JPS60181113A - 塩化ビニルブロツク共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 と塩化ビニル単量体単位とを含んでなる新規な塩化ビニ
ルブロック共重合体に関する。

さらに詳しくは、 式 〔但し、Ｘは水素原子又はアルキル基であシ、脂肪族炭
化水素残基で、２はＳｏ，Ｈ，　Ｓｏ，Ｍ又は第９級ア
ンモニウム塩基、Ｍはアルカリ全極である。〕〕で示さ
れる単量体単位を／〜９０３１量チと、 で示される塩化ビニル単量体単位を７０〜９７重搦チ含
んでなる塩化ビニルブロック共重合体に関する。

塩化ビニル重合体は、各棹成形品、シート及びフィルム
として用いられており、有用な材料の一つであるが、帯
電性が太きいという欠点金量している。塩化ビニル重合
体の＠ミラ防止する方法としては数多く試みられている
。例えは、帝屯防止剤金塩化ビニル重合体とブレンドす
る方法或いは、帝箪防止剤ケ塩化ビニル爪合体の表面に
塗布する方法が知られている。し刀）シ、前者は帯電防
止効果が小さいたけでなく、塩化ビニル重合体の透明性
が悪化するという欠点を脣しており、後者は、初ルｊｌ
１７）偶′屯ｌυノ止効果は良好であるが、水に濡れる
とその効果が低−トするという欠、Ｑ（ｉｌ−有してい
る。

本発明名らは、塩化ビニル重合体の帯電防止方法につい
て鋭意研究全軍２ａた結果、特足の親水性基金有する単
量体単位と塩化ビニル単量体単位とを含んでなる塩化ビ
ニルブロック共重合体が、優れた帯電防止効果を有し、
しかも優れた透明性と水に儒れた場合でも＠電防止効果
を持続することを見い出し、本発明ｆ！ｃ児成するに至
った。

即ち、本発明は、 下１己式（１） 〔但し、式中、Ｘは水素原子又はアルキル基であり、Ｙ
　’ｔ’ｉ　Ｃ００ｉｖｌ、−ＣＯＯ−Ｒ，−ＯＨ、−
ＣＯＯ−Ｒ２−ＣＨ又ＯＨ ＣＨ は脂肪族炭化水素残基で、Ｚ　Ｉｒ１Ｓｏ６Ｈ、３０３
Ｍ又は５４ｔｉアンモニウム塩基、Ｍはアルカリ金属で
ある。ン〕でン〕＜される単量体単位を／〜９０重社％
と ＦＡ己式（２） で示される塩化ビニル卑付体羊位金１０〜９７重紹饅會
んでなる塩化ビニルブロック共Ｍ（合体゛である。

イ・、兄’ｊｌｔの塩化ビニルブロック共乗合体に、下
６１２式（１） １［１，Ｌ、式中、Ｘは水素原子又ｒまアルキルあり、
Ｙ目−ＣＯＯｈ／ｌ，　−ＣＯＯ−Ｒ，−ＯＨ，　−Ｃ
ｏｏ−Ｒ２−ＯＨＯＨ 又は−Ｃｏｏ−ＣＩ−１　２ＣＩ−ＩＣＨ　、、−Ｚで
ある。（但し、Ｒ，反乱 ひＲ２　は脂肪族炭化水素残基で、ＺはＳｏ３Ｈ　。

Ｓｏ，Ｍ　ＸＦよ第ｊ級アンモニウム塩基、Ｍはアルカ
リ金属でめる。）〕 で示される単量体単位全構成成分としてイイしている。

（１）式中、Ｘで示されるアルキル基は特に限定されす
、種々の炭素数のものが用いられる。胆．中、本発明の
塩化ビニルブロック共１ｆｆ合体全製造する際の原料の
入手の各易さから、メチル基が好適である。

（１）式中、Ｙで示される基を構成するＲ１及びＲ２は
、それぞれ２価及び３価の脂肪族炭化水素残基が何ら制
限されずに用い匈る。就中、原料の入手の答易さからＲ
１　は炭素数が２〜乙、Ｒ２　は炭素数が３〜乙の脂肪
族炭化水素残基が好ましく、さらにＲ，及びＲ２の両方
共、飽和脂肪族炭化水素残基が好適である。本発明に於
て、好適な脂肪族炭化水素残基を具体的に例示すると次
のとおりである。例えば、Ｒ，のス価の脂肪族炭化水素
残基としては、エチレン基、トリメチレン人覧テトラメ
チレン基、ペンタメチレン蹟、ヘキサメチし／ン基笠が
挙けられる．、ま７ヒ、Ｒ２　の３価の脂肪族炭化水素
残基としては、−ＣＨ　２Ｃ＋−１ｃＨ　２−基、−Ｃ
Ｈ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＣＨ２−基等が挙げられる
。

１ また、（１）式中、２で示される第９級アンモニウム塩
基は、特に制限されず、種々のものが用い得る。就中、
第９級アンモニウム塩基に含まれる３つの水素のうち７
つ以上がアルキル基で置換されたものが好適に用いられ
、特に３つの水素原子がアルキル基で置換された第ｑ級
トリアルキルアンモニウム塩基が、第９級アンモニウム
塩基の熱安定性が良好であるために最も好ましく用いら
れる。

本発明に於いて、好適に用いられる第９級アンモニウム
塩基を具体的に例示すると次のとおシである。例えば、
トリメチルアンモニウム塩基、トリエチルアンモニウム
ｍ基、）リプロピルアンモニウノ・塩基、トリブチルア
ンモニウム塩基等である。

（１）式中、Ｙで示される一ＣｏＯＭと２で示される５
０３Ｍ　に含まれるＭはアルカリ全滅である。このよう
なアルカリ金桐としては、リチウム、ナトリウム、カリ
ウム、ルビジウム等が１Ｏ４ら制限されずに用い得る。

就中、原料の入手の容易さからナトリウム、カリウムが
好適に使用される。

本発明の塩化ビニルブロック共重合体の他方の構成成分
は、下記式（２） で示される塩化ビニル単量体単位である。

上記に説明した（１）式で示される単量体単位と（２）
式で示される塩化ビニル単量体単位との組成比率は、前
者が／〜９０Ｍ量チであｐ１後者は／θ〜９９重量−の
範囲である必要がある。（１）式で示される単量体単位
がｌＮ量チ未満のときには、帯電防止効果を表面固有抵
抗（２３Ｃ，３０％相対湿度）で示すと／θ　Ω以上と
なシ、得られる塩化ビニルブロック共重合体の帯電防止
効果が低下する。一方、（１）式で示される単量体単位
が９θＭ量％全越えるときには、得られる塩化ビニルブ
ロック共重合体の帯電防止効果がかえって低下する上、
水で膨潤し、実用的な用途には供し難くなる。

（１）式で示される単量体単位は、好ましくは５〜７０
重量−の範囲である。この範囲にすることによって得ら
れる塩化ビニルブロック共１合体の帯電防止効果はよシ
優れたものとなる。

本発明ノ塩化ビニルグロック共１１合体の極限粘度は、
一般に０゜７以上の値をとる。極限粘度は、下記式で示
されるように重合体の分子量に依存している。

ｌｏｇ（η」−Ｋ・Ｍａ η：極限粘度＜ａ、７ｙ＞ Ｋ：定数 Ｍ二分子量 α：亜合体の′８１類、沼媒及び温度によって変わる／
ぞラメ−タ一 本発明の塩化ビニルブロック共重合体の極限粘度は、０
．３以上であることが、塩化ビニルブロック共重合体の
ひびや割れを防止し、また、熱安定性を良好にするため
に好ましい。

本発明の塩化ビニルブロック共重合体は、次のような方
法で確認することができる。

（１１赤外吸収スペクトル 本発明の塩化ビニルブロック共重合体は、塩化ビニル単
量体単位のＣ−Ｃｔ結合に基づく吸収が６０θ〜７００
ｃｍ’に現われる。また、前記（１）式で示される単量
体単位の種類に応じた吸収が現われる。

ｆ２１”Ｃ−核磁気共鳴吸収スイクトルＮ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド浴媒中でブトラメチルシランを基準とし
て測ボすると、δ（ｐＩ）ｍ）＝　５５−５ｇとグ６〜
ｑｇの位置に塩化ビニル単量体単位の２つの炭素に由来
するピークが現われる。また、前記（１）式で示される
単量体単位の種類に応じたピークが現われる。

（３）化学分析 塩化ビニル単量体単位に営まれる塩素、及び前記（１）
式で示される単量体単位に含まれるイオウ及び水酸基は
化学分析によシ定量される。

（４）吸光光度法 前記＋１１式で示される単量体単位に含まれる第９級ア
ンモニウム塩基の定量は、吸光光度法にヨ’）　％ａ）
（５Ａ　５　ｎｒｎを用いて測定される。

（５）螢光Ｘ線分析 前記（１）式で示される単量体単位に含まれるアルカリ
金槌は、螢光Ｘ線分析により測定される。

ｍ１元素分析 前記（１）式で示される単量体単位に含まれる屋累原子
は元素分析により定量される。

本発明の塩化ビニルブロック共重合体の製造方法は、特
に限定されず、いかなる方法全採用しても良い。一般に
工業的に有オリな方法金例示すれは次のとおりである。

（ＩＩ　（１１式で示される単量体単位を与える単量体
の貧溶媒中でよ合を行ない、次いで生成する拘束ポリマ
ーラジカルを利用して塩化ビニル単」１体の１合イ【行
なう方法。

（２）　グリシジルアクリレート又はグリシジルメタク
リレートと塩化ビニル単量体とを上り己（１１と同様に
してＡｔ合し、次いで、エポキシ茫を開狽して水酸基、
カルボン酸金員塩基、スルホン酸示、スルホン鍍金桐塩
基、＠ｑ級アンモニウム塩基を導入する方法。

＋３１　＋１１式で示される単量体単位を与える単量体
及び塩化ビニル単量体を個々に反応性官能基を有する連
鎖移動剤の存在下に亀合し、次いで、カップリング試薬
を用いて上記の束合した重合体の末端同志のカップリン
グ反応を行なう方法。

次に、上記のｉｌｌ〜＋３１の方法について具体的に説
明する。

まず、（１）の方法で用いられる単量体としては、次の
ようなものが挙げられる。

（１）式で示される単量体単位を与える単量体のうち、
カルボン酸金属塩基を有する単重体の代表例として、ア
クリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリ
ル酸カリウム、メタクリル酸カリウムなどが挙げられる
。

水酸基を有するものとしては、ヒドロキシアルキルアク
リレート又はヒドロキシアルキルメタクリレートが制限
なく使用し得る。代表例を示すと水酸基を１つ有するも
のとして、例えばニーヒドロキシエチルメタクリレート
、−一ヒドロキシプロピルメタクリレート、３ヒドロキ
シグロビルメタクＩＪレート、２−ヒドロキシブチルメ
タクリレート、’ｌ−ヒドロキシブチルメタクリレート
、Ｓ−ヒドロキシペンチルメタクリレート、４−ヒドロ
キシへキシルメタクリレート竹−のヒドロキシアルキル
メタクリレート類；２−ヒドロキシブチルアクリレート
、ユーヒドロキシグロビルアクリレート、“３−　ヒド
ロキシアルキルアクリレート、スーヒドロキシブテルア
クリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレ−１・、ｑ
−ヒドロキシブナルアクリレート、Ｓ−ヒドロキシペン
チルアクリレート、６−ヒドロキシへキシルアクリレー
ト等のヒドロキシアルキルアクリレ−Ｉ−類が享けられ
る。

また、水酸ノんを２つ廟するものとしては、例えは２−
３−ジヒドロキシゾロビルメタクリレート、３、ｉｔ−
ジヒドロキシブチルメタクリレート、グ、５−ジヒドロ
キシペンチルメタクリレート、５、／、−ジヒドロキシ
ヘキシルメタクリレート、２、ｌｌ−ジヒドロキシブチ
ルメタクリレート、コ、５−ジヒドロキシペンチルメタ
クリレート５．２１ろ−ジヒドロキシへキシルメタクリ
レート等のジヒドロキシアルキルメタクリレートｇＭ；
、２．３−ソヒドロキシグロビルアクリレート、３＊’
ｌ−ソヒドロキシプチルアクリレー＋−１’１．３−ジ
ヒドロキシペンチルアクリレート、３．Ａ−ジヒドロキ
シへキシルアクリレート１．２，１ｌｔ−ジヒドロキシ
グチルアクリレ−）１．２．３−ジヒドロキシペンチル
アクリレート、２．Ａ−ノヒドロキシヘキシルアクリレ
ート等のジヒドロキシルアクリレート類が挙けられる。

水酸基とスルホン酸基又（・まスルボン鍍金〃ち塩基金
有するものは、代表例としてニーヒドロキシ−３−メタ
クリロイロキシグロビルスルホン醒、２−ヒドロキシ−
３−メタクリロイロキングロビルスルホン酸ナトリウム
等が摩けられる。

水酸基と第ｊ級アンモニウム塩基を有するものは、代表
例として２−ヒドロキシ−３−メタクリロイロキシプロ
ビルトリメチルアンモニウムクロライド、コーヒドロキ
シ−３−メタクリロイロキシノロピルトリエチルアンモ
ニウムクロライド等が挙けられる、 ｉｌｌの製造方法では、初めに上記した単量体を１連鎖
移動反応定数の小さい有機溶媒中でラジカル開始剤を用
いて一３０Ｃからｇθ℃の温度で沈殿重合を行う。次に
その除虫じる拘束ポリマーラジカルを利用し、塩化ビニ
ル単量体を敵状又は気体状で仕込みその後１１０Ｃｙ：
ｒ）らざθＣの温度範囲で重合を行うことにより目的と
Ｊ−るブロック共重合体が得られる。

又重合時間は（１１式で示される単量体単位を与える単
量体の重合及び塩化ビニル単量体の重合共に７時間乃至
３０時間の範囲が一般的である。

有機溶媒としては、遅＠移動定数が０．０θＳ以下のも
のが好ましく、特にｏ、ｏｏｉ以下のものが好ましい。

本兜明で特に好適に使用される有機溶媒の代表的なもの
を具体的に例示すれば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン
等の脂肪族炭化水素類ニジクロペンタン、シクロヘキサ
ン等のＪｌｍ　３３　式炭化水ｋ　Ｈ；　／　ｅ　ｉ　
ｌ　Ｊ　Ｉ　−ｔ　−ｙ　ドラフルオルソクロルエタン
、／、２．２−テトラフルオルジクロルエタン等のフッ
素化多塩化炭化水素類；メタノール、エタノール、イソ
プロピルアルコール等の低級脂肪族アルコール類等が好
適に使用される。

本発明における有機溶媒と（１１式で示される単量体単
位を与える単量体の混合比は、生成した重合体が溶解し
ないかもしくは膨潤度が極めて小さくなるように決定さ
れる（１）式で示される単量体単位を与える単量体と有
機溶媒の稙類、組合せによって異なるが一般には該単量
体と有機溶媒の容量比が３：９！；乃至７θ：３０、好
ましくは１０：９０乃至ｓｏ　：　ｓｏの範囲から選ぶ
のが好ましい。

ラジカル開始剤は、公知のものが使用できる。

よシ具体的に例示すればアセチルシクロへキシルスルホ
ニルノぐ一オキシド、イングチリルノ４−オキシドベン
ゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物：アゾビスイン
ブチロニトリル、α−α′−アゾビスーｑ−メトキシ−
，２−＜４−ツメチルバレロニトリル等のアゾ糸化合物
等が用いられる。

これらのラジカル開始剤の使用量は、該単量体のθ、０
／乃至５ｍｍ％であることが好ましい。

次に（２）の製造方法は、グリシジルアクリレート又は
グリシジルメタクリレートと塩化ビニル単量体即位を有
する、ブロック共重合体を合成し、次いでブロック共重
合体中のエポキシ基金化学変性し、水酸基、カルボン鍍
金楓塩基、スルホン酸基、スルホン＃Ｒ金編塩基、第９
級アンモニウム塩基を有する単量体単位と塩化ビニル単
魚体単位を有するブロック共重合体を得る方法である。

すなわち、初めにグリシジルアクリレート又はグリシジ
ルメタクリレートを、連鎖移動定数の小さい有機溶媒中
でラジカル開始剤を用いて一３０Ｃからｇθ℃の温度範
囲で沈殿重合を行う。次に、その除虫じる拘束ポリマー
ラジカルを利用し、塩化ビニル単量体全液状又は気体状
で仕込みその後グθＣからざθＣの温度範囲で重合を行
うことによジグリシジルアクリレート又はグリシジルメ
タクリレート単量体単位と塩化ビニル単量体単位ケ有す
るブロック共重合体が得られる。、重合時間はグリシジ
ルアクリレート又は、グリシツルメタクリレートの重合
と塩化ビニルの重合共に／時間−乃−至３０時間の範囲
が一般に採用される。この際使用される有機溶媒として
は例えはペンタン、ヘキサン、ヘゲタン等の脂猿式炭化
水素類：メタノール、エタノール、イソプロピルアルコ
ール等の低級脂肪族アルコール等が好適に１史用される
。

グリシジルチクリレート又はグリシジルメタクリレート
と有機溶媒の容量比は１０：９０乃至ＳＯ：ＳＯの範囲
力・ら追上のが好ましい。

ラジカル開始剤は、（１）の製造方法で使用するものが
何ら制限なく用いられる。

これらラジカル開始剤の使用１℃は、グリシジルアクリ
レート又はグリシジルメタクリレートのＱ、０／乃至５
重量饅であることが好ましい、次にエポキシ基の化学変
性の方法は、該ブロック共重合体を、例えば、ベンゼン
、Ｎ−Ｎツメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、
／−２ノクロルエタン等の溶媒又は混合溶媒に溶解させ
、その後トリメチルアンモニウム塩酸塩、トリエチ＃７
７％＝１７ムｍＨ塩等のトリアルキルアンモニラム塩酸
塩カ１、発煙イ可Ｃ酸、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素
ナトリウム等の反応性伺加化合ｅｈｔ用いてエポキシ基
の開環反応を行う。

反応性何加化合物としてトリアルキルアンモニーラム塩
酸塩類′に用いた場合には、前記（１）式中のＹに含ま
れる２が第７級アンモニウム塩基となシ、発煙硫酸音用
いた場合には、２が５ｏ３Ｈとなり、また亜硫酸ナトｌ
）ラム又は亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸塩又は曲硫
酸水素塩全用いた場合には、２が３０３Ｍ　となる。

また、エポキシ基を有するブロック共１合体を水のイｌ
−イ士下に濃硫酸と加熱することにより、エボである塩
化ビニルブロック共重合体會得ることができる。

このようにして本発明の塩化ビニルグロック共重合体が
得られる。

エポキシ基と反応性伺加化合物の仕込比はモル比で／：
／加えることが好ましく、反応温度２０℃〜７００℃好
ましくは、ｔｏｃ−ｇｏｃで反応時間（１０゜Ｓ〜７０
０時ｆｆｉ」好ましくは／〜と０時的が採用される。

次に（３）の製造方法に１、（Ｉ）式で示される単量体
単位を与える単量体と塩化ビニル単量体と全個々に反応
性官能基を哨する連鎖移動剤の存在下に重合し、次いで
、カップリング試薬音用いて、上記の重合体の末端同志
のカッブリング反応を行なう方法である。

反応性官能基を不する連鎖移動剤の存在下の１合は、公
知の重合方法が何ら制限なく通用される。

特に沈殿Ｎ合、浴液重合、又は塊状沖合が好適に用いら
れる。

重合時に用いられる１容媒としてに、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン等の脂肪族飽和炭化水素類；７クロペンク
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂猿式
炭化水素ｄ；／、／、、２’、２−７トラフルオロジク
ロルエタン、／、、２．−一トリフルオルトリクロルエ
タン、ソフルオルソクロルメタン、オククフルオルシク
ログクン、Ｋンクフルオルモノクロルエタン等のフッ素
化多／・ログン化炭化水素類；メタノール、エタノール
、イソプロピルアルコール、ゲタノール等の低級脂肪族
アルコール類；エチレングリコール、モノメチルエーテ
ル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、等
が好適に採用される。

ラジカル開始剤としては、前記（１）の製造方法で用い
られたものが特に制限なく使用できる。

ラジカル開始剤の使用量は、式（１）で示される単量体
単位を与える単量体又は塩化ビニル単量体のそれぞれに
対して０゜０／乃至５車量−の範囲から選べばよい。

反応性官能基を有する連鎖移動剤としては、例えば、／
−アミノメタンチオール、／−アミノエタンチオール、
／−アミノプロノぐンチオール、ニーアミノエタンチオ
ール、コーアミノプロノやンチオール等のアミノ基を有
する有機メルカｆタン類；ユーメルカフ０トエタノール
、３−メルカプトプロパツール等の水酸基を宿する有機
メルカプタン類；チオグリコール酸等のカルボキシル基
を有する有機メルカプタン類；　４−　’＠’−ジチオ
ヅアニリン、ジチオジ安息香酸ジチオジグリコール酸等
のジスルフィド化合物が好的に採用される。

式（１）で示される単量体単位全一４える単量体９．重
　ｆ合の際に使用する連鎖移動剤としては、アミノ基を
有する有機メルカプタン類が最も好ましい。その他の有
機メルカプタン類を使用した場合には、式（＋＋のＹで
示される各種の基の方が有機メルカプタン類に含まれる
反応性官能基よりも反応しやすくなるため、式（１）の
Ｙで示される各棟の基の方が次に用いるカップリング試
薬と反応してしまう惧れがるる。

塩化ビニル単量体の重合に使用する連鎖移動剤は、上記
の連鎖移動剤が制限なく使用される。

これらの連鎖移動剤は、式（１）で示される単量体単位
を与える単量体又は塩化ビニル単量体のそれぞれに対し
てθ。左乃至１００重量饅、好ましくは、／乃至７０重
量襲の範囲で使用される。

重合反応は、（１）式で示される単量体単位を与える単
量体若しくは塩化ビニル単量体と溶媒、連鎖移動剤及び
ラジカル開始剤全仕込み、３〜７００℃好ましくはｔｉ
ｔｏ〜ｇθ℃の温度範囲で０．３〜７２時間行われる。

前記の方法により、（１１式で示される単量体を有する
重合体又は塩化ビニル富合体の末端に反応性官能基を有
する重合体が得られる。反応性官能基を末端に有する重
合体同志のカップリング反応に用いるカップリング試薬
は、反応性官能基の種類により異なる。

（１）式で示される単量体単位分有する重合体の反応性
官能基がヒドロキシ基又はアミノ基の場合にＵ、−ｔｙ
ツーｙ”リング試薬としてジイソシアナート化合物が使
用される。本発明に於て好適に使用されるジイソシアナ
ート化合物としては、例えは、テトラメチレンジイソシ
アナート、ヘキサメチレンジインシアナート、オクタメ
チレンツインシアナート、：ｔ、ｐ−トリレンジイソシ
アナート、ムロ−トリレンジインシアナート、Ｐ−フェ
ニレンジイソシアナート等が挙げられる。また、反応性
官能基がカルボキシル基の場合には、カップリング試薬
トしては、該カルボキシル基金カルがニルハライド基に
変換する試薬が使用される。このような試薬としては、
塩化チオニル、五塩化リン等が好適に使用される。

カップリング試薬としてジイソシアナート化合物を使用
した場合のカップリング反応方法を具体的に示すと次の
とおシである。

先づ塩化ビニル亀合体ｆｆトラヒドロフランに溶解させ
ジイソシアナート永め比が約／：／の割合で仕込み、’
４（１７−にθＣの温度で４−りｇ時間反応を行う。こ
のようにして得られた末端にイソシアナート基金有する
塩化ビニル重合体と末端にアミノ基等を有した（１）式
で示される単量体単位を有する重合体とのカップリング
反応は、（１）式で示される単量体単位を有する重合体
（ｉ７Ｎ−Ｎ−，７メテルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、ベンゼン、アセトン等の溶媒に溶解させ塩化
ビニル重合体反応混合液にインシアナート基対アミノ基
等の官能基比が約／：／の割合で徐々に添加する。カッ
プリング反応は、反応温度がθ〜グ００の範囲で又反応
時／ＩｎＪが／〜／θθ時ＩＭＪで行われる。このよう
にして本発明の塩化ビニルブロック共重合体が得られる
。

ｒ＝ｊ、カルボキシル基をカルボニルハライドに変換す
るカンプリング試薬音用いたときも、上記の方法と同様
の条件で行ない得る。

以上に本発明の塩化ビニルブロック共１合体の製造方法
全（１１〜（３）に分けて眺す４しｆｃが、この他の製
造方法も適宜採用し得る。

例えば、カルボン酸金属塩基ｆ、南する単量体単位と塩
化ビニル単量体単位と〃）らなる塩化ビニルブロック共
重合体を製造する方法として、まず、（１１又は（３１
の方法によジカルボキシル基を癩する単量体と塩化ビニ
ル単量体とを重合して、カルボキシル基（ｉｌ−廟する
塩化ビニルグロック共重合体を得、次いで、水酸化アル
カリ、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリ゛ウム、
水酸化カリウム％に用いてケン化反応７行なう方法が厚
けられる。この方法によシ用いられるカルボキシル基ｋ
　廟−ｊる単量体としては、アクリル酸又はメタクリル
酸等が用いられる。

以上の方法によυ本発明の目的とする、（１）式で示さ
れる単量体単位と塩化ビニルｊｌＪ−ｆＪ１体単位を有
するブロック共重合体が得られる。得られたブロック共
重合体は、必要によシ分別沈殿法あるいは再沈殿法ｆｃ
繰シ返し行うことによシ精製することができる。

本発明の塩化ビニルブロック共重合体は、該ブロック共
重合体を加工して借られる成形品、シートあるいはフィ
ルム等に優れた帯電防止性と透明性を発揮するという％
徴を壱し、ている。しかも、＠電防正性は水に濡れても
低下することがないという特徴をもイ０−　Ｌでいる。

本発明により得られる塩化ビニルブロック共重合体は、
透明性、帯電防止性に優れるため、エレクトロニクス部
品の包装材、収納容器又医療機器材料に通用できる。

さらに、この塩化ビニルブロック共重合体は、塩化ビニ
ル重合体に練り込む力・又（１、溶媒に溶解した塩化ビ
ニルブロック共電合体浴液を塩化ビニル成形品表面に塗
布するなど帯電防止剤としての応用もできる。

本発明を更に具体的に説明するため、以下の実施例及び
比較例をあけて説明するが本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。

同、実施例及び比較例で表示された種々の測定値は以下
の測定方法によった。

／、塩化ビニルブロック共重合体の分析方法イ）グロッ
ク共重合体の組成決矩：硝酸第２水銀法によるクロル分
析にヨり行 った。

口）極限粘度〔η、）：Ｎ−Ｎノメチルホルムアミドヲ
浴媒として塩化ビニルプロ ツク共重合体（ｉｌ：ｌｆ／１００罰 の濃度の浴液、及びさらに溶 媒で薄めた溶ｅ、？３０℃でウ ペローｒ粘度計音用いて測定− し濃度をθに外挿してめた。

ハ）アミノ基の定′Ｍ：元素分析又は試料を氷酢酸に溶
解後クリスタルバイオレッ トを指示薬として０　、０２Ｎ 過塩素酸−氷酢酸浴液で滴定 した。

二）アルカリ金属の定量：理学電機工業にに製カイガー
レツクスＩにＦ−，３０１，グＰ全用い又、クロム管球
、分光結晶に ＴＡＰ（タリウムアシッドフ タレート）を１史用し３０　ｋＶ ３　ｑ　ｍＡ　の条件で螢光Ｘ嶽分 析を行った。

ホ）イオウの定量：試料を酸系中で燃焼させ生じｆｃＳ
０３　全過酸化水素水で酸 化してＳ０４　とし、ヅメチル スルホナーゾ■？指示桑とし て標準バリウム溶成で滴定し た。

へ）第９級アンモニウム塩の分伯：　試料と／、Ｊ、５
−トリニトロベンゼンとニトロ メタン全Ｎ−Ｎジメチルホル ムアミド中に入れ、３０分Ｉ丘 拝後その溶液を吸光光度法に よシ騙ａｘ　”ろ３ｒｒｎを用いて 測置した。

ト）水酸基の屋ａ−：試オ斗をＮ−Ｎジメチルホルムア
ミドに溶解後チモールプル ーを指示薬として０．０２Ｎ ナトリウムメトキシド標準液 で滴定した。

チ）エポキシ基の定電：塩酸−ジメチルホルムアミド法
ニよりグロモフエノーブル ーを指示薬としＱ　、　／　Ｎ−ＮａＯＨ−メタノール
標準液で滴定した。

す）窒素原子の建祉：元索分析により窒素原子の定月：
全イ゛ｊ７Ｓ：つた。

コフイルムの透明性：塩化ビニルブロック共重合体金約
、２％濃度で有機浴媒に浴力・した浴液を平らなテフロ
ンシャーレに 圧いでから浴１ｓを減圧乾燥して約 ７０θミクロン厚みのフィルムを作 成しｆこ。このフィルムを可視分光光 度計上オＵ用してＳ５θｎｍ　波長の透過率全測定した
。

３、表面固有抵抗：２と同様に作成したフィルム全２３
℃Ｓθ％ＲＨで横１ＩＩＪ・ヒユーレットパラカード社
製のハイ・レジス タンス−メーター（Ｈｉｇｈ　ＲｅｓｌｓｔａｎｃｅＭ
ｅ’ｔｅｒ　）　ｆ用いてＪＩＳ−に７Ａ９／／に準拠
して測定した。

り接触角：コと同様に作成したフィルムについて純水の
接触角θ全エルマ光学製接 触角測足装＠Ｇ１現を用いて測屋し た。

実施例／ 攪拌機付きガラス製オートクレーブに／、２゜ニートリ
フルオルクロルエタン１００継、２・−ヒドロギシエテ
ルメタクリレート単喰体グθ２、コーメルカブトエタノ
ール０．２？、及びアセチルシクロへキシルスルホニル
パーオキシド／ｆｆ仕込んでから高純度蒙素ガスで充分
置換した後に、３０ＣでＳ時間攪拌重合し、絖いてアセ
チルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド／　ｔ　ｋ
　１／ｉ５加して５０℃に昇温しで２時間攪拌下に重合
を行ない２−ヒドロキシエチルメタクリレート重合体の
シードを得た。

その後、コーヒドロキシエチルメタクリレート重合体の
シードが見かけ上液状の／、、２．２−トリフルオルク
ロルエタンが無くなるまで減圧下に該有機溶媒を回収し
た。次いで塩化ビニル単量体７．７？　ｏ　ｙ供給し、
５．５−℃に昇温しで３時間重合し菱。

得られた重合体を、メタノール、テトラヒドロフランに
より分別法ｌＲヲ行い塩化ビニルブロック共重合体ダ７
２を得た。

得られた塩化ビニルブロック共重合体の種々の測足値は
次のとおシでめった、 ／ン　赤外吸収スペクトル ｖ　−ＯＨ３’７７０ｃｍ　付近ブロードシーＣ＝０　
／　７２０ｃｍ　’ ｖ−Ｃ−Ｃ４Ａθ０〜７００　ｃｍ−’この赤外線吸収
スペクトルはヒドロキシエチルメタクリレートの単独重
合体及び塩化ビニルの単独重合体と同様の吸収ノ母ター
ンを示した。

図１にスペクトルを示す。

２）　１３Ｇ−核磁気共鳴吸収スペクトルＣ−核磁気共
鳴スペクトル（テトラメチルシラン規準、δ、ｐｐｍ）
測定し得られたスペクトルの各ピークの化学シフト値の
解析した。

図７にスペクトルを示す。

３）ヒドロキシの定量 ヒドロキシの濃度は０　＊　７　ｌ）ｍｍｏｔ／ｆ″″
ｃあった。

で示される単量体単位を７０．２重量％有し、このもの
の極限粘度〔η〕は０゜７２であった。

又、Ｎ−Ｎジメチルホルムアミド溶液から作成したフィ
ルムは透明性が７５％表１１１１［、Ｊ有抵抗が３×／
θ１１Ω（２３℃ｓｏ％相対湿度）、接触角は、５７度
でめった。

さらに２−ヒドロキシエチルメタクリレート重合体の仕
込量全没え同様の操作を行った。得られたブロック共重
合体の結果を表／に示す。

マタ、この結果葡もとに、塩化ビニルブロック共重合体
の表面固有抵抗と２−ヒドロキシエチルメタクリレート
単量体単位の含有量との関係を第７３図（／で示す曲線
）に、透明性とコーヒドロキシエチルメタクリレート単
蓋体単位の含有量との関係分第１ｑ図（／で示す曲軸）
に示した。

実施例２ 三ツロフラスコに２−３ソヒドロキグロビルアクリレー
ト１０θ７、α、α′−アゾビスイングチロニトリル０
．３？、２−アミノエタンチオール１０ｉ１及びＮ−Ｎ
・ジメチルホルムアミド２０゜ＣＣ全それぞれ仕込み窒
素置換した後ろ０℃で撹拌下にＳ時間重合を行った。

車台反応終了後の反応混合物ケエチルエーテル中に投入
してＭ合体を沈殿させ、ｐ別後真窒乾燥した。３グＶの
末端にアミノ基金有する重合体を得た。ｊｈ＠体の極限
粘度〔η〕は、０．２７で、末端アミノ慧桑反は、グＸ
１０　ｍｏνＶ血会体であった。

一方１１ｉｆｉ　拌機＋ｊスプーンレスオートクレータ
に／１２　、．２−１−１）フルオルクロルエタン３０
ｍ、Ｌ２−メルカｆ　ｌ−エタノール、２１及びイング
チリルパーオキシド／７全仕込み充分窒素置換した後塩
化ビニル単’７ＪＨｊ体／ンθｉを供給し５０′ｃで５
時間撹拌爪合した。

′／、３ｖの末端にヒドロキシ基を有する塩化ビニル重
合体を得た。

重合体の極限粘度〔η〕は０゜グＳで末端ヒドロキシ濃
度はコｘ　／　０　’　ｍａｔ／　ｌｉ’ｌｊ合体であ
った。

次いで三ツロフラスコに上記の塩化ビニル重合体７０７
をテトロヒドロフラン左０ＣＣに浴解し次いで２−’Ａ
トルエンツインシアナート０゜／７を仕込み５００でｇ
時間反応した。その抜上６已の２−３ジヒドロキシプロ
ピルアクリレート重合体７２をＮ−Ｎノメチルホノしム
アミドＳ　ＯＣＣＫ浴厘トシた浴液全仕込み２３′ｃｇ
Ｏ時間反応した。反応終了した溶液全エチルエーテルに
投入して反応混合物を沈殿させｒ別後真空乾燥した。

未反応の２−３−ジヒドロキシプロピルアクリレ−）　
ｌｆ重合体メタノールにより除去しさらにベンゼン−ｆ
１〜ラヒドロフラン等により分別沈殿全行い、この操作
金繰ｐ返すことにより７．５？の塩化ビニルブロック共
束合体金得た。

得られた塩化ビニルブロック共重合体の神々の測定佃は
次のとおりでめった。

／）赤外線吸収スペクトル ｖ　−ＯＨ３！；００ｃｍ−’付近ブロードシｃ−０／
７θＯｃｍ ｖＣ−Ｃｔ　乙００〜７００ｃｍ’ この赤外線吸収スペクトルＴ、！１．２−３ソヒドロキ
シグロビルアクリレートの単独重合体と塩化ビニルの単
独重合体のスペクトルと同様のパターンを示した。

図２にスペクトルを示した。

コ）　Ｃ−核磁気共鳴吸収スペクトル 図ｇにスペクトルを示す。

３〕　ヒドロキシの定量 ヒドロキシ基の濃度Ｆｉ／、Ａグｍｍｏｔ／ｆ重重合体
であった。

該塩化ビニルブロック共重合体は ７２重匍饅有し極限粘度〔η〕ＦｉＯ０６０であった。

又、Ｎ−Ｎジメチルホルムアミドから作成したフィルム
の透明性がｇ２％、表面固有抵抗がコＸ　／　ｏｊ　Ｑ
Ω（、ｖ３ｃ　ｓｏ％相対相対湿度触接触角５４度であ
った。

実施例３ 三ツロフラスコにメタアクリル酸／θ０１、α、α′ア
ゾビスイソグチロニトリルθ、３＃、２−アミノエタン
チオールＳ７及びＮ−Ｎジメチルホルムアミド３００（
支）をそれぞ扛仕込み窒素置換した後ろ０Ｃで攪拌下に
Ａ時間１舎全行った。重合反応終了後の反応混合物全エ
チルエーテル中に投入して重合体を沈殿させ、ｐ別後真
空乾燥した。

５２２の末端にアミノ基を有する重合体を得た。

このものの極限粘度〔η〕は０．３／で末端アミノ基濃
度は３　Ｘ　／　Ｑ−’　ｍｏｔ／　を重合体であった
。

次いで三ツロフラスコに実施例コと同様にして得られた
木端にインシアナート基を有する塩化ビニル１合体１０
１のテトラヒドロフラン！ｆ；ＯＣｃ溶液とＮ−Ｎジメ
チルホルムアミド９θ印にｆＧ屏した末端にアミノ基を
有するアクリル酸重合体！ｒ２を仕ノみ、／θＣ９θ時
間反応を行っ／ζ。

反応終了後のγＶＷ夜ｔエチルニーグルに投入し反応混
合物を沈殿きせｐ別乾燥した。さらに得られた重合体を
水、テトラヒドロフランによシ分別沈殿を行い、これに
より塩化ビニルブロック共重合体ざ、　、２　！２　′
ｆｉ：得／ζ。該ブロック共１合体の徐限粘度〔η〕は
０．／）３で、メタアクリル酸単１４１体単位の＃１成
は７．り止ｊｉｔ饅であった。

さらに三ツロフラスコに上記で得られたブロック其方（
合体５Ｓｌ、Ｎ−Ｎジチルホルムアミド７００匡及び２
０チ水酸化ナトリウム水浴欣Ｓ印を仕込み、ｊＯｃ９時
間反応金作った。反応混合物全水中に投入し沈殿させ元
分況浄した後Ｖ−別乾燥した。

収指はり、７２でカル日？ン敵基の足社の結果カルボン
１夜基はすべてカルｙｌ？ン岐ナトリウム基に変化して
いた。

得られた塩化ビニルブロック共重合体の種々の測定値は
次のとおシであった。

／）赤外吸収スペクトル νＣ＝Ｏ’−’ざθｃｍ−’ シＣＣｔＡ　００−７００ｃｍ　” 通常のＣ＝Ｏの／７．２０ｃｒｎ’の吸収よシ低波数領
域にシフトした。

図３にスペクトルを示した。

２）　Ｃ−核磁気共鳴吸収スペクトル （／ｇ−２０’Ｊ ↓ ↑ 〔７７７，３〕 図７にスペクトルを示す。

３）螢光Ｘ線分析 螢光Ｘ線分析により　Ｎａ　の存在を確認した。

Ｈ３ ■ 該塩化ビニルブロック共乗合体は、＋ＣＨ２〜Ｃ→■ ｃｃｏ’匂 で示される単量体単位を７．７瀘蛍俸南“し、極限粘度
は０．Ａ３であった。

また、（へ）−Ｎツメチルホルムアミドより作成したフ
ィルムの透明性が７７％、表面固有抵抗がＳ　Ｘ　／　
０９Ω（：１３Ｃ！ｆ；０％相対湿度）、接触角３２度
であった。

実１１７ｉｌｊ例グ 攪拌戦付ガラス製オートクレーブにヘノタン１０ＯＣＣ
，グリシジルメタクリレ−１−２０？及びアセナルシク
ロへキシルスルホ、＝ルバーオキジドグｉ全仕込み、屋
累カスーＣ尤分にｉ紅換した汝にダ０Ｃ−Ｃｑ時ＩＢ」
重合し、続いてグ、ダし昇温しで認時間車台を１ｌｒＩ
いその後真空ボンン°によシ残存グリシノルメククリレ
ート単量体全除去し、グリシツルメタクリレート虚合体
のシード盆侍７’ｃ　。

次いで、ダ３−　℃に昇温し−Ｃ塩化ビニル率毎俸コθ
０ｉ金窒素圧で供給しｌ１時間康合を行った。得らｉｚ
た重合１４−勿べ／ゼノ、アセトン溶媒紫用いて分別し
グリシツルメタクリレート単量体単位と塩化ビニル単に
体単位を４」づ°るブロック共重合体が７ｓ２得られた
。

このものは、極限粘度〔η〕は０゜７／でグリシジルメ
タクリレート成分が７゜、２ｍ！％、又エポキシ基濃度
は０゜Ｑ　、ｌ　ｍｏ／−／　Ｙ−重合体であった。

次いで三ツロフラスコに上記のブロック共重合体コθり
とＮ−Ｎジメチルホルムアミド２０θ匡及び亜ｆｉｆｉ
（１！、ナトリウム２１、水５ＣＣｋ仕込み、Ａ５℃で
／Ｓ時間反反応性った後、反応溶液全エーテル中に投入
した。収量は７ｇ２であった。

塩酸−・ジメチルホルムアミド法によるエポキシ基の定
量の結果、残存するエポキシ基は存在しないことを確認
した。

得うれた塩化ビニルブロック共１１合体の種々の測定値
は次のとおりであった。

／）赤外吸収スペクトル ’５ＯＮａ　”ワθｃｒｎ−’、１０５０ｃＴＬ’シｃ
−ｏ　ｉ’ｙｉθｃｍ　’ ν□Ｈ／　’ｌ　５０ｃｍ、−’付近にブロードνｃ−
ｃｔ６００〜７００ｃｍ　’ 図りにスペクトルを示す。

２）　Ｃ−核磁気共鳴吸収スにクトル ↑　↑　↑　↑ Ｖ７７．０’Ｊ　＠、Ａ）　Ｃ７３，力Ｑ３３．ｌ、）
図７０にスペクトルを示す ３）ヒドロギシ基の定常 ヒドロキシ基換度は、０　、．３　ｇ　ｍｍｏ１７ｆｌ
共垂合体ゲ）イオウの廼鉦 イオウの含イＪ量は、／、、２７重量係であった。

、５−）　けい光Ｘ　緋ｉ１１す足よｐ　Ｎａ　の存在
を確認した。

該塩化ビニルブロック共重合体は、 Ｈ３ ０日 忙９　、　ｇ　ｊ、ｋ　ｊ−６：％君み、俸限粘度はθ
。７Ｓであった。また、Ｎ−Ｎツメチルホルムアミドよ
り作成したフィルムの透明性が７５％、渋面固有抵抗が
２×１０Ω（２３℃５０％相対湿度）で接触角がゲタ度
であった。

実施例Ｓ 三ツロフラスコに実施例グで得られたグリシジルメタク
リレート単量体単位と塩化ビニル率州体単位金有するブ
ロック共重合体／θ２、トリメチルアミン塩酸塩／。５
ｉｉ’、Ｎ−Ｎツメチルホルムアミド５ＯｃＣを仕込み
、反応温度ろ５０ｑ時間反心を行った。反応混合物をエ
チルニーグルアセトン混合溶媒に投入し沈殿を行い元分
抗浄後涙別乾燥した。収量は７２でおった。

塩酸−ジメチルホルムアミド法によるエポキシ基足皿の
結果残存エポキシ基は存在しないことをＭ、誌した。

得られた塩化ビニルブロック共−重合体の槓々の測定値
は次のとおりであった。

／）赤外吸収スペクトル ν□Ｈ３’１００ｃｍ、’付近にブロードνＣ＝Ｏ／７
３０−’ シｃ−ｃｔ”θ０−７０θｃｍ−’ 図５にスペクトルを示した。

２　）　”　Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（／７７、／’
、）Ｑ？、ησ３．ガ５６．υ「グ、ワ〕図／／にスペ
クトルを示した。

３）ヒドロキシ基の定量 ヒドロキシ路濃度は、０　、　ＩＩ　、！ｍｍ□ル乍共
重合体でグ）Ｎの分析 Ｎの含有量は、９．３ｇ重量％であった。

５）吸光光度測定 ／　＋　３　、３　ト＋）ニトロベンゼン、ニトロメタ
ンによる吸光尤度測定より５Ａ５ｎｍにトリメチルアン
モニウムクロライドが１足された。

ｆＪ　ｔｎ化ビニルブロック共重合体は、１ ０ＨＣＨ。

体単位をＩＯ６θ重量饅含有し、極限粘度は０．９７で
あった。又Ｎ−Ｎジメチルホルムアミドよシ作成したフ
ィルムの透り」注はｇ６チで表面固有抵抗は、ｔｌ；　
Ｘ　／　０１０ΩＣ２３Ｃ３Ｏ％相対湿度）接触角５５
度であった。

実施例４ 三ツ−フラスコに実施例グで曲られたグリシツルメタク
リレート単量体単位と塩化ビニル単量体単位を有するグ
ロック共重合体２０２、硫酸ＳθＶ金入れ、Ｓ時間放置
する。次いで余分の硫＋１２を分点したのち、発煙硫酸
（５０５Ｓ俤ケ含むもの）グθ？と塩化アルミニウムｏ
、ｉｙｗ加え６θＣ７時間加熱した。放冷後、グロック
共重合体を沖別し、充分に蒸留水で洗浄し、乾燥を行つ
ｆｃｏ収量は、／ｇ？であった。

塩酸−ジメチルホルムアミド法によるエポキシ基の足祖
の結果、残存エポキシ基は存在しないこと全確認した。

得られた塩化ビニルグロック共重合体の揮々の測定値は
次のとおりであった。

ｌ）赤外吸収スペクトル シｏｔ−＋　３．５θ０ｃｎｔ　−’付近にブロードν
Ｃ＝Ｏ／　７−２０ｃｍ　’ νｃＱ７　６００−７０Ｇｃｍ−１ ｖｓｏ　Ｈ／　３’Ｉ　ＯＣｍ−’、ｉ／ＡＯｃｒｒｔ
’図６にスペクトルを示した。

２）　１３Ｇ−核磁気共鳴吸収スベクトル↑　↑　↑　
↑ Ｃｌ７７．７”Ｊ、、Ｃ１，９，＠Ｃ７１１，Ｃ）ＪＵ
３；、９”Ｊ図／２にスペクトル奮示す。

３）ヒドロキシ基の定量 ヒドロキシ基の耐展は、０．ｔｌユｒｎｍｏｔ／　を共
厘偶で １１ｔ）　イオウの分析 イオウの含有量は、／、９重量−であった。

該塩化ビニルグロック共重合体は、 ０日 ゾ。７重量％有し、極限粘度は０．９ケでめった。

Ｎ−Ｎジメチルボルムアミドより作成したフィルムの透
明性は、７７チ、表面固有抵抗がざ×１０９Ω（２３ｃ
ｓｏｑｂ札対湿度）で接触角が５２度であった。

実施例７ 実施例Ｓのトリメナルアミン塩酸塩にかえて、トリエチ
ルアミン塩酸塩をハＪいた他は、実施例Ｓと全く同様に
重什奮行なった。収量はざ、５？でおった。

得られた塩化ビニルブロック共重合体の種々の測定値は
次のとおりでおった。

／）赤外吸収スペクトル シｏト＋　３”θＯｃｍ　−’付近フロートシｃ＝ｏ　
１７３０ｃｍ−’ シｃ−ｃｔ　ろ００〜７００ｃｍ＝ ２）Ｃ−核磁気共鳴スペクトル 〔ググ、／〕１　↑　↑　１　↑　↑ （／７７．６〕Ｃ，ｉ、　９．７１〔７３・Ｚ凡ダろ、
６リ　ヒ１）、０Ｊｔｙ７．、ａ３）ヒドロギシ基の定
量 ヒドロキシ＾を濃度は０゜’Ｉ　３　ｍｍｏＡ／　？−
共重合体であった。

＜ｌ）　Ｎの分析 Ｎの會イ］Ｍ−に０．Ｓゾ里鼠係でめった。

該塩化ビニルブロック共重合体は一 Ｈ３ 単位を７０゜５Ｎ量％巾し、極限粘度は０，７ｇであっ
た。また、Ｎ、Ｎ−ツメチルホルムアミドよジ作成した
フィルムの透ＢＡ性はざり優、表面固有抵抗はｇ　Ｘ　
／　０”ΩＣ；１３ｃ３０％相対湿度）接触角は５７度
であった。

実施例ｇ 実施例／と同様の方法で（１）式で示される単量体単位
を与える単量体として表２に示した単量体を用い、塩化
ビニルブロック共ｊｋ　６体を侍た。

結果を表ａに示した。

実施例ワ 実施例コと同様の方法で、（１）式で示される単量体即
位を与える単量体として表３に示した単量体を用い、塩
化ビニルブロック共重合体を得た。

結果を表３に示した。

比較例／ ／）攪拌機付ステンレスオートクレーブにｎ−ヘプタン
１０θＣＣ，，２ヒドロキシエチルメタクリレート５ｖ
及びアセチルシクロベキシルスルホニルノ！−オキシド
２１を仕込み、窒素ガスで充分置換した後、塩化ビニル
単量体２００りを仕込みその後、５０Ｃで７時間重合を
行った。得られたローヒドロキシエチルメタクリレート
ー塩化ビニル共重合体は７６？でローヒドロキシエチル
メタクリレート組成はろチであった。

２）ユーヒドロキシエチルメタクリレート／Ｓ１に代え
た他は／）と同様に行った。得られた該共重合体は、９
５２で、コーヒドロキシエチルメタク・ル−ト組成は１
０％であつｌこ。

３）２−ヒドロキシエチルメタクリレート、！！；ｆに
代えた他は　／）と同様に行った。得られた該共重合体
１−ｌ、／、９ｆｔで、２ヒドロキシ工チルメタクリレ
ート組成は２７％であった、 ダ）２−ヒドロキシエチルメタクリレートＳθ２に代え
た他は　／）と同様に行った。得らｌｒした該共重合体
はｇｑｌで、コヒドロキシエテルメタクリレート組成は
ダθチであった。

上記該共重合体音Ｎ−Ｎジメチルホルムアミドよシ作成
したフィルムの表面固有抵抗は第７３図（２で示す曲線
）に透明性を第１グ図（２で示す曲縁ンに示す。

比較例コ 三ツロフラスコにローヒドロキシエテルメタアクリレー
トｌθＯｔ、α、α′−アゾビスイソブチロニトリルθ
、ｊ？、２−アミノエタンチオール／２及びＮ−Ｎジメ
チルホルムアミド２００ｃｃｋそれぞれ仕込み室紫置換
した抜Ｉ、ＯＣＣ攪拌下に７時間重合を行った。１合反
応終了後の反応混合物をエチルエーテル中に投入して、
重合体全沈殿させ、Ｆ別後冥仝乾燥した。Ｓ’ｌｆの１
合体を侍た。

得られたローヒドロキシエチルメタクリレート重合体と
実施例コで得られた塩化ビニル１合体ｔコーヒドロキシ
エチルメタクリレート組成がＳ重＊ｑｂ、ｉｏ重童饅、
コθ皿量チ、ｔｉｔｏ＊童チとなるように混合しＮ−Ｎ
ツメチルホルムアミドよシフイルムを作成した。得られ
たフィルムの表面固有抵抗は第７３図（３で示す曲線）
に、透明性は第１ｑ図（３で示す曲線）に示す。

比較例３ 攪拌愼付三ツロフラスコに懸濁重合によシ得られた塩化
ビニル重合体１００ｖを仕込み充分音素置換した後、エ
タンジクロライド１０Ｃｃ１　ジエチルアルミニウムク
ロライド／θｍｍｏｔグリシジルメタクリレート３０ｙ
を仕込み反応温度ｑ℃で７０時間攪拌下で反応を行った
。得られた反応混合物はメタノールで充分洗浄した後、
真窒乾燥を行った。

該グラフト共重合体は、収量１０Ａｆでグリシツルメタ
クリレート組成はＡ％であった。グラフト率は７．０チ
であった。三ツロフラスコにグリシジルメタクリレート
−塩化ビニルグラフト共重合体を５０１、イオン又換水
コθθσ、硫酸ＳＣを仕込み、１ｏｃｓ時間反応會行っ
た。反応終了後反応混合物を日別し、光分水洗した後真
窒乾燥した。得られた／−２ジヒドロキシエチルメタク
リレート−塩化ビニルグラフト共１合体Ｕ４ざ１であっ
た。

該グラフト共重合体’１ＨＮ−Ｎジメチルホルムアミド
溶液からフィルム全作成した。得られたフィルムの表面
固有抵抗は／×／θ１３Ω（２３Ｃ３θ饅相対湿度）、
透明性は７０チであった。

用途例／ 実施例／〜７で得られた各ブロック共重合体７００部に
対して、ジオクチルフタレート３部、ジグチル錫マレニ
ートコ部、ジグチル錫ラウレート２部を配合し、７５０
℃に加熱した　ロー−−ルで９分間混練し、次いで／ｂ
Ｏｃに加熱したプレス機にＳ分間’７０　Ｋ９／　ｃｍ
２　にて加工して侍ｆｃ厚さ３■の硬質板につき帯電防
止能を測定した。

結果を表ｑに示す。

表グ 表面固有抵抗　、２３℃ 相対湿度 ５０％ 用途例コ 実施例／〜７で得られた各グロック共重合体／θθ部に
対して、ＤＯＰ（ジオクチルフタシートＬ５θ部、ジプ
チル錫マレニートコ部、ジブチル錫ラウレート２部を、
配合し、７５０℃に加熱したロールで９分間混練し、次
いで７６０℃に加熱したプレス機にＳ分間、７０　’９
　／　ｃｒｔｔ　にて加工して得た厚さ０．３ｔｔｒｍ
のフィルムにつき帯電防止能を測定した。

結果を表５に示す。

表５ 表面固有抵抗　２３℃相対温度５０％ 用途例３ 実施例／〜７で得られた各ブロック共１合体をＮ、Ｎジ
メチルホルムアミド、２％浴故となるように調整し硬質
塩化ビニル板、軟質塩化ビニルシートに均一にφ布し、
その後、５θＣ２’１時間真空乾燥し帯電防止能を測定
した。結果を表６に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図、第グ図、第５図及び第λ図は
、それぞれ央１０例／１．２，３、グ、５及び乙で得り
塩化ビニルブロック共重合体の赤外吸収スペクトル全示
す。 第７図、第ｇ図、第７図、第７０図、第７７図及び第７
．２図はそれぞれ実施例／、コ、３、グ、Ｓ及び乙で倚
たビニルグロック共重合体の　Ｃ−核磁気共鳴吸収スペ
クトルを示す。 第１３図は、２−ヒドロキシエチルメタクリレート含有
量と表面固有抵抗Ｃ２３Ｃ３０矛ＲＨ）の関係を示し、
図中の１は、実施例／で得た塩化ビニルブロック共重合
体、°２は、比較例／で得たランダム共重合体、３は比
較例コで得た混合糸全示−Ｊ−。 第ｌｌＩ図は、コーヒドロキシエチルメタクリレート含
有量と透明性の関係を示し、図中の１は実施例／で得た
塩化ビニルグロック共重合体、２は比較例／で得たラン
ダム共重合体、３は比較例コで得た混合糸をボ丁。 ％吐出願人 斃１１ 流　数　−１ 鴨２聰 汲　社　♂ ＄３響 捧合目 湾　ｋ　ｃＪ 算号藺 壱し　ら　ｔｉ 瑠　舷　ｃｍ、Ｉ 晃７）角 垢′ｇ図 ＰＭ 某９０ 菓１０凹 ＰＰ）’１ 謔１１１図 第１）口 ＰＭ 煉β巳 １

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 式 〔但し、式中、Ｘは水素原子又はアルキル基では脂肪族
   炭化水素残基で、２は５Ｏ５Ｈ％　５０３Ｍ　、又Ｖｉ
   第ｑ級アンモニウム塩基、Ｍはアルカリ金蝿である。）
   〕 で示される単量体単位を／〜９０Ｍ量チと、で示される
   塩化ビニル単量体単位を１０〜９９重量％含んでなる塩
   化ビニルブロック共重合体。