JPS601769A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は二次電池に係シ、特に電解液量を減少でき、エ
ネルギー密度の向上をはかるのに好適な充電過程におい
て電解質が消費される二次電池に関するものである。

〔発明の背景〕

従来、ドーピングおよび脱ドーピング可能な電極材料を
用いる電池においては、ドーピング種を構成すべき電解
質の全量が溶媒に溶解している系（以下、完全溶解系電
池と略称する）、あるいはドーピング種を構成すべき電
解質からなる固体相にドーピング種のイオン易動性を与
える上で必要最少限あるいはそれに近い極めて少量の溶
媒を含浸させる系（以下、固体電解質系電池と略称する
）が知られている。

電池の性能、特にエネルギー密度およびパワー密度に関
しては、電極材料自身の電池適性、ドーピング種および
電解質の電池適性々どが特に重要であるが、実用的見地
からはその他の電池構成材料１例えば集電体、セパレー
タ、容器等の構造材料あるいは溶媒の重量を出来るだけ
減らし、あるいはそれらの大きさまたは容積を出来るだ
け小さくすることも前者に劣らず重要であ弘それにより
電池のエネルギー密度およびパワー密度の向上をはかる
ことができる。

前記の完全溶解系電池においては、充電あるいは放電時
に必要とされる量のドーピング種の物質移動を実用的に
望捷しい速度で行なわせしめる上で、および電池の液抵
抗を所望のレベルの低さに保つ上で必要人事解質の全量
が液相中に溶解して存在している。そして電極材料の単
位重量当りのドープ量あるいは脱ドープ量をより多くす
ることにより電池のエネルギー密度あるいはパワー密度
を高めるためには、該電解質の溶解度による制約のだめ
、必要ドープ量あるいは脱ドープ量に応じて溶媒量を多
くする必要があるが、それは電池全重量の増加を来たし
、実用上好捷しくない。

丑だ、固体電解質系電池においては、充電あるいは放電
時に必要とされるドーピング種のイオン易動性を確保す
るだめに必要な最少限あるいはそれに近い極めて少量の
溶媒を用いる。しかし、単にドーピング種のイオン易動
性確保のみを考えだ場合には溶媒量としては電解質から
なる固体相に少量の溶媒が含浸された程度の溶媒量でも
よいが、電極材料に実用電池として必要とされる量のド
ーピングあるいは脱ドーピングを必要な速度において行
なわせしめるためには、電解質の電導度をさらに引上げ
、電解質による抵抗過電圧を可能な限り引き下げること
が必要である。従って電解質固体に比し極めて少量の溶
媒しか含有しない固体電解質系電池は実用上大きな制約
を受け、特にパワー密度の高いことが要求される用途に
は不利である。

上述のように完全溶解系電池および固体電解質系電池は
いずれも実用上好ましくない欠点を有する。

近年、高エネルギー密度二次電池として、層間化合物あ
るいはポリアセチレン等の共役二重結合をもつ有機高分
子物質を電極とする二次電池が各種考案されている。

以下、ポリアセチレンを正極および負極とした二次電池
を例にとって説明する、ポリアセチレンは、アセチレン
をチーグラ・ナツタ触媒〔例えば、Ｔ　ｉ　（ＯＣ４Ｈ
９）　４・ｋｔ　（Ｃ２Ｈ５）　３　：）で重合させる
ことによって得られる有機高分子物質である。この物質
に各種のアニオン、カチオンを電気化学的手法でドープ
し得ることから、ポリアセチレンを二次電池の電極材料
として使用できることが明らかにされている（例えば、
特開昭５６−１３６４６９号公報）。これより、ポリア
セチレンを正極および負極に用い、電気化学的に広い安
定範囲をもつイオンよりなる電解質を電気化学的に広い
安定範囲をもつ溶媒中に溶解させたものを電解液として
二次電池を構成することができる。この場合の電解質と
しては、アルカリ金属あるいは四級アンモニウムの過塩
素酸塩、ホウフッ酸塩等がよく用いられ、まだ、溶媒と
しては、テトラヒドロフラン。

プロピレンカーボネート等がよく用いられる。

電池の動作としては、過塩素酸テトラエチルアンモニウ
ムを電解質とした場合を例にとれば、次のようになる。

す々わち、充電時には、正極のポリアセチレン内に過塩
素酸イオンが電解液内からドープされ（アセチレン内に
取り込まれること）、負極のポリアセチレン内にテトラ
エチルアンモニウムイオンが電解液内からドープされる
。一方、放電過程においては、上記のようにポリアセチ
レンにドープされたアニオン、カチオンが再び電解液中
に放出される。

したがって、この電池においては、充電時にポリアセチ
レン内に取り込まれる充分な量の電解質が放電時に電解
液中に保持されていなければならない。しかし、電解質
の溶媒への最大溶解量は嵩高１モル／を程度であるから
、従来のように、電解質が完全に溶媒中に溶解している
電解液を用いた場合は、電解液量を多くする必要があり
、それにともない電池のエネルギー密度が低下するとい
う問題があった。

〔発明の目的〕

本発明は上記に鑑みてなされたもので、その目的とする
ところは、電解液量を減少することができ、エネルギー
密度が向上し、電池の軽量、小形化を実現できる二次電
池を提供することにある。

〔発明の概要〕

本発明の特徴は、ドーピングまだはインターカ種を構成
すべき寸たけインターカレーションヲ行なうべき電解質
量の一部が溶媒中に溶解した状態で溶液中に存在し、電
解質量の残りの部分が固体状態で存在する点にある。

本発明の電池において、ドーピング機構に基づく電極反
応を行なう電極材料としては、主鎖に共役二重結合を有
する高分子化合物があげられる。

主鎖に共役二重結合を有する高分子化合物の具体例とし
ては、アセチレン高重合体（ポリアセチレン）、ポリフ
ェニルアセチレン、ポリパラフエニレ／、ポリメタフェ
ニレン、ポリ（２，５−ｆ：ｒ−ニレン）、ポリ（３−
メチル−２，５−チェニレン）、ポリピロール、ポリ（
エチニルナフタレン）、ポリイミド、ポリアクリルニト
リル、ポリ−α−シアンアクリルの熱分解物、ポリアセ
ン、ポリアセキノン、キナシンポリマーおよびポリアリ
ーレンキノン等をあげることが必ずしもこれ等に限定さ
れるものではなく、主鎖に共役二重結合を有する高分子
化合物（以下、共役高分子化合物と略称する）であれば
良い。これ等共役高分子化合物はホモポリマーでも共重
合体であっても良い。上記の共役高分子化合物のうちで
も好ましいものとしては、アセチレン高重合体、ポリパ
ラフェニレン。

ポＩＪ（２，５−チェニレン）、ポリピロールがあげら
れ、さらに好ましいものとしてはアセチレン高重合体が
あげられ、特に好ましいものとしては高結晶性のアセチ
レン高重合体をあげることができる。

本発明で好ましく用いられるアセチレン高重合体の製造
方法は特に制限はなく、いずれの方法でも用いられるが
、その具体例としては特公昭４８−３２５８１号、特公
昭５６−４５３６５号、特開昭５５−１２９４０４号、
同５５−１２８４１９号、同５５−１４２０１２号、同
５６−１０４２８号、同５６−１３３１３３号、Ｔｒａ
ｎｓ　、ｐａｒａｄｙ　ＳｏＣ、、６４，８２３（１９
６８）＋Ｊ、ｐｏｌｙｍｅｒ　ＳＣｉ、１Ａ−１，７，
３４１９（１９６９）。

Ｍａｋｒｏｍｏｌ　、　Ｃｈｅｍ、、　ｌ（、ａｐｉｄ
　Ｃｏｒｒｒｎ、、　１．６２１（１９８０）　、　Ｊ
　、　Ｃｈｅｍ、ｐｈｙｓ　、　、　６９（１）、１０
６（１９７８）　、　５ｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｍｅｔａｌ
ｓ、　４．８１（１９８１）等の方法をあげることがで
きる。

本発明の電池において、インターカレーション機構に基
づく電極反応を行なう電極材料としては、黒鉛、炭素＋
　ｌｓ２．Ｎｂ８３．ＮｂＳｅ３゜ＮｂＳｅ４．　Ｎｊ
ＰＳ３　、　Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、Ｖ６Ｏ１３、Ｍｏ０
ａ　１Ｍ００２　、Ｆｅ０Ｃ１，ＷＯ２等の層間化合物
をあげることかできるが、これ等のうちでも好ましい層
間化合物は黒鉛、炭素、Ｔ、ｊ８２であり、特に好まし
い層間化合物としては黒鉛、Ｔｌ５２をあげることがで
きる。本発明の効果を最大限に発揮させるには、正極ま
だは負極の少なくとも一つの電極が共役高分子化合物で
あることが好ましい。本発明で電極材料として用いられ
るドーピングまたはインターカレーション反応を行なう
共役高分子化合物まだは層間化合物は膜状、粉末状、短
繊維状等、いずれの形態のものも用いることができるが
、膜状以外のものは当該業者に公知の方法で成形して必
要な機械的強度を有する成形品としておくことが望まし
い。また、共役高分子化合物まだは層間化合物に他の適
当な導電材料、例えばグラファイト、カーボンブラック
、アセチレンブラック、金属粉、炭素繊維等を混合する
ことも、また、集電体として金属網等を入れることも一
部に差し支えない。

本発明の電池の電極材料としては共役高分子化合物また
は層間化合物ばかりでなく共役高分子化金物または層間
化合物にドーピングまだはインターカレーションして電
導性を高めだものも用いることができる。

共役高分子化合物または層間化合物へドーピング捷だは
インターカレーションする方法としては化学的方法およ
び電気化学的方法のいずれの方法を採用してもよい。

化学的にドーピングまたはインターカレーションする化
合物としては、従来知られている種々の電子受容性化合
物および電子供与性化合物、即ち（Ｉ）ヨウ素、臭素お
よびヨウ化臭素の如きハロゲン、（■）五フッ化ヒ素、
五フッ化アンチモン、四フッ化ケイ素、五塩化リン、五
フッ化リン、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、フ
ン化アルミニウム、ＮｂＦ３、ＴａＦ５、ＷＦ６、Ｆｅ
Ｃｌ２およびＣｄＣｔ２等の如き金属ハロゲン化物、（
■）硫酸、過塩素酸、硝酸、フルオロ硫酸、トリフルオ
ロメタン硫酸およびクロロ硫酸の如きプロトン酸、（■
）三酸化イオウ、二酸化窒素、ジフルオロスルホニルパ
ーオキシドの如き酸化剤、（ｖ）（１１） ＡｇＣ７０４、（Ｖｌ）テトラシアノエチレン、テトラ
シアノキノジメタン、フロラニール、２．３−ジクロル
−５，６−ジンアラバラベンゾキノン、２．３−ジブロ
ム−５，６−ジンアラバラベンゾキノン、（■）　Ｎ、
Ｏ”ＳｂＦ’６−１Ｎｏ２＋Ｓ　ｂＦｓ−１ＮＯ＋ＡＳ
Ｆ６−１Ｎｏ□”ＰＦ６、Ｎｏ’２”ＰＰ＋＋−１ＮＯ
＋ＢＦ４−１ＮＯ＋Ｃｔ０４−　等のごときニトロまだ
はニトロソ化合物、（Ｘ）Ｌｉ、Ｎａ１にの如きアルカ
リ金属等をあげることができる。

一方、電気化学的にドーピングまたはインターカレーシ
ョンするイオンとしては、（ｉ）ＰＦ６−１ＳｂＦ６−
１ＡＳＦ６−１ＳｂＣｔ６−の如きＶａ族ノ元素のハロ
ゲン化物アニオン、Ｂ　Ｒ４−の如き］］’［ａ族の元
素のハロゲン化物アニオン、Ｉ−（Ｉ３−）、Ｂｒ−１
Ｃｔ−の如きハロゲンアニオン、Ｃｔ０４″′ノ如キ過
塩素酸アニオンなどの陰イオンおよび（：：）　：ｒ、
　ｉ　＋、Ｋ＋、Ｎａ″の如きアルカリ金属イオン、Ｒ
１４Ｎ＋（Ｒ：炭素数１〜２ｏの炭化水素基）の如き４
級アンモニウムイオンなどの陽イオン等をあげることが
できるが、必ずしもこれ等に限定されるもの（１２） ではない。

上述の陰イオンおよび陽イオンを与える化合物の具体例
としてはＬｉＰＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、Ｌ
ＩＣｔＯ４、Ｎａ１１ＮａＰＦ６、ＮａＳｂＦ６、Ｎａ
Ｓｂ６、ＮａＣｔＯ４、Ｋ■、ＫＰＦ６、ＫＳｂＦ６、
ＫＡＳＦ６、Ｋｃｔｏ＜、［（ｎ−ＢｕＬＮｌ”−（Ａ
ＳＦ’６　）−１Ｃ（ｎ−Ｂｕ）４Ｎ：］”　・（ＰＦ
６）−１［（ｎＢＬＩ）４Ｎ：ＩＩ”　・ＣＬＯ４、Ｌ
　Ｉ　ＡｔＣ４、Ｌ　’　ＢＦ４　等をあげることがで
きるが必ずしもこれ等に限定されるものではない。これ
らの化合物は一種類、または二種類以上を混合して［重
用してもよい。

前記以外の陰イオンとしてはＨＦ　２−アニオンであり
、まだ、前記以外の陽イオンとしては次式（１）で表わ
されるピリリウムまたはピリジニウム・カチオン： （式中、Ｘは酸素原子まだは窒素原子、Ｒ１’は水素原
子まだは炭素数が１〜１５のアルキル基、炭（１３） 素数６〜１５のアリール（ａｒｙｌ　）基、Ｒ〃はハロ
ゲン原子まだは炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数
が６〜１５のアリール（ａｒｙｌ　）基、ｍはＸが酸素
原子のとき０であり、Ｘが窒素原子のとき１である。ｎ
は０または１〜５である。）または次式（ｎ）もしくは
（ＩＩＩ）で表わされるカルボニウム・カチオン： および Ｒ’−Ｃ”　（ＩＩＩ） 〔上式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子（１’ｌ（１、
Ｒ２、Ｒ３は同時に水素原子であることはない）、炭素
数１〜１５のアルキル基、アリル（ａｌｌｙｌ　）基、
炭素数６〜１５のアリール（ａｒｙｌ　）基まだは−Ｏ
Ｒ，５基、但しＲ５は炭素数が１〜１ｏのアルキル基ま
たは炭素数６〜１５のアリール（ａｒｙｌ）基を示し、
Ｒ４は水素原子、炭素数が１〜１５の／１ｔＳ アルキル基、炭素数６〜１５のアリール基である。〕で
ある。

用いられるＨＦ２−アニオンは通常、下記の一般式（Ｉ
Ｖ）、　（Ｖ）捷たけ（■）： Ｒ４’Ｎ・ＨＦ６　（ＩＶ） Ｍ＝ＨＦ２　（■） Ｒ” 〔但し、上式中Ｒ’　、Ｒ“は水素原子または炭素数が
１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール（ａ
ｒｙｌ　）基、Ｒ”′は炭素数が１〜１０のアルキル基
、、　炭ｉ数６〜１５のアリール（ａｒｙｌ）基、Ｘは
酸素原子または窒素原子、ｎは０甘たは５以下の正の整
数である。Ｍはアルカリ金属である〕 で表わされる化合物（フッ化水素塩）を支持電解質とし
て用いて適当な有機溶媒に溶解することによって得られ
る。上式（ｌＶ）　、　（Ｖ）および（ＶＩ）で表わさ
れる化合物の具体例としてはＨ４Ｎ−ＨＦ２、（１５） Ｂ１０”Ｎ　＝Ｉ−ＴＦ２、Ｎａ４（Ｆｚ、Ｋ−ＨＦ２
、Ｌｌ−ＨＦ２および をあげることができる。

上記（Ｉ）で表わされるピリリウムもしくはピリジニウ
ムカチオンは、式ＣＩ）で表わされるカチオンとＣｌＯ
４−１ＢＰ＋−１ＡＬＣＬ４−１ＦｅＣ１４−１Ｓ　ｎ
ＣＺ５”’　、Ｐ　Ｆ６−　、Ｐ　ＣＺ６−　、Ｓ　ｂ
　Ｆ６−　、ＡｓＦ３−１ＣＦ３Ｓ０３−１ＨＦ２″等
のアニオンとの塩を支持電解質として用いて適当な有機
溶媒に溶解することによって得られる。そのような塩の
具体例としてはＣＨ３ （１６） ＣＨ３ 等をあげることができる。

上記式（ＴＩ）まだは（ＩＩＩ＞で表わされるカルボニ
ウム・カチオンの具体例としては（Ｃ６Ｈ５）３Ｃ”、
（ＣＨ３）３Ｃ＋、ＨＣ＋、Ｃ６Ｈ３Ｃ＋をあげること
かで０　０ きる。

これからのカルボニウムカチオンは、それらと陰イオン
の塩（カルボニウム塩）を支持電解質と（１７） して適当な有機溶媒に溶解することによって得られる。

ここで用いられる陰イオンの代表例としては、Ｂ　Ｆ４
−　、　ＡｔＣｔ４−１ＡｔＢ　ｒ３Ｃｔ−、Ｆ　”　
ＣＡ４−１ＳｕＣｔ３−１ＰＦ６″′、ＰＣｔ６−１Ｓ
ｂＣｔ６−１ＳｂＦ６″、ＣｌＯ４−１ＣＦ３ＳＯ３−
等をあげることができ、まだ、カルボニウム塩の具体例
としては、例えば（Ｃ６Ｈ５）３Ｃ−ＢＦ４、（ＣＨ３
）３Ｃ−ＢＦ４、ＨＣＯ−ＡｔＣｔ４、ＨＣＯ・ＢＦ４
、Ｃ６Ｈ３ＣＯ−８ｎＯｔ５　等をあげることができる
。

ドープ量まだはインターカレーションする量は電解の際
に流れた電気量をコントロールすることによって自由に
制御することができる。一定電流下でも一定電圧下でも
また電流および電圧の変化する条件下のいずれの方法で
ドーピングまたはインターカレーションを行なってもよ
い。ドーピングまたはインターカレーションの際の電流
値、電圧値および時間等は、用いる電極材料の種類、嵩
さ密度、面積、イオンの種類、電解液の種類、要求され
る電気伝導度によって異なるので一概に規定することは
できない。

本発明の電池において用いられる電解液の支持電解質と
しては、前記の電気化学的ドーピングまたはインターカ
レーションの際に用いられたものと同一の電解質を使用
することができる。

本発明の電池の電解液の有機溶媒としては、例えばエー
テル類、ケトン類、脂肪族または芳香族ニトリル類、ア
ミン類、アミド類、硫黄化合物、塩素化炭化水素類、エ
ステル類、カーボネート類、ニトロ化合物、リン酸エス
テル系化合物、スルホラン系化合物等を用いることがで
きるが、これらのうちでもエーテル類、ケトン類、脂肪
族または芳香施工）　ＩＪシル類塩素化炭化水素類、カ
ーボネート類、スルホラン系化合物が好ましく、脂肪族
まだは芳香族ニトリル類が特に好ましい。これらの代表
例としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒ
ドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソール、モノグ
リム、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニト
リル、ベンズニトリル、４−メチル−２−ペンタノン、
ブチロニトリル、１．２−ジクロロエタン、γ−ブチロ
ラクトン、（１９） ジメトキシエタン、メチルフォルメイト、プロピレンカ
ーボネート、エチレンカーボネ−１−、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルチオホルムア
ミド、スルホラン、３−メチル−スルホラン、リン酸ト
リメチル、リン酸トリエチル等をあげることができるが
、必ずしもこれ等に限定されるものではない。

本発明の電池においては、ドーピング種を構成すべき捷
だけインターカレーションを行なうべき電解質と溶媒と
の存在割合が前記の完全溶解系電池あるいは固体電解質
系電池のいずれにも属さない範囲にある系（以下、固液
共存系電池と略称する）を選択することが必要である。

本発明はエネルギー密度ど出力密度の双方を調和した状
態でできるだけ大きくするだめの条件を見出し、実験的
に確認したものである。すなわち本発明においては （１）固相が最大限に析出している状態（これは放電完
了状態に対応する）における固相析出量を、固相を含む
電解液量の８０％以内（体積比）特（２０） に望ましくは５０％以内とする。

（２）電解質が最も消費されている状態（これは充電完
了状態に対応する）での電解液が同相を含有せず、しか
も最犬電導度の２０％以上特に望ましくは５０％以上の
電導塵を示すだけの電解質を完全溶解しているようにす
る。

その溶媒量においては電池の液抵抗を所要のレベルの低
さに保つ上で必要な電解質のイオン易動性の確保は同時
に満足できるものである。

このように電池を構成することにより、完全溶解系電池
あるいは固体電解質系電池に比して極めて高いエネルギ
ー密度あるいはパワー密度を有する固液共存系電池を得
ることができる。

前者の電池は、後者の電池に比較して溶媒量をより低く
できるので電池のエネルギー密度をより高めることがで
きる。

この場合、電解液の状態としては、未溶解の電解質が微
小結晶として存在していることが好ましいが、必ずしも
均一に分散している必要はない。

本発明において、共役高分子化合物または層間（２１） 化合物は、電池の（１）正極もしくは（１１）負極まだ
は（ｉｉｉ　）正・負両極の活性物質として用いること
ができるが、好ましい電池は（１）まだは（ｉｉｉ　）
のタイプのものであわ、特に好ましくは輸１１）のタイ
プの電池である。

二次電池の場合の具体例としては、例えば、アセチレン
高重合体を（ＣＨ）ｘとすると、（ＣＨ）Ｘ（正極）　
／　Ｌ　Ｉ　ＣｔＯ＜　（支持電解質）／Ｌｉ（負極）
、（ＣＨ）ｘ（正極）／ＬｉＣｔ０４（支持電解質）／
（ＣＨ）　Ｘ　（負極）、〔（ＣＨ）＋０°０２’　（
ＣｔＯ４）−０，０２４〕ｘ（正極）／（ｎ−Ｂｕ４Ｎ
）＋・（ＣｔＯ４）−（支持電解質）　／　Ｃ（ｎ−Ｂ
ｕ４Ｎ）ｏ、ｏｚ４（ＣＨ）−〇°０２４〕Ｘ（負極）
、Ｃ（ＣＨ）＋０−０６（ＰＦ６）−０，０６）Ｘ　（
正極）／（Ｅｔ４Ｎ）！・（ＰＦ６　）−（支持電解質
）　／Ｃ（Ｌ　ｉ）”０．０６　（ＣＨ）−０°０６〕
ｘ（負極）　、〔（ＣＨ）”°０５０（ＣｔＯ４）ｏ、
ｏｓｏ］　ｘ　（正極）／　（Ｌｉ＞”・（ＣｔＯ４）
−（支持電解質）／〔（ＣＨ）＋０°０２０ＣＣｔＯ＜
　）−０，０２０〕ｘ　（負極）、Ｃ（ｎ　ＢＬ１４Ｎ
）”０．０２（ＣＨ）−０，０２］　Ｘ＜正極）／（ｎ
−Ｂｕ４Ｎ）＋・（ＣｔＯ４）−（支持電解質）　／　
Ｃ（Ｂｕ＋Ｎ）Ｓ、ｏ７（ＣＨ）−〇・０７〕Ｘ（負極
）、［（ＣＨ）−ｏ、ｏ＋ｏ（Ｉｓ）ｏ、ｏ＋ｏ）ｘ　
（正極）／ｒ９９） ＬｉＩ（支持電解質）　／　［（ＣＨ）−〇°０１０（
Ｌ　１　）？＋、ｏ１ｏ　〕（負極）、（ＣＨ）ｘ（正
極）　／ＬｉＣｔＯ１＋　（支持電解質）／黒鉛（負極
）、（ＣＨ）ｘ（正極）／ＬＩＣＷ４（支持電解質）／
炭素（負極）、（ＣＨ）ｘ（正極）／ＬＩＣｔ０４（支
持電解質）／’Ｉ”ｉＳ２　（負極）等をあげることが
できる。

ポリパラフェニレンの場合には前記の（ＣＨ）ｘの代り
に（０６Ｈ４）　ｘ　を、ポリ（２，５−ｆｆｆ：＝レ
ン）ノ場合には（ＣＨ）ｘの代りに（Ｃ４Ｈ２Ｓ）Ｘを
、ポリピロールの場合には（Ｃ４ＨｓＮ）　ｘとして前
記と同じ型の二次電池として用いられる。

寸だ、本発明では正、負極にそれぞれ異なった共役高分
子化合物または層間化合物を用いることもでき、その具
体例としては（Ｃ’Ｈ）　ｘ／Ｌ　ｉ　ＣｌＯ４／　（
Ｃ６Ｈ４）　Ｘ、　（ＣＨ）　Ｘ／Ｌ　ｊ　ＣｌＯ４／
　（Ｃ４Ｈ２Ｓ　）　Ｘ％（Ｃ６Ｈ４）　Ｘ／Ｌ　ｉ　
ＣＡＯ４／　（Ｃ４Ｈ２Ｓ　）　Ｘ、等をあげることが
できる。

本発明において必要ならばポリエチレン、ポリプロピレ
ンのごとき合成樹脂の多孔質膜や天然繊維紙を隔膜とし
て用いても一部に差し支えない。

（２３） 壕だ、本発明において用いられる共役高分子化合物のあ
る種のものは、酸素によって徐々に酸化反応をうけ、電
池の性能が低下するので、電池は密閉式にして実質的に
無酸素の状態であることが必要である。また、本発明の
電池は薄い電池でよく、紙のように薄い電池でさえよく
、複数の層を互いに積み重ねて直列または並列に互いに
結合してもよく、或いは一本の長い電池をそれ自体を巻
くかまたは螺旋状にしてもよい。

本発明の電池は、高エネルギー密度を有し、充・放電効
率が高く、サイクル寿命が長く、自己放電率が小さく、
放電時の電圧の平坦性が良好である。壕だ、本発明の電
池は、軽量、小型で、かつ高いエネルギー密度を有する
からポータプル機器、電気自動車、ガソリン自動車およ
び電力貯蔵用バッテリーとして最適である。

以下に、実施例および比較例をあげて本発明をさらに詳
細に説明する。

〔発明の実施例〕

〔膜状ポリアセチレンの製造〕 （２４） 窒素雰囲気下で内容積５００ｍ１のガラス製反応容器に
１．７　ｍｌのチタニウムテトラブトキサイドを加え、
３０ｍ１のアニソールに溶かし、次いで２．７ｍｌのト
リエチルアルミニウムを攪拌しながら加えて触媒溶液を
調製した。

この反応容器を液体窒素で冷却して、系中の窒素ガスを
真空ポンプで排気した。次いで、この反応容器を一７８
Ｃに冷却し、触媒溶液を静止したままで、１気圧の圧力
の精製アセチレンガスを吹き込んだ。

直ちに、触媒溶液表面で重合が起り、膜状のアセチレン
高重合体が生成した。アセチレン導入後、４９分で反応
容器系内のアセチレンガスを排気して重合を停止した。

窒素雰囲気下で触媒溶液を注射器で除去した後、−７８
ｔ：に保ったまま精製トルエフ　１００　ｍｌで５回繰
り返し洗浄した。トルエンで膨潤した膜状アセチレン高
重合体は、フィブリルが密に絡み合った均一な膜状膨潤
物であった。

次いでとの膨潤物を真空乾燥して金属光沢を有する赤紫
色のシス含量９８％の膜状アセチレン高重（２５） 合体を得た。まだ、この膜状ポリアセチレンの嵩さ密度
は０．４ｓｇ／ｃｒ−であり、その電気伝導度（直流四
端子法）は２０ｔＺ’で３．２Ｘ１０−９Ω−１・Ｃｍ
−１であった。

以下本発明を第１図および第２図を用いて詳細に説明す
る。

第１図は本発明の二次電池の一実施例を示す構成説明図
である。第１図においては、ステンレス鋼製正極電池わ
く１の上に金属網からなる正極集電体２をスポット溶接
し、集電体２の上に上記の方法で得られた嵩さ密度０．
４５のポリアセチレン膜よりなる正極３を設け、正極３
の上にポリプロピレン不織布よりなるセパレータ４を置
き、セパレータ４には、微粉化ＬｉＣｔ０４　とプロピ
レンカーボネートからなる電解液を保持させた。さらに
、セパレータ４の上には正極３と同様のポリアセチレン
膜よりなる負極５と金属網からなる負極集電体６とを順
次重ねた後、ステンレス鋼製負極電池わく７を乗せ、正
極電池わく１をかしめて密封しである。８はバッキング
である。

（２６） 電解液は、微粉化ＬＩＣｔＯ４とプロピレンカーボネー
トをそれぞれ表に示しだ割合で使用して調製した。但し
、表において（Ａ）は充電の初期から均−溶解系、すな
わち充電および放電の全過程で完全溶解系であり、（Ｂ
）は充電初期が不均一系（固液共存系）で、充電終了時
には均−系（完全溶解系）であり、（Ｃ）は充電および
放電の全過程で不均一系（固液共存系）の電池の例であ
る。

（Ｂ）および（Ｃ）の電解液は、微粉化ＬＩＣｔＯ４と
プロピレンカーボネートとを混合してスラリー状とした
ものを用いた。

また、各々の電池において、電極の厚みや面積バ一定と
し、セパレータに用いたポリプロピレン不織布の厚みは
電解液量を保持するに必要な最小の厚みとした。

なお、表において電解質の量は、ドーピング率６モル％
に相当する量の１．２倍を用いた。

結果を表に示した。

（２７） （註）米　ポリアセチレン分子中の＋ＣＨ＋単位当り また、第１図において、ステンレス鋼製正極型（２８） 池わく１の上に金属網からなる正極集電体２をスポット
溶接し、集電体２の上に直径１５關、厚さ０、５　ｖａ
ｎ、上記の方法によって得られた嵩さ密度が０．４５の
ポリアセチレン膜よりなる正極３を設け、正極３の上に
ポリプロピレン不織布よりなる厚さ約ｏ、　３　ｍｍの
セパレータ４を置き、セパレータ４には、前記（Ｂ）の
電解液を保持させた。さらに、セパレータ４の上には正
極３と同様のポリアセチレン膜よりなる負極５と金属網
からなる負極集電体６とを順次重ねた後、ステンレス鋼
製負極電池わく７を乗せ、正極電池わく１をかしめて密
封しである。８はバッキングである。

この電池を電流密度１　ｍ　Ａ　／　ｃｒ／ｌで電圧が
４，０■となるまで充電し、次に、同じ電流密度で１．
５■になる寸で放電したときの時間と電圧の関係を第２
図に２曲線で示しである。なお、第２図の６曲線は、第
１図に示す構成の二次電池において、セパレータ４に保
持させる電解液として前記（Ａ）のものを用いた場合の
上記と同様電流密度１ｍＡ／ｃｄにおける充放電特性で
、この場合は、ボリア（２９） セチレンおよびセパレータ４に含浸されている電解液量
では、図示のように３時間程度で電解質がすべて消費さ
れるので、この時点で電圧が４．０■になっている。こ
れに対して本発明の実施例では、電解液中の未溶解状態
の電解質が電解質の消費について溶解して充電反応に使
用されるので、電圧が４．０■になるのに約２．３時間
かかり、それだけ電気容量が増大している。また、本発
明の実施例による場合、３回繰り返して充放電しても、
第２図の２曲線と同一の充放電特性が得られ、安定性が
あることが確認された。

上記したように、本発明の実施例によれば、電解液量の
減少をはかることができ、エネルギー密度の向上と軽量
、小形化を実現できる。

なお、第１図において、正極３としては、直径１５露、
厚さ０．５ｍｍのポリアセチレン膜を過塩素酸リチウム
のプロピレンカーボネート飽和溶液中に漬けて１時間放
置したものを用い、負極５としては、二硫化チタン粉末
５０１Ｔ１ｇに黒鉛粉末ｔｏｍｇおよび１０％のポリテ
トラフルオルエチレン溶液（３０） をＱ、　ｌ　ｍｌ加え、乳鉢で混練し、これを直径１５
配の円板状にプレス成形し、この円板状二硫化チタンを
空気中にて３５０Ｃで２時間焼成し、上記と同様、過塩
素酸リチウムのプロピレンカーボネート飽和溶液中に漬
け１時間放置したものを用い、一方、電解液としては、
１５０Ｃで真空乾燥を行った微粉化過塩素酸リチウム２
０ｇにプロピレンカーボネー）２０ｍｌを加え、混合し
て未溶解電解質（過塩素酸リチウム）を含むスラリー状
の電解液を用い上記実施例と同様の手法で、ポリアセチ
レン膜が正極３、二硫化チタン板が負極５となるように
電池わく１，７に組み入れて、二次電池を構成してもよ
い。この場合は、電流密度０．１ｍＡ／　ｃｒｌで充放
電を繰り返すと、充放電電圧が１Ｖ程度となり、上記し
た実施例の場合よりも低くなるが、同程度の電気容量の
二次電池が得られる。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明によれば、電解液量を減少
することができ、エネルギー密度が向上し、電池の軽量
、小形化を実現できるという効果（３１） がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の二次電池の一実施例を示す構成説明図
、第２図は本発明の詳細な説明するだめの二次電池の充
放電曲線を示す図である。 ２・・・正極集電体、３・・・正極、４・・・セパレー
タ、５・・・負極、６・・・負極集電体。 代理人　弁理士　長崎博男 （ほか１名） （３２） 弔　ｌ　図 第　２図 ０　２　ケ　Ｃ８ 時間（ｈ） ０発　明　者　小林征男 東京都世田谷区玉川４−１９−１４ ０出　願　人　昭和電工株式会社 東京都港区芝大門１丁目１３番９ 号

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 カレーション機構によって充、放電を繰返す二次電池に
   おいて、前記電解液として実質的に放電が完了した状態
   では電解質の一部が析出し、まだ、実質的に充電が完了
   した状態では全電解質が溶解状態とガる量の電解質を含
   む電解液を用いてなることを特徴とする二次電池。 ２、電極の少なくとも一方は共役二重結合をもつ有機高
   分子物質より構成しである特許請求の範囲第１項記載の
   二次電池。 ３、前記有機高分子物質がポリアセチレンである特許請
   求の範囲第２項記載の二次電池。 ４゜電極の少なくとも一方は層間化合物を形成する物質
   より構成しである特許請求の範囲第１項記載の二次電池
   。 ５゜前記層間化合物を形成する物質が二硫化チタンであ
   る特許請求の範囲第４項記載の二次電池。 ６゜電解液が有機電解質である特許請求の範囲第１項ま
   たは第２項または第３項または第４項または第５項記載
   の二次電池。 ７、前記有機電解液がグロピレンカーボネートを溶媒と
   し過塩素酸テトラエチルアンモニウムまだは過塩素酸リ
   チウムを電解質とするものである特許請求の範囲第６項
   記載の二次電池。