JPS60181157A - 耐熱・耐衝撃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規にして有用なる耐熱・耐衝撃性樹脂組成物
に関するものであシ、さらに詳細には、特定のゴム変性
スチレン・メタクリル酸系共重合樹脂に有機ポリシロキ
サンを配合せしめて成る、亮い耐熱性と耐衝撃性とを併
せ有し、しかも表面光沢、成形加工性、引張強度および
曲げ強度などの諸性能がバランスよく保持された樹脂組
成物に関するものである。

従来よシ、スチレン系樹脂の耐衝撃性能を改善せしめる
目的で、ゴム質重合体全分散粒子として含有せるゴム変
性ポリスチレン樹脂が大量に生産され、かかる耐＠槃ポ
リスチレンの成型加工製品も広く用いられている。

ところが、こうしたゴム変性ポリスチレンは各種の熱可
塑性樹脂の中でも、耐熱性に欠けることが欠点となって
いる。

そこで、ゴム変性ポリスチレンの耐熱性を向上せしめ得
た樹脂として、ゴム変性スチレン・無水マレイン酸共重
合樹脂やゴム変性スチレン・アクリロニトリル共重合樹
脂などが提供されているけｎども、前者樹脂に少つては
、少量の無水マレイン酸をランダムに共重合せしめ成形
材料に適したものとなすためには、両単量体の交互重合
性が高い処から、特別な装置お・よび技術を要するし、
しかも乳化重合法は採用できないなどの製造技術上の制
約もあって好ましくなく、他方、後者樹脂にあっては、
耐熱性が不十分である上に、樹脂それ自体が着色され易
いなどの欠点があって好ましくない。

しかるに、本発明者らは上述した如き従来型樹脂におけ
る諸々の′欠点を解消し、併せて耐熱性、耐衝撃性およ
び耐油性などを兼ね備えた樹脂として、ゴム変性スチレ
ン・メタクリル酸共重合樹脂を見出して、既に特願昭５
８−２１３３１２号として出願を済ませている。

これに対し、本発明はかかるゴム変性スチレン−メタク
リル酸共重合樹脂を基本とし、さらに一層性能が向上さ
れた耐熱・耐衝撃性樹脂組成物を提供することを目的と
して鋭意検討を進めた処、ゴム質スチレン・メタクリル
酸系共重合樹脂に、あるいは該共重合樹脂とスチレン・
メタクリル酸系共重合樹脂との混合物に特定量の有機ポ
リシロキサンを配合せしめた形の樹脂組成物が、こうし
た目的に合致しうるものであることを見出して為された
ものである。

すなわち、特願昭５８−２１３３１２号として先に出願
されたゴム変性スチレン・メタクリル酸共重合樹脂は、
前述されたゴム変性ポリスチレンに比して、耐熱性では
２０〜５０℃も高く、シかも耐衝撃性の点でも上回るす
ぐれたものであるが、その反面で、熱可塑性樹脂の通性
とも言うべき、耐熱性および耐衝撃性などの物性の向上
に伴う著しい成型加工性の低下がアシ、これが当該樹脂
の最大の欠点となっている。

ところで、熱可塑性樹脂の成型加工性全改良せしめる一
般的な方法としては、（１）共重合樹脂の分子量ヲ小さ
くして流動性を向上させ、ひいては成型加工性を向上せ
しめる方法、（２）共重合１１脂中に可塑化成分とも言
うべき低分子量化合物を混在させて成型加工性を向上せ
しめること、または（３）樹脂中のゴム質重合体の含有
率を低減させて成型加工性を向上せしめる方法などがあ
るが、こうした方法を当該ゴム変性スチレン・メタクリ
ル酸系共重合樹脂に適用しようとすれば、上記（１）な
る方法による場合は、樹脂の分子量の低下に従って引張
強度などの機械的強度の低下を招来するので、そこには
自ずと制限があるし、上記（２）なる方法による場合に
は、可塑化成分の軟化点が低い処から、耐熱性の低下を
来たすこととなシ、本発明の目的に合致しえなくなるし
、上記（３）なる方法による場合にも、ゴム質重合体の
含有率の低下による当該共重合樹脂の特長の一つである
耐衝撃性能の低下を招くことになるので、本発明組成物
の基本成分とも言うべきゴム質スチレン・メタクリル酸
系共重合樹脂に対しては、従来技術を当て嵌めることが
不可能であシ、シたがって当該樹脂は一般則で律し切れ
ないものであ九従来技術に従う限シでは到底実用に供し
うるものは得られないことを知見した。

ところで、当該樹脂にあってゴム質重合体の含有率を低
減させても、耐衝撃性能を低下させることのない方法な
多物質が見出されるならば、成型加工性の向上はもとよ
シのこと、加えて、そうした樹脂を成型品となした場合
の表面光沢、引張強度、曲げ強度などの機械的強度を始
め、さらに表面硬度などの向上もまた期待できる筈であ
る。

本発明者らは、こりした点に着目して鋭意検討を重ねた
結果、特定の組成ｔ−Ｗするゴム変性スチレン・メタク
リル酸系共重合樹脂に特に限定された量の有機ポリシロ
キサンを添加せしめることによシ、流動性に変化を及ぼ
すことなしに、耐衝撃性の著しく向上された目的物が得
られることを見出したが、一定の耐衝撃性を有する樹脂
を設計する上で、かかる有機ポリシロキサンの添加が及
ばず効果としては、成型加工性を低下せしめる要因の一
つでもあシ、シかもそれ自体が高価な補強剤であるゴム
質重合体の添加量を低減せしめることができるというこ
とでアシ、結果として、耐熱性および耐衝撃性と成型加
工性とのバランスがとれた、すぐれた樹脂を製造するこ
とが可能となるに及んで、本発明を完成させるに到った
。

すなわち、本発明は平均粒子径が１１〜０．８μｍなる
ゴム質重合体を分散粒子として１〜５０重量％含有し、
かつメタクリル酸を３〜３５重量膚含有せるゴム変性ス
チレン・メタクリル酸系共重合樹脂に、あるいは平均粒
子径が０．１〜０．８μｍなるゴム質重合体を分散粒子
として含有せるゴム変性スチレン・メタクリル酸系共重
合樹脂とスチレン・メタクリル酸系共重合樹脂との、ゴ
ム質重合体を分散粒子として１〜５０重量％含有し、か
つメタクリル酸を３〜３５重量％含有せる混合物に、珪
素量が０．００１〜０．２重量膚となるように有機ポリ
シロキサンを配合せしめて成る、高い耐熱性と耐衝撃性
とを併せ有し、しかも成型加工性、表面光沢、引張強度
および曲げ強度などの諸性能がバランスよく保持された
樹脂組成物を提供するものである。

このように、本発明は（ハ）ゴム質重合体全１〜５０重
ｉ１（対、ゴム変性スチレン・メタクリル酸系共重合樹
脂の単独またはこれらとスチレン・メタクリル酸系共重
合樹脂との混合物）含有し、しかもこのゴム質重合体な
る分散粒子の平均粒子径ヲ０．１〜０．８μｍとするこ
と、に）メタクリル酸を３〜３５重量膚（対、ゴム変性
スチレン・メタクリル酸系共重合樹脂の単独またはこれ
らとスチレン・メタクリル酸系共重合樹脂との混合物）
含有せしめること、およびに）有機ポリシロキサンが珪
素量として０．００１〜０．２重量％（対、樹脂組成物
）含有されていること、という上記三つの要件が満され
ることによって始めて有用性を発揮するものである。

就中、本発明において特に重要な点は、分散粒子状のゴ
ム質重合体の平均粒子径が０．１〜０．８μｍなる範囲
でなければならないということであシ、かかる範囲から
はずｎる場合には、意外にも、有機ポリシロキサンの添
加効果が発現されないという点である。

このように、比較的狭い範囲内の粒子径に限ってのみ有
機ポリシロキサンの添加効果が発現されるということは
、当該ゴム変性スチレン・メタクリル酸系共重合樹脂に
特有のものと思われる。

因みに、かかる有機ポリシロキサンの添加効果について
一例金示せば、ゴム質重合ネ０２０重量膚およびメタク
リル酸の１３重量係ヲ含むゴム変性スチレン・メタクリ
ル酸系共重合樹脂それ自体またはスチレン・メタクリル
酸系共重合樹脂との混合物のアイゾツト衝撃値（ノツチ
付、以下同様）は６．０　ｋｌ？−３／ｃｙｔｔである
が、当該共重合樹脂に有機ポリシロキサンを０．０８重
１（珪素分として０．０　’３　Ｎｆ／に％）添加する
ことによシ、このアイゾツト衝撃値は１２．ＯＩｇ　−
ａｒｔ／ｃｒｎと、実に２倍に向上することが認められ
た。

さらに、好都合なことには、かかる有機ポリシロキサン
の添加量が、珪素分として０．００１〜０．２重＊：ｑ
ｂという極微量でも十分に効果が現われるし、しかも他
の可塑化成分、つまシ可塑剤を使用する場合に比して、
耐熱性および機械的強度に悪影響を及ぼさないという利
点がある。

ところで、このように高い耐衝撃性能？もったゴム変性
スチレン・メタクリル酸共重合樹脂は、ゴム質重合体の
含有率を増大させることによっても収得可能であシ、た
とえば、アイゾツト衝撃値が゛１２．９ｋｌ？−儒ムな
るも、のを得ようとする場合には、当該共重合樹脂中の
ゴム質重合体の含有率を３０重量％にするだけで、何ら
有機ポリシロキサンの添加は必要としないけれども、こ
のようにして製造された樹脂組成物は耐熱性および機械
的強度のいずれもが、かかる有機ポリシロキサンを添加
せしめる一方、ゴム質重合体の使用量（含有率）を低減
せしめて得られる樹脂組成物に比して劣っておシ、就中
、成型加工性の目安でもあるメルトフローインデックス
は釣糸にも低下してしまうという事態になる。

このような大きな差異は、実際に射出成型を行なう条件
として、成型温度を５０〜７０℃程度高めなければ成型
不能であること全意味するものであシ、それがために実
用土、大きな制約を受けることは否めなく、シたがって
有機ポリシロキサンの添加か、如何にゴム質重合体の含
有率を低減させうるものであるが、ひいては物性のバラ
ンス上、如何にこのゴム質重合体の含有率の低減化が重
要な役割全果たすものであるかを、如実に物語るもので
ある。

こうした有機ポリシロキサンの添加によシ耐衝撃性が向
上する理由は定かではないが、一つの可能性としては、
ゴム質重合体にグラフトされたスチレン・メタクリル酸
共重合体が、押出ベレット化時ないしは射出成型時に切
断されにくくするのが有機ポリシロキサンであると解し
うろことである。

これを具体的に記述すると、まず、ゴム質重合体（ラテ
ックス）にスチレンとメタクリル酸とを乳化グラフト共
重合させたのち、塩析し、次いで洗浄し、しかるのち乾
燥せしめて取フ出された粉末状のグラフト共重合物、っ
まシゴム変性スチレン・メタクリル酸共重合樹脂をその
まま、あるいはこれとは別に調製されたスチレン・メタ
クリル酸共重合樹脂と上記ゴム変性スチレン・メタクリ
ル酸共重合樹脂との混合物を、押出機で混練させてベレ
ット状物の形で成型材料として供されるが、このベレッ
トの分析結果によれば、有機ポリシロキサンを含まない
当該ゴム変性共重合樹脂のみの場合には、グラフト率が
低く、逆に、有機ポリシロキサンを含んだ当該ゴム変性
共重合樹脂との組成物の場合には、高いグラフト率を示
している。

ツマシ、押出機内の高い剪断力に対して、有機ボリズロ
キサン添加系では、クラフトポリ々−の切断が起こシに
くり、シたがって重合時のグラフト率が維持され、その
結果として、マトリックスポリマーたるスチレン・メタ
クリル酸共重合樹脂との相溶性が良好となシ、これがた
めに耐衝撃性の向上化が果たされているものと考えらす
る。

以下、前掲された如き本発明の三つの要件を基礎にして
、各要件毎に本発明を詳説するが、ま止ゴム質重合体を
１〜５０重量係含有し、しかもとのゴム質重合体なる分
散粒子の平均粒子径ヲ０．１〜０．８μｍとなることと
いう要件については、娼該ゴム質重合体の分散粒子の平
均粒子径が０．１〜０．８μｍなる範囲内に存すること
が特に重要なことであＣ１０，１μｍ未満なる場合には
、あるいは０．８μｍＴｒ越える場合には、いずれも本
発明が目指す改善効果は小さくなる。

一般に、ゴム変性熱可塑性樹脂におけるゴム質重合体の
平均粒子径としては０．１〜２０μｍなる範囲内が適当
であり、この平均粒子径が小さくなるほど耐衝撃性は低
下し、逆に大きくなるｔ’ｓど向上するという傾向にあ
ることも知られてはいるが、本発明に従う限シでは、ゴ
ム質重合体の平均粒子径はＯ，１〜０．８μｍなる範囲
内に存していなければならなく、０．８μＴｒＬを越え
る場合には、もはや有機ポリシロキサンの添加効果が殆
んど期待しえなくなる。

こうした特異な粒子径をもったゴム質重合体粒子を含有
するスチレン・メタクリル酸系共重合樹脂は、たとえば
、ラテックス状ゴムの存在下に、スチレン系単量体およ
びメタクリル酸とを乳化重合法に従って共重合せしめる
ことによって調製することができる。

あるいは、かかる方法によって調製された、ゴム質重合
体粒子を含有せるスチレン・メタクリル酸系共重合樹脂
、　゛つまクゴム変性スチレンリタクリル酸系共重合樹
脂と、ゴム質重合体粒子を全く含有しないスチレン・メ
タクリル酸系共重合樹脂とを、たとえば押出機、バンバ
リーミキサ一または二本ロールなどで溶融混練せしめる
ことにょづても調製することができる。

ここにおいて、前記ラテックス状ゴムとは、ポリブタジ
ェンおよび／または少なくとも６ＯＮ景％のブタジェン
とこのブタジェンと共重合されてゴム質重合体を形成し
うる他の単を体との共重合物を指体するもので必シ、か
かる単量体として代表的なものには、スチレン、α−メ
チルスチレンの如き芳香族ビニル、（メタ）アクリロニ
トリルの如き不飽和ニトリルまたは（メタ）アクリル酸
メチルの如き（メタ）アクリル酸エステル、さらにはジ
ビニルベンゼンの如き交叉結合剤などがある。

なお、前記ゴム質重合体なる分散粒子の平均粒子径は次
のように定義されるものである。

すなわち、樹脂の超薄切片法に従った電子顕微鏡写真の
視野にあるゴム質重合体粒子の２００〜５００個の粒子
径を測定し、次式によ請求めたものである。

平均粒子径＝ΣｎｉＤ”ｉ／ΣｎｊＤＩ　、　、（１）
他方、肖該ゴム質重合体を全ゴム変性スチレン・メタク
リル酸系共重合樹脂中に１〜５０ｉ、ｉ係なる範囲で含
有ナベきであるという要件については、１Ｎ量係未満な
る場合には耐衝撃性の発現が十分で／／ｉなく、逆にｓ
ｏｘ’ｘｑｂ＋越える場合には、当該ゴム変性共重合樹
脂の流動性が著しく低下するようになって成型加工が困
難となるので、いずれも好ましくない。

就中、本発明において特に好ましいゴム質重合体の含有
率は２〜３０重量係の範囲である。

本発明において、前記したゴム変性スチレン・メタクリ
ル酸系共重合樹脂とは、たとえば、前記したゴム質重合
体の存在下で、スチレン系単量体およびメタクリルｗＩ
ヲ共重合せしめることによシ、するいはこのような方法
で調製される樹脂、つまシゴム変性ゴム合樹Ｊ」旨と、
ゴム質重合体金倉まない、スチレン系単量体およびメタ
クリル酸を共重合させることによシ得られる樹脂、つま
シスチレン・メタクリル酸系共重合樹脂とを混合せしめ
ることによ゛シ得られるものを指称し、また上記スチレ
ン系単量体としてはスチレンおよびその各種誘導体が挙
げられ、そのうちでも特に代表的なものとしてはスチレ
ン、α−メチルスチレン、０−ｌｍ−もしくはｐ−メチ
ルスチレンを始め、エチルスチレン類、イソプロピルス
チレン類、ｎ−ブチルスチレン類の如きビニル基置換な
いしは核置換のフルキルスチレン類；０−ｌｍ−もしく
はｐ−クロルスチレンまたはブロムスチレン類の如きビ
ニル基置換ないしは核置換のハロゲン化スチレン類；あ
るいはハロゲン化アルキルスチレン類などが挙げられる
が、就中、スチレンが好ましい。

これらは一種または二種以上のいずれでも使用できる。

また、これらのスチレン系単量体としては、該スチレン
系単量体の５０重ｉ％未満までを、該スチレン系単量体
とメタクリル酸と共重合可能な他のビニル単量体で置き
換えたものも同様に使用することができる。

ここにおいて、上記スチレン系単量体およびメタクリル
酸と共重合可能な他のビニル単量体として代表的なもの
には、無水マレイン酸、アクリル酸、（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリ
ル酸ブチルの如き各種（メタ）アクリル酸エステル類、
または（メタ）アクリロニトリル、シアン化ビニリデン
などが６９、これらは単独使用でも二種以上の併用でも
よく、就中、メタクリル酸メチルが好ましい。

次に、に）ゴム変性スチレン・メタクリル酸系共重合樹
脂中におけるメタクリル酸の含有率を６〜３５重量％な
る範囲内にすべきでめるという要件については、かかる
要件が本発明の樹脂組成物を特徴づけるものでめるとい
うことは、メタクリル酸ヲ含石させることによって、旧
来のゴム変性ポリスチレン系樹脂の耐熱性が大幅に向上
され、その結果は、旧来のゴム変性ポリスチレン系樹脂
にあっては利用不能であった領域への通用可能性の拡大
化が図ｎるようになったことからも知シ得よう。

当該メタクリル酸の使用ｆｉ（含有率）が３重−ｊｔチ
未満なる場合には、耐熱性の向上が十分とはならなく、
逆に６５重量係を越える場合には、成型加工性の低下全
招き、実用に供しえなくなるので、いずれも好ましくな
い。

さらに、に）珪素分として、全樹脂組成物中に０．００
１〜０．２重ｉ％なる範囲内で有機ポリシロキサン全含
有せしめるべきであるという要件について述べると、か
かる上記の有機ポリシロキサンとは、一般式 その限シに２いては、かかる構造単位が一種のみからな
る、いわゆるホモポリマー型有機ポリシロキサンであっ
ても、かかる構造単位が二種以上の組み合わせになるラ
ンダム型、ブロック型またはグラフト型のコポリマー型
有機ポリシロキサンであってもよい。

また、これら上記の如き各種有機ポリシロキサン中のＭ
機基の一部が水酸基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキ
ル基またはポリヒドロキシアルキレン基で置換された有
機ポリシロキサンでろうてもよい。

以上に掲げられた各種の有機ポリシロキサンは二種以上
の混合物として用いることができるのは勿論でるるか、
当該有機ポリシロキサンとして代表的なものには、ジメ
チルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、
ジフェニルポリシロキサンまたはメチルベンジルポリシ
ロキサン・などがるる。

就中、ジメチルポリシロキサンが好ｌしい。

当該有機ポリシロキサンの使用にさいしては、それ自体
の沸点が１２０℃以上であって、しかも樹脂組成物の成
型温度領域で熱的にも化学的にも安定なる化合物を用い
ることが必要である。

こうした条件に適合するものとしては、たとえば、粘度
が１０〜１０万センチストークス、好ましくは１５〜５
万センチストークス、特に好ましくは１００〜１万セン
チストークスなる範囲内のものである。

そして、当該有機ポリシロキサンの使用量としては、珪
素分として、本発明の目的物たるゴム変性スチレン・メ
タクリル酸系共重合樹脂組成物の全量に対して０．００
１〜０．２重量％、好ましくは０．００２〜Ｏ，ＯＳ重
量％、特に好ましくは０．００２〜０．０５重量％なる
範囲内が適当である。

０．００１重量％未満である場合には、本発明の目指す
改善効果が期し得なく、逆ＫＯ，２重量％を越える場合
には、改善効果が頭打ちとなり、加えて引張強度などの
機械的強度の低下をも招くことになるので、いずれも好
ましくない。

なお、当該有機ポリシロキサンの含有率、つまシ珪素分
は当該ポリシロキサンの添加量から、あるいは珪素原子
の原子吸光分析からめることができる。

さらに、当該有機ボ゛−リシロキサンの添加時期として
は、前記ゴム変性スチレン・メタクリル酸系共重合樹脂
の共重合時が、あるいは押出ベレット化時が適当であり
、それらのいずれでもよいし、また当該ポリシロキサン
の添加方法としては、前記したゴム変性スチレン・メタ
クリル酸系共重合樹脂に対して、他の樹脂をブレンドせ
しめる場合においては、そうしたブレンド用樹脂に予め
当該ポリシロキサンを含めておくという手段を採用して
もよい。

かかるブレンド用の他の樹脂類として代表的なものには
、ポリスチレン、スチレンΦアクリロニトリル共重合体
もしくはスチレン−メタクリル酸メチル共重合体の如き
各種スチレン系樹脂、あるいはポリメタクリル酸メチル
、ポリカーボネートまたはポリフェニレンオキサイドな
どの各種熱可塑性樹脂がある。

かくして得られた本発明の樹脂組成物に対しては、この
種のスチレン系樹脂あるいはゴム変性スチレン系樹脂に
通常使用されている可塑剤、熱、光もしくは酸素に対す
る安定剤、難燃剤、着色剤、滑剤、離壓剤、帯電防止剤
などの各種添加剤を、本発明の目的ないしは前掲された
三つの要件を満足しうる範囲内において添加混合せしめ
ることもできる。

前述したように５本発明の目的とする処は、ゴム変性ス
チレン・メタクリル酸共重合樹脂に特定量の有機ポリシ
ロキサンを添加せしめることによシ、耐熱性と耐衝撃性
とを併せ有した樹脂組成物を捉供するものであるが、こ
うした本発明の樹脂組成物を用いることによる利点とし
ては、要約すれば、まず本発明組成物中に含有されてい
るゴム質重合体の単位重量当シの耐衝撃性が著しく向上
することであシ、それがためにゴム質重合体の使用量を
節減することができること、その波及効果として、（イ
）成型加工性も向上するし、（ロ）成型物の外観も良好
となるし、（ハ）軟質成分たるゴム分の減量分だけ、耐
熱性、表面硬度、剛性または引張強さなどの機械的強度
も増大するし、に）高価なるゴム質１合体の減量分だけ
製造原価も低減化しうる、など種々の利点が挙げられる
。

したがって、本発明の樹脂組成物はその高い耐熱性部と
耐衝撃性能との双方が要求される分野、たとえばインス
トルメント・パネル、ヒーターダクト、テールランプ・
ハウジングの如き自動車関連部品、ニアコンディショナ
ーダクト、ブレーキカバー、ＴＶキャビネット、ヘアー
カーラ−、アイロン把手の如き家電関連部品、ＶＴＲテ
ープ用カセット、オーディオテープ用カセット、フロッ
ピーディスク用ケース、ＯＡ機器ハウジングの如＠ＯＡ
関連部品、カメラ・映写機用ハウジング、スライドマガ
ジンの如き光学関連部品、電子レンジ用食器の如き食品
用容器およびその部品、ならびに建設用断熱材、こたつ
用断熱材およびコンテナー頻用断熱材の如き各種断熱材
などの各種分野へと一層の用途拡大につながるものであ
る。

次に、本発明を参考例、実施例および比較例により具体
的に説明するが、部および％は特に断シのな諭限シ、す
べて重量基準であるものとする。

参考例１（スチレン・メタクリル酸共重合樹脂の調製例
）５ＩＩの攪拌装置付きオートクレーブに、２００部の
蒸留水を仕込み、さらに懸濁安定剤としての部分けん化
ポリビニルアルコールの１部およびドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウムの０．００５部を加えて溶解させ、
次いで８５部のスチレン、１５部のメタクリル酸、０．
２部のペルオキシへキサヒドロテレフタル酸ジーｔａｒ
ｔ−ブチルおよび０．１部の過安息香酸−ｔｅｒｔ−ブ
チルを順次仕込んで、回転数４０　Ｏｒｐｍで攪拌させ
つつ９０℃に昇温して１部時間に亘って懸ａｔｒ合させ
、さらに１２０℃で６時間反応を続行せしめた。かくし
て得られた粒状のスチレン・メタクリル酸共重合樹脂を
洗浄し、脱水し、乾燥せしめて粒状の目的４ｉｊｔ脂を
得た。

参考例２（ゴム変性スチレン・メタクリル酸共重合樹脂
の調製剤） 参考例１と同様の反応器を用い、これに下記の物質を仕
込んだ。

ポリブタジェン・ラテックス（固形分＝５２％）　９６
．２部スチレン　４０　〃 メタクリル酸　３部 過硫酸カリウム　０．２〃 ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン　０．０８　／／ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム　０．８〃蒸留水　
２００　〃 この反応器に窒素ガスを導入し、攪拌下に７０℃まで昇
温して同温度に達した時点から、７部のメタクリル酸を
３時間に亘って連続的に添加し、さらに同温度で２時間
乳化重合させて反応を完結せしめた。

かくして得られた共重合体ラテックスの固形物に対して
２．５％となるように調整された塩化カルシウムの１０
％水溶液を加えて、攪拌下に１１０〜１６０℃なる範囲
で凝固させ、次いでｆ過し、水洗し、脱水し、しかるの
ち乾燥せしめて粉末状のグラフト共重合樹脂を得た。

参考例３（スチレン−メタクリ４メチル・メタクリル酸
共重合樹脂の調製例） 参考例１と同様の反応器に、２００部の蒸留水を仕込み
、さらに懸濁安定剤としての部分けん化ポリビニルアル
コール１部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムの０．００５部を加えて溶解させ、次いで６５部のス
チレン、２０部のメタクリル酸メチル、１５部のメタク
リル酸、０．７部のベンゾイルパーオキサイド、０．１
部の過安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチルおよびドデシルメル
カプタンの０．０５部を順次仕込んで、４００　ｒｐｍ
で攪拌しつつ８０℃に昇温して１０時間に亘って懸濁重
合させ、さらに１２０℃で６時間反応を続行せしめた。

かくして得られた粒状のスチレン・メタクリル酸メチル
・メタクリル酸三元共重合樹脂を洗浄し、脱水させ、次
いで乾燥せしめた。

参考例４（ゴム変性スチレン・メタクリル酸メチル書メ
タクリル酸三元共重合樹脂の調製例） スチレンの仕込時に、そのスチレン仕込量４０部のうち
１０部メタクリル酸メチルに置き換えるように変更した
以外は、参考例２と同様にして粉末状のグラフト共重合
樹脂を得た。

参考例１で得られたスチレン・メタクリル酸共重合樹脂
の６０部と、参考例２で得られたグラフト共重合樹脂の
４０部、　［トーレシリ：＝ｒ　−ｙ　５Ｈ−２００Ｊ
　（東しシリコン■製の有機ポリシロキサン］の０．０
８部および「イルガノックス１０７６」（西ドイツ国チ
バ・ガイギー社製の酸化防止剤）の０．２部を混合し、
次いでシリンダ一温度が２３０℃なる押出機でペレット
化せしめた。

しかるのち、このベレットを用いて射出成型せしめて成
型品を得た。

かくして得られた成型品について物性を測定した処を第
１表にまとめて示す。

なお、この実施例で得られた樹脂組成物中のゴム質重合
体の平均粒子径は０．３５μｍであった。

また、この樹脂組成物中の珪素分は０．０３％であった
。

比較例１ 押出機でペレット化させる前に、［トーレシリコーン５
Ｈ−２ＤＯＪの添加混合を一切欠如するように変更した
以外は、実施例１と同様にしてペレット化させ、成型品
を得た。

この成型品についても物性を測定した処を、第１表にま
とめて示すが、この比較例で得られた対照用の樹脂組成
物中のゴム質重合体の平均粒子径は０．６５μｍＴＪつ
た。

実施例２ スチレンの仕込時に「トーレシリコーン５Ｈ−２００」
の０．２部を添加するように変更した以外は、参考例１
と同様にして得られたスチレン・メタクリル酸共重合樹
脂の６０部と、参考例２で得られたグラフト共重合樹脂
の４０部とを用いるのみで、改めて［°トーレシリコー
ン５Ｈ−２００」の添加混合はしないように変更した以
外は、実施例１と同様にしてペレット化させ、成型品を
得た。

このさいに得られた樹脂組成物中のゴム質重合体の平均
粒子径は０．３５μｍであシ、かつ当該組成物中の珪素
分は０．０４５％であった。

実施例６ スチレンノ仕込時に「トーレシリコーン５Ｈ−２００Ｊ
の０．２部を添加するように変更した以外は、参考例２
と同様にして得られたグラフト共重合樹脂の４０部と、
参考例１で得られたスチレン・メタクリル酸共重合樹脂
の６０部とを用いるのみで、改めて［トーレシリコーン
５Ｈ−２００Ｊの添加混合は行なわないように変更した
以外は、実施例１と同様にペレット化せしめ、次いで成
型品を得た。

このさいに得られた樹脂組成物中のゴム質重合体の平均
粒子径は０．６５μｍであシ、かつ当該組成物中の珪素
分は０．０６％であった。

比較例２ ［トーレシリコーン５Ｈ−２００Ｊの使用量を２．０部
に変更した以外は、実施例３と同様にしてペレット化せ
しめ、次いで対照用の成型品を得た。

このさいの対照用樹脂組成物中のゴム質重合体の珪素分
は０．３部モあった。

比較例３ 参考例１と同様の反応器に１次の物質を仕込んだ。

スチレン　８２　部 メタクリル酸　１０　〃 ポリブタジェン　８　〃 ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン　０．０８〃６０℃の
温度で十分に溶解させてから、窒素ガスで器内を置換し
、次いで器内の温度を１１０℃に保持して攪拌しつつ４
時間に亘って塊状重合させたのち、反応生成物を７０℃
に冷却し、ペルオキシへキサヒドロテレフタル酸ジーｔ
ｅｒｔ−ブチルの０．２部および過安息香−ｔｅｒｔ−
ブチルの０．０５部を添加して溶解せしめた。

次いで、ここに 部分けん化ポリビニルアルコール　０．５部ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム　０．００５／／蒸　留　
水　１００　〃 からなる水溶液を攪拌下に添加し、さらに先の塊状重合
生成物を懸濁させ、９０℃に昇温して８時間に亘って懸
濁重合させ、さらに１２０℃で３時間反応を続行せしめ
た。

かくして得られた共重合樹脂ビーズを洗浄し、脱水し、
次いで乾燥させてから、ここに「イルガノックス１０７
６Ｊの０．２部を添加混合せしめたのち、シリンダ一温
度が２６０℃なる押出機でペレット化せしめた。

しかるのち、このベレットを用いて射出成型せしめて成
型品な得た。

かくして得られた成型品について物性を測定した処を第
１表に示すが、この比較例で得られた対照用の樹脂組成
物中のゴム質重合体の平均粒子径は６μｍであった。

実施例４ 参考例６で得られたスチレン・メタクリル酸メチル・メ
タクリル酸三元共重合樹脂の６０部、参考例４で得られ
たグラフト共重合樹脂の４０部および［トーレシリコー
ン５Ｈ−２００Ｊの０．０８部を混合し、次いでシリン
ダ一温度が２６０℃なる押出機でペレット化せしめた。

しかるのち、このベレットを用いて射出成型せしめて成
型品を得た。

かくして得られた成型品について物性を測定した処を第
１表に示すが、この実施例で得られた樹脂組成物中のゴ
ム質重合体の平均粒子径は０．６５μｍであった。

また、樹脂層成物中の珪素分は０，０３重重量であった
。

比較例４ ［トーレシリコーン５Ｒ−２００Ｊの添加混合を一切欠
如するように変更した以外は、実施例４と同様にしてペ
レット化せしめ、次いで対照用の成型品を得た。

この比較例で得られた対照用の樹脂組成物中のゴム質重
合体の平均粒子径は０．３５μｍであった。

比較例５ 参考例１のスチレン・メタクリル酸共重合樹脂の４０部
と、参考例２のグラフト共重合樹脂の６０部と幸使用す
るように変更した以外は、比較例」と同様にしてペレッ
ト化し、次いで対照用の成型品を得た。

この比較例で得られたベレットは流動性が悪く、実施例
１のそれと比較して約ηであった。

比較例６ スチレン仕込時に、０．２部の「トーレシリコーン５Ｈ
−２００」を添加するように変更した以外は、比較例３
と同様にして塊状重合を、次いで懸濁重合を行ない、ベ
レット化させ、しかるのち成型品を得た。

この比較例で得られた対照用の樹脂組成物中のゴム質重
合体の平均粒子径は３μｍであシ、また該樹脂組成物中
の珪素分は０．０７６重量％であった。

以上の各実施例および比較例で得られたそれぞれの樹脂
却酸物と成型品とについての物性を第」表に示すが、そ
のうち耐衝撃性はＡＳＴＭ　Ｄ−２５６に準じ、降伏強
式および曲げ強さはそれぞれＡＳＴＭ　Ｄ−６３８およ
びＤ−７９０に準じ、そして熱変形温度は負荷１８．６
　ｋｇ／ｃｒｆ？なる条件でＡＳＴＭ　Ｄ−６４８に準
じた測定法によシ、それぞれの各射出成型テストピース
に対して行なったものである。

手続補正書　７゜ 昭和５９年　８月ノ　日 特許庁長官　志　賀　学　殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第３８３５８号 ２、発明の名称 耐熱・耐衝撃性樹脂組成物 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 〒１７４　東京都板橋区坂下三丁目３５番５８号（２８
Ｂ）大日本インキ化学工業株式会社代表者　用　村　茂
　邦 ４、代理人 〒１０３　東京都中央区日本橋三丁目７番２０号大日本
インキ化学工業株式会社内 電話　東京（０３）　２７２−４５１１　（大代表）補
正の内容 （１）　特許請求の範囲の記載を別紙のように訂正する
。

（２）　明細書の第５頁１〜７行目にかけての記載を次
のように訂正する。

「油性などを兼ね備えた樹脂として、ゴム変性スチレン
・メタクリル酸系共重合樹脂を見出して、既に特願昭５
８−２１３３１２号として出願を済ませている。

これに対し、本発明はかかるゴム変性スチレン・メタク
リル酸系共重合樹脂を基本とし、さらに一層性能が向上
された耐熱・耐衝撃性樹脂組成物を提供することを目的
として鋭意検討を進めた処、ゴム変性スチレン・メタク
リル酸系共Ｊ （３）　同頁１３行目の、および 第２６頁１２〜１３行目にかけての記載「ゴム変性スチ
レン・メタクリル酸共重合樹脂」を、それぞれ ｒゴム変性スチレン・メタクリル酸系共重合樹脂」に訂
正する。

（４）第７頁６行目の記載を次のように訂正する。

ｒ成分とも言うべきゴム変性スチレン・メタクリル酸系
共重合ｊ （５）　第９頁１２〜１５行目にかけての記載を次のよ
うに訂正する。

ｒランスよく保持された樹脂組成物を提供するものであ
る。

本発明において、「ゴム変性スチレン・メタクリル酸系
共重合樹脂」または「スチレン・メタクリル酸系共重合
樹脂」とはそれぞれ、スチレンおよびメタクリル酸と共
重合可能な他のビニルモノマーをも用いたスチレン・メ
タクリル酸多元共重合体をも含めた意味で用いられるが
、就中、ゴム変性スチレン・メタクリル酸二元共重合樹
脂、ゴム変性スチレン・メタクリル酸・メタクリル酸メ
チル三元共重合樹脂、スチレン・メタクリル酸二元共重
合樹脂またはスチレン・メタクリル酸・メタクリル酸メ
チル三元ゴム合ｉ１脂を主として指体するものである。

１（６）　第１゛１頁６〜７行目にかけての記載を次の
ように訂正する。

「ル酸の１３重量％を含むゴム変性スチレン・メタクリ
ル酸共重合樹脂それ自体またはスチレン・メタクリル酸
共Ｊ （７）　第１２頁１１行目の記載を次のように訂正する
。

「かる有機ポリシロキサンを添加せしめ、かつゴム質重
合」 （８）　第１３頁５〜６行目にかけての記載を次のよ−
）に訂正する。

ｒシロキサンの添加が、如何にゴム質重合体の含有率を
低減させうるものであるか、ひいては物性のバランス上
、如何」 （９）　第２２頁の「一般式（■〕」を次のように訂正
する。

Ｑｌｌ）　第３１頁１１行目の記載を次のように訂正す
る。

「乾燥せしめて目的の樹脂を得た。」 （１１）同頁１５行目の記載を次のように訂正する。

「部をメタクリル酸メチルに置き換えるように変更した
以外は、１ （１２）第４０頁の「第１表」を次のように訂正する。

補正後Φ特許請求の範囲 ｒｌ、平均粒子径が０．１〜０．８μｍなるゴム質重合
体を分散粒子として１〜５０重量％含有し、かつメタク
リル酸を３〜３５重量％含有せるゴム変性スチレン・メ
タクリル酸系共重合樹脂に、あるいは平均粒子径が０．
１〜０．８μｍなるゴム質重合体を分散粒子として含有
せるゴム変性スチレン・メタクリル酸系共重合樹脂とス
チレン・メタクリル酸系共重合樹脂との、ゴム質重合体
を分散粒子として１〜５０重量％含有し、かつメタクリ
ル酸を３〜３５重量％含有せる混合物に、珪素量がｏ、
ｏｏｉ〜０．２重量％となるように有機ポリシロキサン
を配合せしめて成る、ゴム変性スチレーン・メタクリル
酸系共重合樹脂組成物。

２、前記ゴム変性スチレン・メタクリル酸系共重合樹脂
が、ポリブタジェン・ラテツクスの存在下に、スチレン
およびメタクリル酸を乳化共重合せしめて得られるもの
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
組成物。

３、前記ゴム変性スチレン・メタクリル酸系共重合樹脂
が、６０重量％以上のブタジェンを含むスチレン・ブタ
ジェン共重合体ラテックスの存在下に、スチレンおよび
メタクリとする、特許請求の範囲第１項に記載の組成物
。

４、前記ゴム変性スチレン・メタクリル酸系共重合樹脂
が、スチレンの５０重量％未満なる範囲で、スチレンお
よびメタクリル酸と共重合可能な単量体で置換せしめて
得られたものであることを特徴とする特許請求の範囲第
１〜３項に記載の組成物。

５、前記スチレン・メタクリル酸系共重合樹脂が、スチ
レンの５０重量％未満なる範囲で、スチレンおよびメタ
クリル酸と共重合可能な単量体で置換せしめ１られたも
のであることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
の組成物。ｊ 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、平均粒子径が０．１〜０．８μｍなるゴム質重合体
   を分散粒子として１〜５０’＆ｔ％含有し、かつメタク
   リル酸を６〜６５重量膚含有せるゴム変性スチレン−メ
   タクリル酸系共重合樹脂に、あるいは平均粒子径が０．
   １〜０．８μｍなるゴム質重合体を分散粒子として含有
   せるゴム変性スチレン・メタクリル酸系共重合樹脂とス
   チレン・メタクリル酸系共重合樹脂との、ゴム質重合体
   を分散粒子として１〜５０重量係含有し、かつメタクリ
   ル酸を６〜６５重量膚含Ｍせる混合物に、珪素量が０．
   ００１〜０．２重量％となるように有機ポリシロキサン
   を配合せしめて成る、ゴム変性スチレン・メタクリル酸
   系共重合樹脂組成物。 ２、前記ゴム変性スチレン・メタクリル酸系共重合樹脂
   が、ポリブタジェン・ラテックスの存在下に、スチレン
   およびメタクリル酸全乳化共重合せしめて得られるもの
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
   組成物。 ３、前記ゴム変性スチレン・メタクリル酸系共重合樹脂
   が、６０！ｔｔ％以上のブタジェンを含むスチレン・ブ
   タジェン共重合体ラテックスの存在下に、スチレンおよ
   びメタクリル酸を乳化共重合せしめることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ４、前記ゴム変性スチレン・メタクリル酸共重合樹脂が
   、スチレンの５０重量％未満なる範囲で、スチレンおよ
   びメタクリル酸と共重合可能な単量体で置換せしめられ
   たこと全特徴とする、特許請求の範囲第１〜６項に記載
   の組成物。 氏　前記スチレン・メタクリル酸系共重合樹脂が、スチ
   レンの５０重Ｊｆｉｔ％未満なる範囲で、スチレンおよ
   びメタクリル酸と共重合可能な単量体で置換せしめられ
   たものであることを特徴とする特許請求の範囲第」項に
   記載の組成物。