JPS60180980A - 凝縮成分分離用セラミツク膜の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は凝縮性成分の分離に用いるセラミック膜の製造
方法に関する。

金属粉末あるいは上２ミック粉末を焼結したシ、又はフ
ッ素樹脂等の有機合成樹脂粉末を圧縮成形した、平均細
孔直径数１０〜数１００Ａの超微細な孔を有する多孔質
隔膜を分離に用いるために任意の形状に成形するととは
困難であつた。そのため、多くの場合、充分な強度を有
するように、ある程度の厚みを有するガス透過性の高い
多孔質体又は金網様のもので、上記の微細孔を有する薄
い多孔質隔膜を補強し多層構造とする方策等がとられて
いる。

例えば、多層構造の多孔質膜を管状とするためＫは各種
の方法があるが、一般にはシート状の多層多孔質隔膜を
円管状に成形加工し、端末をつき合せ溶接、あるいは重
ね合せ接着を行っている。しかし、多孔質体が金属のよ
うに柔軟性の高いものでは円管成形も可能であるが、セ
ラミックのように柔軟性のないものでは極めて困難であ
る。又、多孔質金属では、金属であつ　。

ても多孔質体であるため空孔の存在によシ強度が無孔質
体に比べて低くなシ、円形成形可能な曲率半径に限度が
あシ、細い管状に成形することは極めて困難であった。

そζで、このような難点を解決する方法として、多孔質
支持管とその内側又は外側に配置したパイプ又は芯金と
を同じ円状に保持して多孔質支持管とパイプ又は芯金と
に振動を与えながら、多孔質支持管とパイプ又は芯金と
の間の空隙部に気体を噴出させて該空隙部内に粉末を均
一に充填し、該空隙部内に充填した粉末を多孔質支持管
に静圧成形によシ圧着し、多孔質支持管に粉末の圧着層
を形成する管状多孔質膜の成形法が知られている（特開
昭５０−７７４１０号公報参照）が、粉末を均一に充填
すること及び非常に薄い膜を作製するととなど実際には
困難な点が多い。

本発明はこのような現状に鑑みてなされたものであって
、大きさと形状を自由に選択することが可能であ夛、細
孔直径も１０ム程度と非常に小さな細孔径を有する多孔
質隔膜の製造方法を提案するものである。

すなわち本発明はセラミック多孔体の細孔中にアルミナ
ゾルを含浸した後、乾燥、焼成し、次いで該セラミック
多孔体にアルミニウムアルコラード又はアルミニウムキ
レートを含浸し、加水分解した後、焼成し、しかる後咳
セラミック多孔体を金属塩を溶解した水溶液中に含浸し
、乾燥、焼成することを特徴とする凝縮成分分離用セラ
ミック膜の製造法に関する。

本発明方法においては、先ず、発泡シリカ、焼結アルミ
ナ及びムライトなどの比較的大きな細孔（通常細孔直径
１０００λ以上）を有する任意の形状の多孔質基材に、
例えばアルミニウムアルコラード又はアルミニウムキレ
ート化合物を加水分解して得たアルミナゾル（Ａｚｏｏ
ａ　）を含浸した後、乾燥及び焼成を行ってアルミナ（
ＡｋＯｓ、　）　を生成させる。なお、上記の加水分解
は６０〜１００℃の水中又は飽和水蒸気中等で行い、ま
た加水分解後に硝酸や塩酸等を添加してゾルを解膠し、
得られる固体の均一性と強度を向上させる。上記の乾燥
は８０〜１２（Ｉｃで２４時間程度で行い、焼成は４０
０〜６００℃、１〜２４時間で行うことが好ましく、ま
たこれよシ低温での前焼成を行うこともできる。

この操作は１回では乾燥収縮によるひび割れが生じた〕
、またゾルにょル充分には細孔を充填することができな
いので数回繰シ返す。

次に１上記の操作によシ細孔径が小さくなった細孔に有
機溶剤に溶解したアルミニウムアルコラードまたはアル
ミニウムキレートを含浸させ、有機溶剤を揮発除去した
後、細孔内のアルミニウムアルコラードまたはアルミニ
ウムキレートを水蒸気によシ加水分解してアルミナゾル
とした後、乾燥、焼成する。

最後の操作として、金属塩を溶解した水溶液にセラミッ
ク膜を浸漬し、細孔中に金属塩を析出させる。これを乾
燥、焼成することにより更に細孔直径の小さなセラミッ
ク膜を得ることができる。コノ金属塩としては、ＦｓＯ
ｔｓ、　Ｉ’ｓ（Ｈｏｇ）。

１１８０４　、１１１　（Ｎｏ３）！等が使用できる。

焼成条件は、使用する金属塩の種類によって異なシ、該
金属塩を熱分解するのに必要な温度と時間が選定される
が、一般には４００〜６００℃で１〜２４時間程度であ
る。

本発明に使用するアルミニウムアルコラードラードとし
ては、アルミニウムイソプロポキシドやアルミニウム２
−ブチレートなどがあシ、アルミニウムキレートとして
はアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）やエ
チルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート
などがある。また、使用する有機溶剤はノルマルヘキサ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、
インプロパツール及ヒトリクレンなどである。

本発明方法によれば細孔直径１０Ａ以下の細孔を有する
セラミック膜を製造することが可能である。

本発明方法で得られるセラミック膜を使用すれば、気体
中の凝縮性成分を分離することが可能である。例えば、
空気中の水分（水蒸気）を分離するためには、セラミッ
ク膜の片側を水蒸気を含んだ空気とし、膜の他側を真空
に引いてやると、空気中の水分が細孔中に凝縮し、真空
側に出てくるのア、空気中の水蒸気は減少する。

このような膜の用途としてはクローズドシステムにおけ
る脱湿装置への利用などが考えられる。

以下本発明を実施例に従い説明する。

実施例１゜ 重量比で２＝１の割合にカオリンとグラファイトを混合
した後、水を加えて直径１２ｍ５厚さ１．２　ｗｍ　＊
長さ１２αの片側がつまっている粘土管を成形した。こ
れを室内にて乾燥した後、２００℃／ｈの昇温速度で１
２５０℃まで昇温し、１２５０℃において１０時間保持
することによシ粘土焼成体を得た。焼成雰囲気は空気で
あった。この結果、細孔直径１８μｍ　（８０００＾）
、細孔容積０．２　ＣＣ／　ｔで形状が直径１０ｍ。

厚さ１　ｍ　、長さ１０倒の多孔性焼結体が得られた。

水１００ｆに対し５ｆのアルミニウムイソプロポキシド
を、８０〜９０℃に保持した水中に添加し、アルミニウ
ムイソプロポキシドを加水分解した。これにｃＬ６Ｍｔ
の濃硝酸、を加え、８０〜９０℃に２４時間保持し、解
膠してアルミナゾルを得た。

このアルミナゾルに上で得た多孔性焼結体を５分回浸漬
した後、室内で２４時間乾燥し、８０℃で２時間乾燥し
た後、更に３５０℃で２時間、６００℃で２時間焼成し
た。この操作を４回縁シ返して微細多孔体を得た。水銀
圧入法で測定した平均細孔直径の変化を第１図に示す。

第１図において横軸は含浸回数、縦軸は平均細孔直径で
ある。含浸することによシ細孔がアルミナによシ充填さ
れていることがよくわかる。

次に、トリクレン１００に対し、アルミニウムイソプロ
ポキシドを５の重量比で溶解し、アルミナの充填の行な
われた管を、この溶液に含浸しトリクレンを揮発させ、
細孔内にアルミニウムイソプロポキシドを析出させた。

次にこの管の内側を減圧に引きながら、１００℃のスチ
ーム中に入れてアルミニウムイソプロポキシドを加水分
解し、室温で乾燥した後、３５０℃で２時間焼成し、更
に６００℃で１時間焼成した。

この操作を５回縁シ返し、微細多孔体を得た。

次に、ｓｗｔ％の塩化鉄（Ｖ・０４ｓ）水溶液にセラミ
ック膜を１分間浸漬した後、取シ出し、室内で風乾した
後、空気中において６００℃で３時間焼成し、セラミッ
ク膜を得た。

このようにして得たセラミック膜の細孔分布を水蒸気吸
着によ請求めた結果を第２図に示す。

第２図において、横軸は関係湿度、縦軸は無次元水蒸気
吸着量である。伺、この測定は３２℃において行ったも
のであシ、第２図中の２４Ｘ。

１０λの値はケルビン式からめた細孔直径である。図中
、０は塩化鉄溶液に浸漬する前のセラミック膜のデータ
であシ、・は塩化鉄水溶液に浸漬して最終的に得たセラ
ミック膜のデータである。この図から、本発明方法によ
シセラミック膜を調製すれば、更に細孔直径を小さくす
ることができることが明らかとなった。すなわち、ケル
ビン式は、成分が凝縮を初める時の細孔半径（凝縮半径
）を与えるもので、次式で示される。

２ｖσ ＲＴ　Ｌｎ　（Ｐ／Ｐｏ　） ここで、ｒ　：凝縮半径 ＃　：液体の表面張力 Ｖ　：液体の分子容 Ｐｏ：飽和蒸気圧 Ｐ　：毛管凝縮をおこす圧 成る温度における関係湿度は、圧力で表現するとＰ／１
’　ｏ　と表わされ、これらの値をケルビン式に入れて
計算すれば、細孔半径が得られる。第２図中、矢印を付
して示した１０Ａ、２４ムは、それぞれ関係湿度１３％
、５０％に対する凝縮半径であシ、１０λで明らかに凝
縮吸着が認められるため、本発明において細孔径１０ム
が形成されていることが判る。

とのセラミック膜について、第３図（４）’）　、　（
Ｂ）に示す水蒸気分離試験装置を用いて、凝縮性成分分
離性能評価試験を行った。

第５図（Ａ）において、１及び２はガス加熱用蛇管、３
及び４はそれぞれ凝縮性成分ガス添加部であシ、本試験
の場合は凝縮性成分と、して水（水蒸気）を用いた。５
は凝縮性成分分離部分であシ、６及び７は、凝縮性成分
凝縮部であシ、８は真空ポンプである。第３図中）は凝
縮性成分分離部分５の膜部分の拡大図である。９は細孔
１１に充填した微細細孔を有するアルミナ−でＩＣ１１
０は基材である。

試験状、ガス加熱用蛇管１及び凝縮性成分添加部３によ
多窒素ガスに水蒸気を含ませた後、セラミック膜５を介
して真空ポンプ８で真空に吸引する。セラミック膜５を
通して流過した水蒸気は、凝縮性成分凝縮部６又は７に
充填された液体窒素によシ凝縮させる。

凝縮した水を計量するととによυ水の透過速度を測定し
た。

水の透過速度測定結果を第４図に示す。第４図において
横軸は関係湿度（−％　）　、縦軸性透過速度（ｍｏｔ
／、−・ｈｒ　）であシ、測定温度は７＆２℃であった
。第４図中、曲線１鉱水蒸気の透過速度であシ、曲１１
ｊ２は窒素の透過速度で６−る。

図から明らかなように関係湿度２０チ以上では水蒸気の
透過速度が窒素の透過速度よシ大である。また、関係湿
度が高くなるにつれて水蒸気の透過速度は大となシ、窒
素の透過速度は小さくなる。

実施例２ 細孔直径１５００ム、細孔容積α１ｓｃｘ、／ｌのアル
ミナ多孔質焼結体に実施例１と同様にして、アルミナゾ
ルを４回充填した後、有機溶剤に溶解したアルミニウム
イソプロポキシドを加水分解する操作を５回行いセラミ
ック膜を得九次に１ｏ　ｗｔ％の硫酸ニッケル（旧８０
４）水溶液に上記セラミック膜を３分間浸漬し、その後
、室内にて風乾した後、空気雰囲気下において６００℃
３時間焼成した。

得られたセラミック膜の水蒸気平衡吸着曲線（５２℃）
を第５図に示す。第５図において、横軸社関係湿度（チ
）であり、縦軸は無次元水蒸気吸着量である。ケルビン
式による細孔径の値１０Ａ、２４Ａを図中に示す。水蒸
気平衡吸着曲線測定の結果、得られたセラミック多孔体
の細孔径は１０ムよル小さいことが明らかとなうた。

次に、得られたセラミック膜について実施例１と同様に
凝縮性成分（水蒸気）分離性能試験を実施した。試験結
果を第６図に示す。

第６図において、横軸は関係湿度（チ）であシ、縦軸は
透過速度（ｍｏν’ｍ”ｓｈｒ　）である。第６図中、
Ｏは７五８℃水蒸気、Δ７６．８℃空気・はＳａＯ℃水
蒸気、Δは５ａＯ℃空気の透過速度データである。

この場合にも関係湿度２０チ以上では水蒸気が空気に比
べ多く透過することが明らかとなった。また、湿度が高
くなるにつれて空気の透過速度は減少するのに比べ、水
蒸気の透過速度は大となる。また、温度による水蒸気の
透過量を比べた場合、７６．８℃の水蒸気透過量〉５８
０℃の水蒸気透過量となシ、温度が高いほうが水蒸気の
透過量が多いことが判明した。

以上詳述したように、本発明方法で得られるセラミック
膜はガス温度や凝縮性成分の含有量によって性能拡着干
変化するものの、凝縮性成分の良好な分離性能を有し、
また該セラミック膜の製造方法も容易でおυ、本発明方
法は工業上有益である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例で得られた結果を示す図であシ
、アルミナゾルを多孔体に含浸していった場合の平均細
孔直径の変化を示す図である。 第２図及び第５図は本発明方法に従って試作したセラミ
ック膜の水蒸気平衡吸着曲線である。 第３図（Ａ）は本発明方法で得られたセラミック膜を評
価するための凝縮性成分分離試験装置の概略図、第３図
中）は第５図（４）の一部拡大図である。　− 第４図及び第６図は試作したセラミック膜によるガス透
過試験結果である。 復代理人　内　１）　明 復代理人　萩　原　亮　−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 上２ミック多孔体の細孔中にアルミナゾルを含浸した後
   、乾燥、焼成し、次いで該−ラミック多孔体にアルミニ
   ウムアルコラード又ハアルミニウムキレートを含浸し、
   加水分解した後、焼成し、しかる後該セラミック多孔体
   を金属塩を溶解した水溶液中に含浸し、乾燥、焼成する
   ことを特徴とする凝縮成分分離用セラミック膜の製造法
   。