JPH0367992B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は凝縮性成分の分離に用いるセラミツク
膜の製造方法に関する。

金属粉末あるいはセラミツク粉末を焼結した
り、又はフツ素樹脂等の有機合成樹脂粉末を圧縮
成形した、平均細孔直径数10〜数100Åの超微細
な孔を有する多孔質隔膜を分離に用いるために任
意の形状に形成することは困難であつた。そのた
め、多くの場合、充分な強度を有するように、あ
る程度の厚みを有するガス透過性の高い多孔質体
又は金網様のもので、上記の微細孔を有する薄い
多孔質隔膜を補強し多層構造とする方策等がとら
れている。

例えば、多層構造の多孔質膜を管状とするため
には各種の方法があるが、一般にはシート状の多
層多孔質隔膜を円管状に成形加工し、端末をつき
合せ溶接、あるいは重ね合せ接着を行つている。
しかし、多孔質体が金属のように柔軟性の高いも
のでは円管成形も可能であるが、セラミツクのよ
うに柔軟性のないものでは極めて困難である。
又、多孔質金属では、金属であつても多孔質体で
あるため空孔の存在により強度が無孔質体に比べ
て低くなり、円形成形可能な曲率半径に限度があ
り、細い管状に成形することは極めて困難であつ
た。

そこで、このような難点を解決する方法とし
て、多孔質支持管とその内側又は外側に配置した
パイプ又は芯金とを同じ円状に保持して多孔質支
持管とパイプ又は芯金とに振動を与えながら、多
孔質支持管とパイプ又は芯金との間の空隙部に気
体を噴出させて該空隙部に粉末を均一に充填し、
該空隙部内に充填した粉末を多孔質支持管に静圧
成形により圧着し、多孔質支持管に粉末の圧着層
を形成する管状多孔質膜の成形法が知られている
（特開昭50−77410号公報参照）が、粉末を均一に
充填すること及び非常に薄い膜を作製することな
ど実際には困難な点が多い。

本発明はこのような現状に鑑みてなされたもの
であつて、大きさと形状を自由に選択することが
可能であり、細孔直径も10Å程度と非常に小さな
細孔径を有する多孔質隔膜の製造方法を提案する
ものである。

すなわち本発明はセラミツク多孔体の細孔中に
アルミナゾルを含浸した後、乾燥、焼成し、次い
で該セラミツク多孔体にアルミニウムアルコラー
ト又はアルミニウムキレートを含浸し、加水分解
した後、焼成し、しかる後該セラミツク多孔体を
金属塩を溶解した水溶液中に含浸し、乾燥、焼成
することを特徴とする凝縮成分分離用セラミツク
膜の製造法に関する。

本発明方法においては、先ず、発泡シリカ、焼
結アルミナ及びムライトなどの比較的大きな細孔
（通常細孔直径1000Å以上）を有する任意の形状
の多孔質基材に、例えばアルミニウムアルコラー
ト又はアルミニウムキレート化合物を加水分解し
て得たアルミナゾル（AlOOH）を含浸した後、
乾燥及び焼成を行つてアルミナ（Al₂O₃）を生成
させる。なお、上記の加水分解は60〜100℃の水
中又は飽和水蒸気中等で行い、また加水分解後に
硝酸や塩酸等を添加してゾルを解膠し、得られる
固体の均一性と強度を向上させる。上記の乾燥は
80〜120℃で24時間程度で行い、焼成は400〜600
℃、１〜24時間で行うことが好ましく、またこれ
より低温での前焼成を行うこともできる。

この操作は１回では乾燥収縮によるひび割れが
生じたり、またゾルにより充分には細孔を充填す
ることができないので数回繰り返す。

次に、上記の操作により細孔径が小さくなつた
細孔に有機溶剤に溶解したアルミニウムアルコラ
ートまたはアルミニウムキレートを含浸させ、有
機溶剤を揮発除去した後、細孔内のアルミニウム
アルコラートまたはアルミニウムキレートを水蒸
気により加水分解してアルミナゾルとした後、乾
燥、焼成する。

最後の操作として、金属塩を溶解した水溶液に
セラミツク膜を浸漬し、細孔中に金属塩を析出さ
せる。これを乾燥、焼成することにより更に細孔
直径の小さなセラミツク膜を得ることができる。
この金属塩としては、FeOl₃、Fe（NO₃）₃、
NiSO₄、Ni（NO₃）₂等が使用できる。焼成条件
は、使用する金属塩の種類によつて異なり、該金
属塩を熱分解するのに必要な温度と時間が選定さ
れるが、一般には400〜600℃で１〜24時間程度で
ある。

本発明に使用するアルミニムアルコラートとし
ては、アルミニウムイソプロポキシドやアルミニ
ウム２−ブチレートなどがあり、アルミニウムキ
レートとしてはアルミニウムトリス（エチルアセ
トアセテート）やエチルアセトアセテートアルミ
ニウムジイソプロピレートなどがある。また、使
用する有機溶剤はノルマルヘキサン、シクロヘキ
サン、ベンゼン、トルエン、キシレン、イソプロ
パノール及びトリクレンなどである。

本発明方法によれば細孔直径10Å以下の細孔を
有するセラミツク膜を製造することが可能であ
る。

本発明方法で得られるセラミツク膜を使用すれ
ば、気体中の凝縮性成分を分離することが可能で
ある。例えば、空気中の水分（水蒸気）を分離す
るためには、セラミツク膜の片側を水蒸気を含ん
だ空気とし、膜の他側を真空に引いてやると、空
気中の水分が細孔中に凝縮し、真空側に出てくる
ので、空気中の水蒸気は減少する。このような膜
の用途としてはクローズドシステムにおける脱湿
装置への利用などが考えられる。

以下本発明を実施例に従い説明する。

実施例 １ 重量比で２：１の割合にカオリンとグラフアイ
トを混合した後、水を加えて直径12mm、厚さ1.2
mm、長さ12cmの片側がつまつている粘土管を成形
した。これを室内にて乾燥した後、200℃／ｈの
昇温速度で1250℃まで昇温し、1250℃において10
時間保持することにより粘土焼成体を得た。焼成
雰囲気は空気であつた。この結果、細孔直径0.5μ
ｍ（8000Å）、細孔容積0.5c.c.／ｇで形状が直径10
mm、厚さ１mm、長さ10cmの多孔性焼結体が得られ
た。

水100ｇに対し５ｇのアルミニウムイソプロポ
キシドを、80〜90℃に保持した水中に添加し、ア
ルミニウムイソプロポキシドを加水分解した。こ
れに0.6mlの濃硝酸を加え、80〜90℃に24時間保
持し、解膠してアルミナゾルを得た。

このアルミナゾルに上で得た多孔性焼結体を５
分回浸漬した後、室内で24時間乾燥し、80℃で２
時間乾燥した後、更に350℃で２時間、600℃で２
時間焼成した。この操作を４回繰り返して微細多
孔体を得た。水銀圧入法で測定した平均細孔直径
の変化を第１図に示す。第１図において横軸は含
浸回数、縦軸は平均細孔直系である。含浸するこ
とにより細孔がアルミナにより充填されているこ
とがよくわかる。

次に、トリクレン１００に対し、アルミニウム
イソプロポキシドを５の重量比で溶解し、アルミ
ナの充填の行なわれた管を、この溶液に含浸しト
リクレンを揮発させ、細孔内にアルミニウムイソ
プロポキシドを析出させた。次にこの管の内側を
減圧に引きながら、100℃のスチーム中に入れて
アルミニウムイソプロポキシドを加水分解し、室
温で乾燥した後、350℃で２時間焼成し、更に600
℃で１時間焼成した。この操作を３回繰り返し、
微細多孔体を得た。

次に、5wt％の塩化鉄（FeCl₃）水溶液にセラ
ミツク膜を１分間浸漬した後、取り出し、室内で
乾燥した後、空気中において600℃で３時間焼成
し、セラミツク膜を得た。

このようにして得たセラミツク膜の細孔分布を
水蒸気吸着により求めた結果を第２図に示す。第
２図において、横軸は関係湿度、縦軸は無次元水
蒸気吸着量である。尚、この測定は32℃において
行つたものであり、第２図中の24Å、10Åの値は
ケルビン式から求めた細孔直径である。図中、○
は塩化鉄溶液に浸漬する前のセラミツク膜のデー
タであり、●は塩化鉄水溶液に浸漬して最終的に
得たセラミツク膜のデータである。この図から、
本発明方法によりセラミツク膜を調整すれば、更
に細孔直径を小さくすることができることが明ら
かとなつた。すなわち、ケルビン式は、成分が凝
縮を初める時の細孔半径（凝縮半径）を与えるも
ので、次式で示される。

ｒ＝2Vσ／RTln（Ｐ／Po） ここで、ｒ：凝縮半径 σ：液体の表面張力 Ｖ：液体の分子容 Po：飽和蒸気圧 Ｐ：毛管凝縮をおこす圧 或る温度における関係湿度は、圧力で表現する
とＰ／Poと表わされ、これらの値をケルビン式
に入れて計算すれば、細孔半径が得られる。第２
図中、矢印を付して示した10Å、24Åは、それぞ
れ関係湿度13％、50％に対する凝縮半径であり、
10Åで明らかに凝縮吸着が認められるため、本発
明において細孔径10Åが形成されていることが判
る。

このセラミツク膜について、第３図Ａ，Ｂに示
す水蒸気分離試験装置を用いて、凝縮性成分分離
性能評価試験を行つた。

第３図Ａにおいて、１及び２はガス加熱用蛇
管、３及び４はそれぞれ凝縮性成分ガス添加部で
あり、本試験の場合は凝縮性成分として水（水蒸
気）を用いた。５は凝縮性成分分離部分であり、
６及び７は凝縮性成分凝縮部であり、８は真空ポ
ンプである。第３図Ｂは凝縮性成分分離部分５の
膜部分の拡大図である。９は細孔１１に充填した
微細細孔を有するアルミナであり、１０は基材で
ある。

試験は、ガス加熱用蛇管１及び凝縮性成分添加
部３により窒素ガスに水蒸気を含ませた後、セラ
ミツク膜５を介して真空ポンプ８で真空に吸引す
る。セラミツク膜５を通して流過した水蒸気は、
凝縮性成分凝縮部６又は７に充填された液体窒素
により凝縮させる。

凝縮した水を計量することにより水の透過速度
を測定した。

水の透過速度測定結果を第４図に示す。第４図
において横軸は関係湿度（％）、縦軸は透過速度
（mol／m²・hr）であり、測定温度は76.2℃であ
つた。第４図中、曲線１は水蒸気の透過速度であ
り、曲線２は窒素の透過速度である。図から明ら
かなように関係湿度は20％以上では水蒸気の透過
速度が窒素の透過速度より大である。また、関係
湿度が高くなるにつれて水蒸気の透過速度は大と
なり、窒素の透過速度は小さくなる。

実施例 ２ 細孔直径1500Å、細孔容積0.18c.c.／ｇのアルミ
ナ多孔質焼結体に実施例１同様にして、アルミナ
ゾルを４回充填した後、有機溶剤に溶解したアル
ミニウムイソプロポキシドを加水分解する操作を
５回行いセラミツク膜を得た。

次に10wt％の硫酸ニツケル（NiSO₄）水溶液
に上記セラミツク膜を３分間浸漬し、その後、室
内にて風乾した後、空気雰囲気下において600℃
３時間焼成した。

得られたセラミツク膜の水蒸気平衡吸着曲線
（32℃）を第５図に示す。第５図において、横軸
は関係湿度（％）であり、縦軸は無次元水蒸気吸
着量である。ケルビン式による細孔径の値10Å、
24Åを図中に示す。水蒸気平衡吸着曲線測定の結
果、得られたセラミツク多孔体の細孔径は10Åよ
り小さいことが明らかとなつた。

次に、得られたセラミツク膜について実施例１
と同様に凝縮性成分（水蒸気）分離性能試験を実
施した。試験結果を第６図に示す。

第６図において、横軸は関係湿度（％）であ
り、縦軸は透過速度（mol／m²・hr）である。第
６図中、○は76.8℃水蒸気、△76.8℃空気、●は
58.0℃水蒸気、△・は58.0℃空気の透過速度データ
である。

この場合にも関係湿度20％以上では水蒸気が空
気に比べ多く透過することが明らかとなつた。ま
た、湿度が高くなるにつれて空気の透過速度は減
少するのに比べ、水蒸気の透過速度は大となる。
また、温度による水蒸気の透過量を比べた場合、
76.8℃の水蒸気透過量＞58.0℃の水蒸気透過量と
なり、温度が高いほうが水蒸気の透過量が多いこ
とが判明した。

以上詳述したように、本発明方法で得られるセ
ラミツク膜はガス温度や凝縮性成分の含有量によ
つて性能は若干変化するものの、凝縮性成分の良
好な分離性能を有し、また該セラミツク膜の製造
方法も容易であり、本発明方法は工業上有益であ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例で得られた結果を示す
図であり、アルミナゾルを多孔体に含浸していつ
た場合の平均細孔直径の変化を示す図である。第
２図及び第５図は本発明に従つて試作したセラミ
ツク膜の水蒸気平衡吸着曲線である。第３図Ａは
本発明方法で得られたセラミツク膜を評価するた
めの凝縮性成分分離試験装置の概略図、第３図Ｂ
は第３図Ａの一部拡大図である。第４図及び第６
図は試作したセラミツク膜によるガス透過試験結
果である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ セラミツク多孔体の細孔中にアルミナゾルを
   含浸した後、乾燥、焼成し、次いで該セラミツク
   多孔体にアルミニウムアルコラート又はアルミニ
   ウムキレートを含浸し、加水分解した後、焼成
   し、しかる後該セラミツク多孔体を金属塩を溶解
   した水溶液中に含浸し、乾燥、焼成することを特
   徴とする凝縮成分分離用セラミツク膜の製造法。