用し、次に粉末として滑石を用いること
により、例えば単量体スチレンに関し溶媒抵抗性を改良
することができる。

従ってビーズをスチレンーポリェステル組成物中に混合
しそして過酸化物を用いて硬化して軽量成形物を製造す
ることができる。金属又はグラファィト粉末を適用する
ことにより、電気伝導性の球状構造物が得られる。従っ
て、本発明は、中空ビーズに基づき１０〜２００の重量
％の水と混合された中空ビーズを、１００重量部の乾燥
中空ビーズに基づき１０〜２０００重量部の、水中に溶
解もしくは分散されている接着剤と混合し、そしてこの
ペースト状混合物を次に中空ビーズ１容量部当り０．０
５〜５．０容量部の少なくとも１種の水落不性の乾燥粉
末を添加することにより分離して自由流動性混合物にす
ることを特徴とする、０．００５〜３．０タ′ｃｃ、好
適には０．００５〜１．０夕／ｃｃのみかけ密度、約１
１一〜６肌の直径、及び孔のあいていない表面を有する
熱可塑性プラスチックスの、自由流動性の球状の粉末化
された中空ビーズの製造方法を提供する。

本発明方法では、熱可塑性中空ビーズを水で湿っている
状態で接着剤と混合する。

それらの水含量は、重合体ビーズを基にして、１０〜２
００の重量％、そして好適には４０〜５０の重量％、の
範囲内である。この水含量はペースト状濃度を与える。
水は重合後に加えることもできるが、分散重合又はビー
ズ重合工程からのものであることもできる。接着剤は水
中に可溶性であるか又は水中分散可能な形、例えば乳化
液形、で存在していなければならない。接着剤を例えば
混練機、内部混合機、コンクリートミキサー、タンブラ
ーミキサー、混合用スパイラル又は混合用スクリューを
有する混合容器の如き一般的混合機中に加えることがで
きる。接着剤は、１０の重量部の乾燥重合体粒子当り１
０〜２００の重量部の量、そして好適には２０〜５００
重量部の量で使用される。接着剤は、すでに発泡された
重合体粒子と混合することができ、またビーズ重合体す
なわち発泡前のビーズに混合することもできる。ゴムの
り状又はペースト状の中空ビーズ／接着剤混合物を次に
、接着剤が加えられたのと同じ混合機中で粉末処理する
ことによりばらばらにし、その際個々の球状粒子が再び
分離し、そして自由流動形となるまで粉末を加える。

粉末処理用には、約１００山までのメッシュ幅を有する
スクリーンを通過する粉末が使用できる。

それらは０．５〜１００山の範囲内の粒径を有している
。物質の密度が広く異なっているため、粉末は容量部で
はかって投与するのが最もよい。粉末は１容量部の乾燥
中空ビーズ当り０．０５〜５．０容量部の量、そして好
適には０．１〜２容量部の量で使用される。中空ビーズ
は、例えばスチレン、アクリル酸ェステル、メタクリル
酸ェステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
塩化ビニリデン、ピニルピロリドン、塩化ビニル、臭化
ビニル、弗化ビニル、エチレン、プロピレン、プテン、
メチルベンテン、酢酸ビニル、ブタジェン、クロルブタ
ジェンの公知の重合体及び共重合体の如き熱可塑性プラ
スチックからなることができる。

Ｑーオレフイン−Ｓ０２共重合体、例えば１：１ブテン
／Ｓ０２、無水マレィン酸又はマレィン酸半ヱステルの
共重合体の重合体も適している。中空ビーズは好適には
、８〜２の重量％のエチレン及び８０〜９２重量％の塩
化ビニルの共重合単位を有する塩化ピニルーェチレン共
重合体からなっている。

この種類の中空ビーズは米国特許明細書第３５９７３７
び号‘こ記されている。適当な水漆性接着剤には、ニカ
ワ、尿素ーホルムアルデヒド又はメラミンーホルムアル
デヒド縮合物、オレフィン重合体、例えばポリビニルピ
ロリドン、ポリビニルアルコール、部分的に加水分解さ
れた酢酸ビニル重合体及び部分的に加水分解された酢酸
ビニル共重合体、無水マレィン酸共重合体、アクリル酸
重合体、アクリルアミド重合体、セルロース議導体、例
えばメチルセルロース、カルボキシアルキルセルロース
、ゼラチン、でんぷん、砂糖シロップ、アルギネート、
アラビアゴム、植物性粘液、例えばトラガカント、ナタ
ネ油、糠蜜、寒天、ポリガラクジロン酸、水溶性ポリベ
プチド及び蛋白質が含まれる。水中分散性接着剤は、例
えばポリェポキシド乳化液、イオン性及び非イオン性ポ
リウレタン分散液；オレフィン重合体、例えば酢酸ビニ
ルホモ重合体又は共重合体、エチレン、プロピレン、塩
化ビニル、アクリロニトリル、ブタジェン、クロルブタ
ジェン及びアクリル酸アルキルェステルの重合体の乳化
液である。重合体は、自己交叉結合又は交叉結合補助反
応性基、例えばメチロールェーテル基、メチロール基、
酸基、水酸官能基、ェポキシド基、アミン官能基、を含
有できる。純粋な無機髪着剤、例えば水ガラスも興味が
ある。接着剤は１〜８の重量％、そして好適には１〜６
の重量％の濃度又は固体含量の水溶液又は水性分散液中
で使用されるのがもっともよい。本発明に従って使用す
るのに適する粉末は、無機又は有機物質からなっている
。

無機物質からなる粉末は、例えば砕かれた酸性物性鉱石
、篤性又は枕でんしたシリカ、沈でんしたチョーク、炭
酸マグネシウム、カオリン、滑石、アスベスト粉末、酸
化亜鉛、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、ビスマス塩、
セメント粉塵、金属ステアリン酸塩、酸化鉄、リン酸ア
ルミニウム、水不溶性金属リン酸塩、みようばん、微細
粒子イオン交換樹脂、ゼオライト、砕かれたガラス、粉
砕された砂、石英粉末、砕かれた鉱物又は岩石及び粉砕
されたエナメルフリットである。他の適当な粉末には例
えば炭素粉末、グラフアィト粉塵、ダイアモンド粉塵及
び金属カーバィド粉塵の如き炭素誘導体が含まれる。例
えば青銅、アルミニウム青銅、銅青鋼、パラジウム、銀
、金、鉄、ニッケル、クロム、貴金属を基にした触媒、
重金属及び遷移元素の金属、例えば鉄、ニッケル、コバ
ルト、銅、銀、金、白金、パラジウム、イリジウム、亜
鉛、カドミウム、クロム、モリブテン、タングステン、
マンガン及びハフニウムの如き金属粉塵も使用できる。

中空ビーズを不溶性有機化合物を用いて、特に水不溶性
微細粒状重合体を用いて、粉末化することもできる。被
覆系中で粉末として使用されている型の重合体、例えば
ェポキシドを基した粉末、アクリレート粉末、ポリエス
テル粉末、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリアミド
、加水分解されたエチレン−酢酸ビニル共重合体、を使
用することが好ましい。これらの粉末はその他静電気的
粉末項霧工程中で又は流動浸液被覆工程中で使用される
。

例えばおがくず、泥炭、ワックス、種子粒子、花粉の如
き天然生成物を粉末化用にも使用でき、そして有機又は
有機の白色及び着色された顔料、例えば硫化物、リトポ
ン、二酸化チタン、有機フタロシアニン、アゾ化合物、
クロム及び鉛顔料も使用できる。

好適な粉末には石膏、セメント、滑石、石英粉末、金属
青銅、グラフアィト並びに白色及び着色された顔料が含
まれる。

異なる粉末の混合物も使用できる。本発明に従って製造
された中空ピースの表面は被覆後に約０．０１〜５０仏
の厚さ、好適には１〜２０仏の厚さの接着剤の膜で被覆
されており、粉末の粒子はその球状被膜上に保持されて
いる。

粉末層の厚さは、粉末の粒径により支配されるが、０．
５〜１００ムの間であるべきである。粉末で処理すると
ビーズの直径は０．０１〜１０００％ほど増大する。接
着剤で被覆され粉末で処理された中空ビーズの球径は１
１仏〜６柳、そして好適には１１．１リ〜８．５肌であ
る。自由流動性の球状中空ビーズをふるいにかけ、サイ
クロン分類し、粒子寸法に従って分級し、乾操しそして
熱側鞍張させることもでき、そしてそれらは合成フオー
ム用の軽量充てん剤として、プラスチック又はデュロプ
ラスチック充てん化合物、結合用化合物、プラスター化
合物用の充てん剤として、包装目的用の軽量充てん剤と
して、触媒及び染料用の軽量榎持物質として、使用する
ことが適している。

中空ビーズを接着剤で被覆しそしてそれらを粉末で処理
することにより、特定の物質性質を有する球状構造を製
造することができる。

セメント又は石膏を用いて粉末処理された中空ビーズは
、軽量成分の製造用の建築工業において使用するのに特
に適している。水ガラス及びシリカ粉塵又は粉末化され
た石英を用いて粉末処理された中空ビーズは耐炎性であ
り、そしてそれらは軽量耐炎成分の製造で使用するのに
適している。それらはダクト中又は浮動性床スクリード
下での熱絶縁用のばらばらな充てん物の形で使用するこ
ともできる。被覆された中空ビーズを庭園土壌を粉砕す
るための軽量充てん剤としても使用できる。これに関す
る特別な利点は、ビーズを肥料、成長促進剤、殺虫剤、
イオン交換体、分子ふるいと共に徹粉することができ、
従ってこれらの土壌改良添加物用の担体として使用でき
ることである。粉末処理された中空ビーズは軽量充てん
剤として使用される。

従って０．２〜０．９夕／ｃｃの密度を有する石膏フオ
−ムは、例えば石膏、水及び石膏被覆された自由流動性
中空ビーズから製造される。室内建造物用に適する石膏
フオーム／カードボードパネルが、この混合物から製造
される。被覆された中空ビーズは、それらの軽量さ及び
大きな表面のために、それらが流動床反応器中で容易に
懸垂状に保たれるため、触媒用の優れた担持物質である
。

粉末をペースト状中空ビーズ／接着剤混合物に適用する
ことにより、粉末物質が一定の厚さの層状で形成され、
それは極端な場合には一粒子層からなっている。

−粒子表面被覆の場合には、全ての粉末粒は表面にあり
、そしてそれらは触媒工程用に使用できる。染料で粉末
処理をすることにより、染料を極端に少ししか消費せず
に染料用の明るく着色された効果的厚さの担持物質を得
ることができる。

例えばペースト状中空ビーズ混合物に加えられその後乾
燥するまで滑石を用いて粉末処理された２夕の標準的工
業級赤色の壁用分散染料は、５０その中空ビーズを明る
い赤色に染色するのに充分である。これらの染色された
中空ビーズは被覆用組成物又は塗料中の顔料の代りに使
用できる。この目的用には、直径が０．０１〜０．１肋
の中空ビーズが好適に使用される。下記の実施例は本発
明を説明するものである下記の実施例中で引用されてい
る％含童及び部数は特に記されていない限り重量％及び
重量部でＺある。

実施例 １ 重合体を基して１３．５重量％のエチレン舎量を有する
粒径が１００〜１３００ｒの範囲内の塩化ビニル−エチ
レン共重合体の湿っている中空ビーズ（乾燥物質を基し
てのみかけ密度、０．００５＃／ｃｃ）１〆を水分を含
んでいる形（７２重量％の水）で、１００夕の５％ポリ
ビニルアルコール溶液と混合し、そして生成した混合物
を、反対方向に回転するピンどめディスク燈杵器のつい
ている回転ドラム中に加えた。

ｌｏｏ枕の糟石をゆっくりと縄拝しながら加えた後に、
ペースト状物質は、乾燥物質を基にして０．０６２夕／
ｃｃのみかけ密度を有する自由流動性粒子物質になった
。この自由流動性物質を研究室規模の空気送り込み乾燥
器中で乾燥し、そして３００〜８００りの粒径を有する
部分をふるいわけにより分離した。５００の‘の乾燥し
た自由流動性の被覆された中空ビーズを、１００夕のマ
レィン酸ェステルとスチレンを基にした不飽和ポリエス
テル流し込み樹脂と共にペースト状にし、そして生成し
たペーストを室温において３夕のペンゾィルパーオキシ
ドジブチルブタレートベースト（５の重量％のパーオキ
シド）を用いて硬化させた。

０．４３夕／ｃｃの密度を有する。

ジンタクチツクのポリエステルフオームが生成した。こ
のようにして得られたポリエステルフオームは機械加工
することができ、そしてそれは裂け目をつくらずに釘を
うつことができた。等量の未処理の塩化ビニルーヱチレ
ン中空ビーズを用いて試験を行なった場合、０．８夕／
ｃｃの密度を有するジンタクチックポリエステルフオー
ムが得られた。この試験では中空ビーズの〈つかが単豊
体スチレソにより破壊された。実施例 ２ ２母重量％の英重合されたスチレンを含有するエチレン
一塩化ピニル共重合体の５０％ラテックス１００夕を、
１その水を含んでいる中空ビーズ（乾燥生成物を基にし
てのみかけ密度０．００４タ′ｃｃ）に加えること以外
は実施例１の方法を繰返した。

２００の上の粒径３０〜８０ムを有する粉末石英を燈拝
しながら湿っているペースト状混合物の中に、上記と同
じ方法で加えた。

自由流動性混合物が得られ、それらは禾処理の中空ビー
ズのように粉塵を出すことなく乾燥できた。中空ビーズ
は０．９３夕／ｃｃのみかけ密度及び１５０一〜１８０
０仏の範囲内の直径を有していた。この工程中に球状の
孔のない構造はもとのままであったということが顕微鏡
により観察できた。この耐炎性の中空ビーズは管軸を単
機するためのばらばらの充てん物として使用できる。実
施例 ３ １その塩化ビニルーェチレン共重合体（実施例１に記載
）の湿っている中空ビーズを、１００夕のけし、酸ナト
リウム２５％水溶液（水ガラス）と混合し、生成した混
合物を次に実施例１に記されているのと同じ方法で約３
０山の粒子寸法を有する２００の‘の砕かれたガラスで
粉末処理した。

自由流動性混合物を空気中で放置して乾燥した。１００
００で長時間加熱した後でさえも、ビーズの構造はもと
のままであったが、未処理のビーズは縮んでしまった。

中空ビーズは０．私夕／ｃｃのみかけ密度及び１６０〜
１６００仏の範囲内の直径を有していた。水ガラス及び
砕かれたガラスで被覆された中空ビーズは、ポリエステ
ル又はポリェポキシドフオームの非引火性添加剤として
使用できた。実施例 ４ 塩化ビニルーェチレンラテツクスの代りに、１０夕の標
準的工業用スチレンーブチルアクリレートーアクリル酸
バインダーの５０％ラテックスを使用すること以外は実
施例２の方法を繰返した。

ペーストを５００ｍ‘のグラフアィト粉塵で粉末処理し
た。０．１６９／ｃｃのみかけ密度及び電気伝導性表面
を有する中空ビーズが得られた。

それらは１１０仏〜１３５０ムの範囲内の直径を有して
いた。グラフアィト粉塵を使用する代りに、アルミニウ
ム青銅又は銅青鋼を使用することもできた。これらの電
気伝導性の被覆された中空ビーズを、マイクロウェーブ
（３肌帯）の反射及び吸収用に便用できた。実施例 ５ 膨張又は発泡前に１００夕の５％メチルセルロース溶液
と混合されている、１４重量％のエチレン含量及び６の
重量％の水含量を有する水分で湿っている塩化ビニルー
ェチレン共重合体（乾燥生成物を基にしてのみかけ密度
０．００６夕／ｃｃ）をコンクリートミキサー中で２０
００の‘の石膏粉末で粉末処理した。

空気により運搬できそして袋づめできる自由流動性乾燥
混合物が得られた。この中空ビーズは０．２３夕／ｃｃ
のみかけ密度及び１２０〜１５００仏の直径を有してい
た。

５その石膏で被覆された中空ビーズを等容積の石膏粉末
及び水と共にペースト状にし、そして生成したペースト
を、２肌の層の厚さを有する２枚の紙の間にのばした。

固定後に約０．７タ′ｃｃの単位重量を有する石膏／カ
ードボードパネルが得られた。実施例 ６ １０その実施例５の水で湿っている中空ビーズを１００
０夕の４０％水性ポリエチレン分散体と混合してペース
ト状にし、そしてこのようにして製造されたペーストを
コンクリートミキサー中で５００夕の過リン酸塩肥料を
添加した後に３その泥炭で粉末処理した。

このばらばらの自由流動性混合物を、植物の栽培用の土
壌をほぐす剤として使用できた。粉末状中空ビーズは０
．２９タ′ｃｃのみかけ密度及び２００ム〜２０００仏
の範囲内の直径を有していた。実施例 ７ ３００〜１４００ぷの直径及び６０重量％の水含量を有
する実施例５に従う５０その中空ビーズを、２その水性
塩化ビニルーェチレン乳化重合体の５０％バィンダ−と
混合して、ホイップクリーム状の物質を生成し、それを
次に５夕のフタロシアニンをベースにしたェマルジョン
染料用の標準的工業用青色ペーストで着色した。

明るい青色の混合物が生成し、それを次に実施例１の方
法と同じ方法で滑石で粉末処理して乾燥物質を製造した
。このようにして製造された中空ビーズは乾燥生成物を
基にして０．０６５タナｃｃのみかけ密度及び５００ム
の平均直径を有していた。これらの中空ビーズを、青色
顔料の代りに、プラスター化合物又はバインダー被覆組
成物中で使用した。この実施例中に記されている量は、
５ぴ平方〆−トルの面積用のプラスター化合物を明るい
青色に着色するのに充分であった。中空ビーズを顔料の
軽量担持物質として使用できるという事実のために、約
５ぴ平方メートルのプラスター処理された表面を５夕の
色ペーストで着色できた。本発明の実施態様並びに関連
事項を以下に記す。

１ 乾燥中空ビーズに基づき１０〜２００の重量％の水
と混合された中空ビーズを、１００重量部の乾燥中空ビ
ーズに基づき１０〜２００の重量部の、水中に溶解又は
分散されている接着剤と混合し、このペースト状混合物
を、乾燥中空ビーズ１容量部当り０．０５〜５．０容量
部の少くとも１種の水不熔性の乾燥粉末を加えることに
より分離して自由流動性混合物にすることを特徴とする
、０．００５〜３．０夕／ｃｃのみかけ密度、約１１仏
〜６側の直径及び孔のない表面を有する熱可塑性プラス
チックスの自由流動性中空ビーズの製造方法。

２ ８〜２の重量％のエチレンを含有する塩化ビニルー
ェチレン共重合体を、熱可塑性プラスチックとして使用
する、上記１の方法。

３ ０．０１〜５０仏の厚さの接着剤の膜を有しそして
０．５〜４００仏の層厚さの無機又は有機粉末で被覆さ
れた孔のあいていない、０．００５〜３．０夕／ｃｃの
みかけ密度及び約１１仏〜６側のビーズ直径を有する、
自由流動性球状中空ビーズ。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 乾燥中空ビーズに基づき１０〜２０００重量％の水
   と混合された中空ビーズを、１００重量部の乾燥中空ビ
   ーズに基づき１０〜２０００重量部の、水中に溶解又は
   分散されている接着剤と混合し、このペースト状混合物
   を、乾燥中空ビーズ１容量部当り０．０５〜５．０容量
   部の少くとも１種の水不溶性の乾燥粉末を加えることに
   より分離して自由流動性混合物にすることを特徴とする
   、０．００５〜３．０ｇ／ｃｃのみかけ密度、約１１μ
   〜６ｍｍの直径及び孔のない表面を有する熱可塑性プラ
   スチツクスの自由流動性中空ビーズの製造方法。