JPS60181069A - ２，３，３−トリメチルシアノインドレニン類の製造法 - Google Patents
２，３，３−トリメチルシアノインドレニン類の製造法Info
- Publication number
- JPS60181069A JPS60181069A JP3697184A JP3697184A JPS60181069A JP S60181069 A JPS60181069 A JP S60181069A JP 3697184 A JP3697184 A JP 3697184A JP 3697184 A JP3697184 A JP 3697184A JP S60181069 A JPS60181069 A JP S60181069A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はインドレニン類の製造法に関するものであシ、
さらに詳しくは、２，３．３−トリメチルシアノインド
レニン類の製造法に関するものである。
さらに詳しくは、２，３．３−トリメチルシアノインド
レニン類の製造法に関するものである。
インドレニンは３Ｈ−インドールとも呼ばれ、特に２．
３．３−）ジメチルインドレニン類は、染色、感熱、感
圧および写真用の染料や液晶、光専寛体のΦ量体として
重要な複素環化合物である０ ２．３．３−）リメチルインドレニンおよび置換インド
レーン類の製造法については、古くからよく知られてい
るフェニルヒドラジンとメチルイソプロピルクトンを出
発原料とする所謂 フィッシャー法′によるのが一般的
であるが、フェニルヒドラジンとメチルエチルケトンよ
り同様にフィッシャー法によって誘導される２、３−ジ
メチルインドールのメチル化によっても製造することが
できる。しかし、これらの製造法においては、無機酸や
ルイス酸の如き縮合剤をそれぞれの原料と等モルから数
十倍モルを必要とするために反応装置、後処理操作や廃
液処理に問題点がある。
３．３−）ジメチルインドレニン類は、染色、感熱、感
圧および写真用の染料や液晶、光専寛体のΦ量体として
重要な複素環化合物である０ ２．３．３−）リメチルインドレニンおよび置換インド
レーン類の製造法については、古くからよく知られてい
るフェニルヒドラジンとメチルイソプロピルクトンを出
発原料とする所謂 フィッシャー法′によるのが一般的
であるが、フェニルヒドラジンとメチルエチルケトンよ
り同様にフィッシャー法によって誘導される２、３−ジ
メチルインドールのメチル化によっても製造することが
できる。しかし、これらの製造法においては、無機酸や
ルイス酸の如き縮合剤をそれぞれの原料と等モルから数
十倍モルを必要とするために反応装置、後処理操作や廃
液処理に問題点がある。
フィッシャー法はインドールやインドレニン類の製造法
として非常に秀れた方法であるが、分解を伴う反応副産
物が生成するために、反応収率が一般に低く、かつ、反
応混合物よジインドールやインドレニン類を単離、精製
する操作が極めて煩雑である。特に、アルコキシカルボ
ニル基やシアノ基で置換されたインドレニン類の場合に
は、反応中や反応混合物と触媒とのコンプレックスから
インドレニン類を分離する後処理操作中にアルコキシカ
ルボニル基やシアノ基の加水分解反応を伴うという欠点
があシ、工業的に経済的な製造法としては難点があった
。
として非常に秀れた方法であるが、分解を伴う反応副産
物が生成するために、反応収率が一般に低く、かつ、反
応混合物よジインドールやインドレニン類を単離、精製
する操作が極めて煩雑である。特に、アルコキシカルボ
ニル基やシアノ基で置換されたインドレニン類の場合に
は、反応中や反応混合物と触媒とのコンプレックスから
インドレニン類を分離する後処理操作中にアルコキシカ
ルボニル基やシアノ基の加水分解反応を伴うという欠点
があシ、工業的に経済的な製造法としては難点があった
。
また、特公昭５６−２８９１１号明細曹にはアニリンと
３−１０ロー３−メチルブタン−２−オンを原料とした
特公昭５７−４７９９６号のインドレニン類改良製造法
が提案されている。しかしこの方法も、明細書記載以外
への応用ができないという欠点を有している。たとえば
、置換基を有する２、３．３−）ジメチルインドレニン
類については、収率が低かったシ、置換基が脱離し無置
換体の２．３．３−）リメチルインドレニンを生成した
り、置換基の種類によっては、全＜２゜３．３−トリメ
チルインドレニン類を得ることさえできない。
３−１０ロー３−メチルブタン−２−オンを原料とした
特公昭５７−４７９９６号のインドレニン類改良製造法
が提案されている。しかしこの方法も、明細書記載以外
への応用ができないという欠点を有している。たとえば
、置換基を有する２、３．３−）ジメチルインドレニン
類については、収率が低かったシ、置換基が脱離し無置
換体の２．３．３−）リメチルインドレニンを生成した
り、置換基の種類によっては、全＜２゜３．３−トリメ
チルインドレニン類を得ることさえできない。
本発明者等は置換インドレニン類の製造法について上記
欠点を解決するため種々検討した結果、工業的に経済的
な製造法を見い出すに至りあしたがって本発明の第１の
目的は、２，３．３−トリメチルシアノインドレニン類
の工業的製造法を提供することにある。
欠点を解決するため種々検討した結果、工業的に経済的
な製造法を見い出すに至りあしたがって本発明の第１の
目的は、２，３．３−トリメチルシアノインドレニン類
の工業的製造法を提供することにある。
本発明の第２の目的は、反応中にシアン基の加水分解反
応を伴わない２，３．３−）ＩＪメチルシアノインドレ
ニ７類の製造法を提供することにある。
応を伴わない２，３．３−）ＩＪメチルシアノインドレ
ニ７類の製造法を提供することにある。
本発明の第３の目的は、反応後縮合剤とのコンプレック
スの分解処理操作な必袂としない２゜３．３−）リメチ
ルシ７ノインドレニン類の製造法を提供することにある
。
スの分解処理操作な必袂としない２゜３．３−）リメチ
ルシ７ノインドレニン類の製造法を提供することにある
。
さらに、本発明の第４の目的は環境汚染をひき起す重金
属類を用いない２，３．３−トリメチルシアノインドレ
ニン類の製造法を提供することにある。
属類を用いない２，３．３−トリメチルシアノインドレ
ニン類の製造法を提供することにある。
すなわち、上記目的はシアノフェニルヒドラジン類とメ
チルイソプロピルケトンから訪導されるフェニルヒドラ
ゾンを縮合剤を用いることなしに反応させることにより
成し遂げることができた。
チルイソプロピルケトンから訪導されるフェニルヒドラ
ゾンを縮合剤を用いることなしに反応させることにより
成し遂げることができた。
前述した如（、フィッシャー法には縮合剤が不可欠の要
素であシ、インドールやインドレニン類の反応操作や収
率な改善するために、檜々の縮合剤が検剥されている。
素であシ、インドールやインドレニン類の反応操作や収
率な改善するために、檜々の縮合剤が検剥されている。
たとえば、ウィリー・インターサイエンス社発行、Ｂ・
ロビンソン著による′ザ・フィッシャー・インドール・
シンセシズ６３２〜６５４頁に数十種にのほろ例が記載
されている事実から考えると、縮合剤なしでフィッシャ
ー反応が起シ得るとは全く予想もできないことであった
。
ロビンソン著による′ザ・フィッシャー・インドール・
シンセシズ６３２〜６５４頁に数十種にのほろ例が記載
されている事実から考えると、縮合剤なしでフィッシャ
ー反応が起シ得るとは全く予想もできないことであった
。
本発明による方法は、シアノフェニルヒドラジン類とメ
チルインプロピルケトンとを縮合させてフェニルヒドラ
ゾンに導き、該ヒドラゾンを同−反応客器内で昇温させ
てインドレニン類へ閉環することよシなる。
チルインプロピルケトンとを縮合させてフェニルヒドラ
ゾンに導き、該ヒドラゾンを同−反応客器内で昇温させ
てインドレニン類へ閉環することよシなる。
本発明の出発原料であるフェニルヒドラゾン類を生成す
る反応は、溶媒の存在または非存在下いずれで行っても
よく、酢酸や希塩酸を添加してもしなくても進行する。
る反応は、溶媒の存在または非存在下いずれで行っても
よく、酢酸や希塩酸を添加してもしなくても進行する。
反応温度は室温からメチルイソプロピルケトンの沸点ま
での温度範囲で行うことができ、シアノフェニルヒドラ
ジン１モルに対し、メチルイソプロピルケトンＦｉ０．
５〜５モル比の範囲で用いることができる力瓢 ２モル
比、好ましくは、やや過剰程度用いるのが有利である。
での温度範囲で行うことができ、シアノフェニルヒドラ
ジン１モルに対し、メチルイソプロピルケトンＦｉ０．
５〜５モル比の範囲で用いることができる力瓢 ２モル
比、好ましくは、やや過剰程度用いるのが有利である。
反応時間は、反応温度と関係するが、数分から１〜２時
間で児結し、内容物が均一になれば十分である。
間で児結し、内容物が均一になれば十分である。
本発明に係わるインドレニンへの閉環反応は上記ヒドラ
ゾンを生成した同一反応容器内で該ヒドラゾンを城シ出
すことなく、反応温度を昇温させるだけで十分である。
ゾンを生成した同一反応容器内で該ヒドラゾンを城シ出
すことなく、反応温度を昇温させるだけで十分である。
その反応温度と時間は、１８０〜２３０℃で２〜１０時
間、好ましくは２００〜２１０℃で２〜３時間の範囲が
都合よい。
間、好ましくは２００〜２１０℃で２〜３時間の範囲が
都合よい。
前段反応で、メチルイソプロピルケトンを過剰に用いた
場合、該過剰分を反応中に生成する水とともに反応系外
に留去してもしな（ても、後処理操作や収率には重大な
影響は及ぼさない。
場合、該過剰分を反応中に生成する水とともに反応系外
に留去してもしな（ても、後処理操作や収率には重大な
影響は及ぼさない。
以下に実施例をもって、本発明をさらに詳細に説明する
。
。
実施例１゜
パラシアノフェニルヒドラジン２５６９とメチルイソプ
ロピルケトン１９２４を混合し、外部よシ氷水冷下、酢
酸３．５１１１を少量宛加えた後、浴温９０〜９５℃で
１時間加熱した。その後、浴温を２００〜２１０℃に昇
温させ、この温度で３時間加熱した。反応物を減圧蒸留
し、沸点１４３．０〜１４５．６℃／３龍Ｈｇのほとん
ど無色の留分２７２ｇを得た。
ロピルケトン１９２４を混合し、外部よシ氷水冷下、酢
酸３．５１１１を少量宛加えた後、浴温９０〜９５℃で
１時間加熱した。その後、浴温を２００〜２１０℃に昇
温させ、この温度で３時間加熱した。反応物を減圧蒸留
し、沸点１４３．０〜１４５．６℃／３龍Ｈｇのほとん
ど無色の留分２７２ｇを得た。
このものを水から再結晶を行ない、乾燥して融点１０５
．０〜１０６．０℃の５〜シアノ−２，３，３−）リメ
チルインドレニンの無色針状結晶１７３Ｉ（収率４８．
５％）を得た。
．０〜１０６．０℃の５〜シアノ−２，３，３−）リメ
チルインドレニンの無色針状結晶１７３Ｉ（収率４８．
５％）を得た。
工Ｒ１νエ ２．２００ｃｍ （−０ミＮ）ＮＭＲ；δ
（ＯＤｃｊｍ）１３０ （６Ｈ，ｓ、３位メチル基）２
．３０ （３Ｈ，ｅ、 ２位メチル基）７．７０−７．
８６ （３Ｈ，ｍ、 ４〜６位） 実施例２゜ パラシアノフェニルヒドラジン１００．９をメチルイソ
プロピルケトン６４．６１１と混合し、これに酢酸１．
４−を加え、実施例１と同様に９０〜９５℃で１時間加
熱した。次に塩化亜鉛１０２１９を加え、浴温２００〜
２１０’Ｃで３時間加熱した。
（ＯＤｃｊｍ）１３０ （６Ｈ，ｓ、３位メチル基）２
．３０ （３Ｈ，ｅ、 ２位メチル基）７．７０−７．
８６ （３Ｈ，ｍ、 ４〜６位） 実施例２゜ パラシアノフェニルヒドラジン１００．９をメチルイソ
プロピルケトン６４．６１１と混合し、これに酢酸１．
４−を加え、実施例１と同様に９０〜９５℃で１時間加
熱した。次に塩化亜鉛１０２１９を加え、浴温２００〜
２１０’Ｃで３時間加熱した。
その後５０％水酸化カリウム水溶液で処理した力瓢イン
ドレニンと亜鉛との配位が強力で該コンプレックスの分
解に相当の労力と時間を責しり０クロロホルムで抽出し
、無水硫酸ナトリウムで抽出液を乾燥後クロロホルムを
留去した。
ドレニンと亜鉛との配位が強力で該コンプレックスの分
解に相当の労力と時間を責しり０クロロホルムで抽出し
、無水硫酸ナトリウムで抽出液を乾燥後クロロホルムを
留去した。
残留物を酢酸エチルで洗しよう後、含水メタノールで数
回再結晶を行い、融点１９４０〜１９５Ｄ’ＣＯ３−カ
ルバモイル−２，３，３−トリメチルインドレニン１８
．！Ｍを得た、。
回再結晶を行い、融点１９４０〜１９５Ｄ’ＣＯ３−カ
ルバモイル−２，３，３−トリメチルインドレニン１８
．！Ｍを得た、。
工Ｒ、ｙ 、、、 Ｌ６７０ｃｍ−１（ン０＝Ｏ） ３
，１７０．３，３３０！←ＮＨＩ ） ＮＭＲ；δ（０ＤＯｊｓ ） １３２ （ａｎ、 ｓ、
３位メチル基） ２．３０（３Ｈ，８，２位メチル基
） ６．４８ （２Ｈ，ｂｒ、ｓ、 ７ミ ド）７．３
６ （ＩＨ，ｄ、、ｒ＝１０Ｈｚ、７位）７．６３ （
ＩＨ，ｄ、ｄ、！−１０，ＩＨｚ、 ６位）７．８４（
ＩＨ，ｄ、 、Ｔ＝ＩＨｚ、 ４位）実施例３゜ パラシアノフェニルヒドラジン５０Ｆとメチルイソプロ
ピルケトン６４．６＃から得たフェニルヒドラゾンにエ
タノール３５０ｍ、濃硫酸５９ａ／を加え、３時間加熱
還流してインドレニンへの閉環な行ったが、レアノ基の
加水分解が先行して複雑な反応混合物を得、薄層クロマ
トグラフィーでチェックした力飄 ５−シアノ−２，３
，３−トリメチルインドレニンは全（検出できなかった
０ 実施例４゜ メタシアノフェニルヒドラジン１３３ｙ、メチルイソプ
ロピルケトン１００肩／、酢酸１−の混合物を浴温９０
〜９５℃で１時間加熱した０次いで浴ｍ １８０−１８
５℃に昇温し、２時間加熱後さらに２００〜２１０℃で
２時間加熱した。
，１７０．３，３３０！←ＮＨＩ ） ＮＭＲ；δ（０ＤＯｊｓ ） １３２ （ａｎ、 ｓ、
３位メチル基） ２．３０（３Ｈ，８，２位メチル基
） ６．４８ （２Ｈ，ｂｒ、ｓ、 ７ミ ド）７．３
６ （ＩＨ，ｄ、、ｒ＝１０Ｈｚ、７位）７．６３ （
ＩＨ，ｄ、ｄ、！−１０，ＩＨｚ、 ６位）７．８４（
ＩＨ，ｄ、 、Ｔ＝ＩＨｚ、 ４位）実施例３゜ パラシアノフェニルヒドラジン５０Ｆとメチルイソプロ
ピルケトン６４．６＃から得たフェニルヒドラゾンにエ
タノール３５０ｍ、濃硫酸５９ａ／を加え、３時間加熱
還流してインドレニンへの閉環な行ったが、レアノ基の
加水分解が先行して複雑な反応混合物を得、薄層クロマ
トグラフィーでチェックした力飄 ５−シアノ−２，３
，３−トリメチルインドレニンは全（検出できなかった
０ 実施例４゜ メタシアノフェニルヒドラジン１３３ｙ、メチルイソプ
ロピルケトン１００肩／、酢酸１−の混合物を浴温９０
〜９５℃で１時間加熱した０次いで浴ｍ １８０−１８
５℃に昇温し、２時間加熱後さらに２００〜２１０℃で
２時間加熱した。
反応混合物を含水アルコールから再結晶を繰返し、融点
１４３ト１４４０Ｇの６−ジアツー２．３．３−トリメ
チルインドレニンの黄白色結晶性粉末６３．４＃（収率
３４．４チ）を得た。
１４３ト１４４０Ｇの６−ジアツー２．３．３−トリメ
チルインドレニンの黄白色結晶性粉末６３．４＃（収率
３４．４チ）を得た。
ＩＪ’ｔ”ν ２２２５ｍ’ （−Ｃ！；Ｎ）ＢＲ
′ ル＆Ｘ
ＮＭＲ；δ（０Ｄｃｌｓ ） １３０ （６Ｊ ８１３
位メチル基）２．２８（３馬θ、２位メチル基） ７．
１２〜７．５０（２Ｈ，ｍ。
位メチル基）２．２８（３馬θ、２位メチル基） ７．
１２〜７．５０（２Ｈ，ｍ。
４位、５位） ７．６０ （１１（、ｓ、 ７位）実施
例５゜ メタシアノフェニルヒドラジン６６．７，９． メチル
インプルピルケトン５０ｄ１酢［０，５１１１１から実
施例４と同様にしてヒドラゾンをつくシ、これに塩化亜
鉛６．７ｇを加えて１９０〜２００’Ｃに２時間加熱し
た。反応後４０チ水能化カリウム水溶液で処理したが、
完全にコンプレックスの分解ができなかった。
例５゜ メタシアノフェニルヒドラジン６６．７，９． メチル
インプルピルケトン５０ｄ１酢［０，５１１１１から実
施例４と同様にしてヒドラゾンをつくシ、これに塩化亜
鉛６．７ｇを加えて１９０〜２００’Ｃに２時間加熱し
た。反応後４０チ水能化カリウム水溶液で処理したが、
完全にコンプレックスの分解ができなかった。
ベンゼン抽出し、無水硫酸ナト′リウムで乾燥後ベンゼ
ンを留去し、クロマトグラフィーでかろうじて６−ジア
ツー２．３．３−）リメチルインドレニン２．０３＃（
収率２．２％）を得た０以上の納果よシ明らかなように
、本発明による製造法（実施例１および４）は、従来法
（実施例２．３および５）に比し、反応後の処理操作が
全く簡単で、減圧蒸留、：再結晶操作のみで、２．３．
３−１リメチルシアノインドレニンヲ得うれることがわ
かる０
ンを留去し、クロマトグラフィーでかろうじて６−ジア
ツー２．３．３−）リメチルインドレニン２．０３＃（
収率２．２％）を得た０以上の納果よシ明らかなように
、本発明による製造法（実施例１および４）は、従来法
（実施例２．３および５）に比し、反応後の処理操作が
全く簡単で、減圧蒸留、：再結晶操作のみで、２．３．
３−１リメチルシアノインドレニンヲ得うれることがわ
かる０
Claims (1)
- （１） シアノンェニルヒドラジンとメチルイソグロビ
ルケト／から誘導されるフェニルヒドラゾンを縮合剤を
全（用いずに反応させることを特徴とする２、３．３−
１リメチルシ７ノインドレニン類の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3697184A JPS60181069A (ja) | 1984-02-27 | 1984-02-27 | ２，３，３−トリメチルシアノインドレニン類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3697184A JPS60181069A (ja) | 1984-02-27 | 1984-02-27 | ２，３，３−トリメチルシアノインドレニン類の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60181069A true JPS60181069A (ja) | 1985-09-14 |
Family
ID=12484627
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3697184A Pending JPS60181069A (ja) | 1984-02-27 | 1984-02-27 | ２，３，３−トリメチルシアノインドレニン類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60181069A (ja) |
-
1984
- 1984-02-27 JP JP3697184A patent/JPS60181069A/ja active Pending
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