JPS60176055A - 静電荷像現像用キヤリア - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明はトナーと共に静電荷像現像剤を構成するキャリ
アに関し、特にキャリア芯材を被覆する樹脂として溶媒
溶解性の高いものを用いて、製造上の難点を克服した静
電荷像現像用キャリアに関する。

〔従来技術〕

電子写真法においては、光導電性要素よシなる感光体に
暗所にて均一な表面電荷を与えた後、画像露光により静
電荷像を形成し、この静電荷像を現像して可視像が形成
される。

一般にかかる静電荷像を現像する方法は、液体現像法と
乾式現像法とに大別される。液体現像法は絶縁性有機液
体中に各種の顔料や染料を微細粒子として分散して成る
液体現像剤を用いて現像する方法であシ、又乾式現像法
は、天然又は構成の樹脂中にカーボンブラック等の着色
剤を分散含有して成るトナーと称する微粉末検電粉な使
用する現像方法である。この乾式現像法に鉱、前記トナ
ーのみを主成分とした現像剤を用いる所謂毛プ２シ法、
インプレッション法、バクダーク２ウド法の外、鉄粉或
いはガラスビーズ等よ形成るキャリアと前記トナーとの
混合体を現像剤として用いる所謂磁気ブラシ法、カスケ
ード法がある。

これらの現像方法によシ、現像剤中に含有される電荷を
有するトナー粒子等の検電粒子が静電荷像に付着して可
視像が形成される。この可視像は熱、圧力、溶媒蒸気等
によルそのまま感光体上に或いは紙その他の像支持体に
転写された後に定着される。

本発明は上記現像法のうち、磁気ブラシ法及びカスケー
ド法に用いる現像剤のキャリア、即ちトナーと共に攪拌
されることによってトナーに電荷を伺与するためのキャ
リアに関するものである。

一般にかかるキャリアは導電性キャリアと絶縁性キャリ
アに大別される。導電性キャリアとしては、通常酸化又
は未酸化の鉄粉が用いられるが、この鉄粉キャリアを成
分とする現像剤においては、トナーに対する摩擦帯電性
が不安定であシ、又現像剤によシ形成される可視像にカ
プリが発生する欠点がある。即ち現像剤の使用に伴ない
、鉄粉キャリア粒子の表面にトナー粒子が付着するため
キャリア粒子の電気抵抗が増大してバイアス電流が低下
し、しかも摩擦帯電性が不安定となシ、この結果形成さ
れる可視像の画像＃腿が低下し、カブリが増大する。従
って鉄粉キャリアを含有する現像剤を用いて電子複写装
置によシ連続的に複写を行なうと、少数回で現像剤が劣
化するため現像剤を早期に交換することが必要となシ、
結局コストが高いものとなる。

また絶縁性キャリアとしては、一般に鉄、ニッケル、フ
ェライト等の強磁性体よ構成るキャリア芯材の表面を絶
縁性樹脂にニジ均一に被覆したキャリアが代表的なもの
である。このキャリアを用いた現像剤においては、キャ
リア表面にトナー粒子が融着することが導電性キャリア
の場合に比べて著しく少なく、同時にトナーとキャリア
との摩擦帯電性を制御することが容易であシ、耐久性に
優れ、使用寿命が長い点で特に高速の電子複写機に好適
であるという利点がある。しかしながらこの絶縁性キャ
リアにおいては、キャリア芯材の表面を被覆する被覆層
が十分な副摩滅四を有すること（耐久翻）、キャリア表
面にトナーによる膜体が形成されぬよう被覆層が良好な
固着防止特性を有すること及びキャリアと共に用いられ
る特定のトナーとの摩擦によシ所望の大きさ並びに極性
の帯電状態が得られること（帯電性）が要求される。

即ち、絶縁性キャリアは現像器内において他のキャリア
粒子、トナー粒子及び器壁等と摩擦されるが、被覆層が
この摩擦によシ摩滅すると、トナーとの摩擦によって生
ずる帯電特注の安定性が失なわれるようになシ、結局ト
ナー粒子に所望の帯電状態を付与することができない。

また絶縁性キャリアの被覆層が十分な副犀滅性を崩して
いても、その芯材に対する接層性が悪いと上述の摩擦に
よシ被俺層が剥離し、或いは砕けることによって同様に
帯電特性が失なわれるようになる。さらに被覆層の表面
にトナーが（ｄ着して被膜が形成されるとやけシ帯電特
性が不安定となる。かかる場合には、何れの場合におい
ても現像剤全体を早期に新しいものと交換する必要が生
ずる。

従来かかる欠点を解決する技術として、特開昭５８−２
０８７５４号公報にはキャリア芯材の表面ヲヒニリデン
フルオライドとテトラフルオロエチレンの共重合体で被
覆した被覆キャリアが提案され、その共重せ比は９８：
２ｗｔ％〜８５：１５ｗｔにが好ましい旨記載されてい
る。

しかし上記従来技術においては、その共重合比を上記範
囲とした場合に、樹脂の溶媒溶解性が悪いために製造上
の難点があることが判明した。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、キャリア自体が負荷電性を有し、従っ
てトナーに正荷電性を与えることができ、かつスプレー
ドライ法などによシ容易に製造することができると共に
被優樹脂の膜強度が大きく、成膜性が良好な高耐火性の
静電荷像現像用キャリアを提供するにある。

〔発明の要旨〕

上記目的を達成できる本発明の静電荷像現像用キャリア
はキャリア芯材の表面に、ビニリデンフルオライド／テ
トラフルオロエチレン共重合体ヲ主成分とする被覆層を
有する静電荷像現像用キャリアにおいて、前記共重合体
の共重合モル比がビニリチンフル第２イド：テトラフル
オロエチレン＝７５　：　２５〜ｇ　７．５　：　１２
．５であることを特徴とする。

〔発明の構成〕

本発明の被覆層に含有されるビニリグンフルオライド／
テトラフルオロエチレン共重合体の共重合モル比は、７
５：２５〜Ｂ７．５：１２．５の範囲、即チビニリデン
フルオライドが７５〜８７．５モルに（好ましくは７７
〜８５モルに）、テトラフルオロエチレンが２５〜１２
，５モル％（好まシく上２３〜１５モル麺）の範囲であ
る。上記範囲を越える場合は後述の比較例から明らかな
ように溶媒溶解性が悪く、かつ波器樹脂の成膜性が愚い
と共に膜強度が小さいという欠点がある。即ち本発明は
共重合体のモル組成比が限定された範囲でのみ、溶媒溶
解性が良好となること及び成膜性が向上することによシ
究極的には４久性が向上する仁と等の積極的効果を有す
るものであシ、かかる臨界的効果は実施例から明らかで
ある。

また溶媒溶解性が良くなっても分子量が高くなシすぎる
場合、溶液粘度が上がシすぎ被膜が不均一になシピンホ
ール及び劇久粍に問題を生じてくるため好ましくなく、
更に分子量が低い場合は樹脂強度の低下によシ耐久性に
問題が出てくるため、分子量の目安である固有粘度（メ
チルエチルケトン中、３０℃）が０．１　ｄ４’ｇ〜５
　ｄＡ／ｇの範囲にあることが好ましい。

また別の観点から見た場合被覆層の厚みが重要であシ、
被覆層の厚みが２０μｍを越える場合、被覆層中に長期
間溶媒が残存し、帯電性に悪影響を与えるのと同時に、
トナーの膜形成がキャリア表面で起こるため好ましくな
く、被覆層の厚みが０．０５μｍ未満の場合は、ピンホ
ールによる帯電安定性の問題及び摩擦による４久性に問
題を生ずるため好ましくない。これらの観点から被覆層
の厚みは０．０５　ｔｔｍ　〜２０１ｔｒｎのａＳ、よ
シ好ましくは０．１μｍ〜２μｍの範囲である。

本発明の被覆層祉ビニリデンフルオライド／テトラフル
オロエチレン共重合体と該共重合体と相溶する第２の重
合体（共重合体を含む）とのポリマーブレンドからなる
ものであってもよい。第２の重合体としては特に限定さ
れないが、芯材と被覆樹脂の接着性の向上に寄与しうる
ものが望ましく、なかでもメタクリル酸メチル共重合体
が好ましい。この場合上記本発明の共重合体と第２０重
合体のポリマーブレンドは、本発明の共重合体が５０〜
９０重量にに対し、第２の重合体を５０〜ｌＯ重量に含
有することが好ましい。

本発明のキャリアの製造においては、ビニリデンフルオ
ライド７５〜８７．５モル％及びテトラフルオロエチレ
ン２５〜１２．５モル％の共ｘ合比’＋有するビニリデ
ンフルオライド／テトラフルオロエチレン共重合体及び
必要に応じて第２の重せ体を含有せしめて、有機溶媒に
溶解して被覆液を調製し、例えばドライスプレー法によ
シキャリ了芯材表面に塗布して、被覆層を形成した後、
さらに加熱又は放置によって本発明のキャリアを得る。

具体的には、例えば流動化ベッド装置において、上昇す
る加圧ガス流によシキャリア芯材を平衡の高さまで上昇
せしめ、次に６１１記芯材が古び落下する時までに前記
被覆液をスプレー塗布する。この鑑布を繰シ返し行ない
、あらかじめ被覆層を形成せしめる。これは本発明の特
有の共重合比の共重合体が溶媒溶解性か高いものである
ことによって可能となるものである。凝集したキャリア
かありた場合には評分けして、最終的に所望の膜厚を有
する本発明のキャリアを得ることができる。

上記製造において用いられる有機溶剤は、本発明の共重
合体を主成分とする樹脂を溶解するものであれは任意で
あル、例えけアセトン、メチルエテルケトン等のケトン
類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホ
キシドあるいはこれらの混合溶剤が用いられる。

本発明におけるキャリア芯材の材質としては、砂、ガラ
ス、金属など従来キャリア芯材として用いられているも
のを使用することができるが、特に、磁場によってその
方向に強く磁化する物質、例えはフェライト、マグネタ
イトをはじめとして、鉄、コバルト、ニッケルなどの強
磁性を示す金属、あるいはこれらの金属を含む合金また
は化合物、強磁性元素を含まないが適轟に熱処理するこ
とによって強磁性を示すようになる合金、例えはマンガ
ン−銅−アルミニウムもしくはｉンガンー銅−錫などの
ホイス２−合金とよけれる種類の合金または二酸化クロ
ム等を好適なものとして挙けることができる。これらの
キャリア芯材の粒径は３０〜ｉ、ｏｏｏμｍ１好ましく
は５０〜５００　ｔｔｍＴナーに対し、通常の使用条件
で、絶対値で５〜４０マイクロク一ロン／ｇの電荷を与
えるものであることが好ましい。

本発明のキャリアと共に現像剤を構成するトチ−は、結
着剤樹脂中に着色剤等を分散せしめて成るものである。

ここに結着剤樹脂としては、種々の熱可塑性樹脂が用い
られる。

なお該トナーに用いられる着色剤の具体例としては、例
えば、カーボンブラック、ニグロシン染Ｒ１７＝’Ｊン
ブルー、カルコオイルブルー、クロームイエロー、ウル
トラマリンブルー、メチレンブルー、ローズベンガル、
フタロシアニンブルー、又はこれらの混合物を挙けるこ
とができる。

本発明のキャリアと組付ゼて現像剤をつくるトナーは上
記の外、ワックス類やシリカ等の外添剤を含有していて
もよい。

なお、現像剤を構成する場合の本発明のキャリアとトナ
ーとの配合比は、本発明のキャリア１００重量部に対し
、トナー０．３〜２０重景部重量ましい。

〔実施例〕

以下本発明の実施例を挙げるが、本発明の実施態様はこ
れに限定書れない。

実施例１ ビニリデンフル第２イド／テトラフルオロエチレン共重
合体ｒＶＴ−１００Ｊ（共ゑ合モル比８０：２０．固有
粘度０．９５　ｄ４／ｇ　）　（ダイキン工業社製）１
２ｇをアセトン−メチルエチルケトン（１１）混合溶媒
５００−に溶解して被覆液を調製し、この被覆液によシ
キャリア芯材である球形鉄粉ｒＤｓＰ１３５ｃＪ（同和
鉄粉工業社製）ＩＫｆｔ−流動化ベッド装置を用いて被
優し、膜厚約２μｍの本発明キャリアを得た。これを「
試料ｌ」とする。

実施＠２ 実施例１において用いたビニリチンフルオライド／テト
ラフルオロエチレン共重合体ｒ　ＶＴ−１００」の代わ
シに、ビニリデンフルオライドとテトラフルオロエテレ
ントヲモル比８７．５：１２．５で反応させて得られた
ビニリチンフルオライド／テトラフルオロエチレン共重
合体（固有粘度１．１２ｄｔ／ａ）を使用した以外はす
べて実施例１と同様にして本発明キャリアを得た。これ
を「試料２」とする、 実施例３ 実施例１において用いたビニリデンフルオライド／テト
ラフルオロエチレン共重合体ｒＶＴ−１００」の代わシ
に、ビニリデンフルオライドとテトラフルオロエチレン
とをモル比７５：２５で反応させて得られたビニリチン
フルオライド／テトラフルオロエチレン共重合体（固有
粘度０．８６　ｄｔ／ｇ）を使用した以外祉すべて実施
例１と同様にして本発明キャリアを得た。これを「試料
３」とする。

実施例４ 実施例１において用いたビニリデンフルオライド／テト
ラフルオロエチレン共重合体ｒＶＴ−１００」の代わシ
に、ビニリチンフルオライド／テトラフルオロエチレン
共重合体ｒｖＴ−５０Ｊ（共ｘ合モル比８０：２０．固
有粘度１．６５　ｄｌ／ｇ　）　（ダイキン工業社製）
を使用した以外はすべて実施例１と同様にして本発明キ
ャリアを得た。これを「試料４」とする。

実施例５ 前記ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン
共重合体ｆｆＴ−１００Ｊ１０ｇ及びメタクリル酸メチ
ル共重合体［アクリベットＭＦＪ（三菱レーヨン社製）
２ｇをアセトン−メチルエチルケトン（１：ｌ）混合溶
媒５００−に溶解して被覆液を調製し、他はすべて実施
例１と同様にして本発明キャリアを得た。これを「試料
５」とする。

実施例６ Ｍ記ビニリデンフル第２イド／テトラフルオロエチレン
共重合体ｒＶＴ−１００Ｊ８ｇ及びメタクリル酸メチル
共重合体［アクリベラ）ＭＦＪ（三菱レーヨン社製）　
４　ｇを使用した以外はすべて実施例５と同様にして本
発明キャリアを得た。これを「試料６」とする。

実施例７ ｆ３ｉ１Ｒｅｒヒニリデンフルオライド／テト２フルオ
ロエチレン共重合体ｒｖ’ｒ−１００Ｊ６ｇ及びメタク
リル酸メチル共重分体「アクリペラ）ＭＦＪ（三菱レー
ヨン社製）６ｇを使用した以外はすべて実施例５と同様
にして本発明キャリアを得た。これを「試料７」とする
。

実施例８ 実施例１における球形鉄粉ｒＤｓＰ１３５ｃＪ（同和鉄
粉工業社製）の代わシに、球形鉄粉［新来１００Ｍ−Ｉ
Ｊ（幼果プレーター社製）を使用した他はすべて実施例
１と同様にして本発明キャリアを得た、これを「試料８
」とする。

実施例９ ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン共重
合体（共重合比８５：１５．固有粘度１、　ｌ　Ｏｄｔ
／ｇ　）を使用した以外は実施例１と同じ方法によす膜
厚的３μｍのキャリアを得た。これを「試料９」とする
。

実施例１Ｏ ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン共重
合体（共重会モル比８０：２０．固有粘度０．０５　ｄ
ｌ／ｇ　’）を使用した以外は実施例１と同様にして約
４μｍの本発明キャリアを得た。これを「試料１０Ｊと
する。

実施例１１ ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン共重
合体ｒｖ’ｒ−１００」を使用し実施例１と同じ方法に
よシ膜厚が約０．０５μｍの本発明キャリアを得た。こ
れを「試料ｌｌ」とする。

比較例１ 実施例１において用いたビニリデンフルオライド／テト
ラフルオロエチレン共重合体ｒｖ’ｒ−ｔｏ。

」の代わシに、ポリフッ化ビニリデンを使用し実施例１
と同様にして比較用キャリアを得ようとしたが溶媒に溶
解せず被覆キャリアは得られなかった。

比較例２ ビニリデンフルオライドとテトラフルオロエチレンとを
モル比９７：３で反応させて得られたビニリデンフルオ
ライド／テトラフルオロエチレン共重合体を使用した以
外はすべて実施例１と同様にして比較用キャリアを得た
“。これを「比較試料２」とする。

比較例３ ビニリデンフルオライドとテトラフルオロエチレンとを
モル比７０：３０で反応させて得られたフッ化ビニリデ
ン／四フッ化エチレン共重合体を使用した以外はすべて
実施例１と同様にして比較用キャリアを得ようとしたが
溶媒溶解せず被覆キャリアは得られなかった。

比較例４ ビニリデンフルオライドとテトラフルオロエチレンとを
モル比９０：１０で反応させて得られたフッ化ヒニリデ
ンフルオライド／テトラフルオロエチレン共重合体を使
用した以外はすべて実施例１と同様にして比較用キャリ
アを得た。これを「比較試料４」とする。

実施例１−１１によって製造された試料１−１１並びに
比較例２．４によって製造された比較試料２．４の成膜
状態を調べるため電子顕微鏡観察を行なったところ、す
べて成膜性良好であった。

つぎに試料１〜１１及び比較試料２．４の各々をボール
ミルで７２時間攪拌し、攪拌前と攪拌後の試料１４ｘ　
ｌ及び比較試料２，４の被覆層を抽出して重量変化を測
定し、◎１０１Δ、Ｘの四段階で膜はがれを評価した。

但し◎：膜はがれなし、○：膜はがれ５に未満、Δ：＠
はがれ５に以上ｌＯに未満、ｘ：膜はがれ１０％以上、
である。結果を表−１に示す。

以下余白 さらに、ボールミル攪拌において膜はがれのなかったあ
るいは少なかった試料１−１１の各々１００重量部と、
スチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸ｎ−ブチ
ル（共重合比５０：２０：３０）共重合体１００重量部
、カーボンブラック「リーガル６６０ＲＪ（キャボット
社製）ｉ。

重量部及び低分子量ポリプロピレン「ビスコール６６０
ＰＪ（三洋化成工業社ｆｆ）３．５重量部をボールミル
によシ混合し、混練、粉砕、分級の各工程を経で得られ
た平均粒径９μｍのトナー２重量部とを混合して現像剤
を調製した。この現像剤を用いて、キャリア発生物質と
してアントアントロン系顔料を用い、キャリア輸送物質
としｔカルバゾール誘導体を用いてなる負帯電性二層＃
Ｉ造の有機光導電性感光体を搭載した電子写真複写機「
Ｕ−Ｂｉｘ　３０００　Ｊ　（小西六写真工業社製）改
造機によって２０，０００枚の連続複写を行なったとこ
ろ、いずれの現像剤もカブリのない画像が得られた。

同様に比較試料２，４もｒＵ−Ｂｉｘ　３０００Ｊ（小
西六写真工業社製）改造機によって連続複写を行なった
ところ比較試料２は５００枚、比較試料４は１，０００
枚からカプリの発生が起こシ、この後１００〜５００枚
複写した時点で画像が不明厭になったので実験を中止し
た。

特許出願人　ダイキン工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. キャリア芯材の表面に、ビニリデンフルオライド／ナト
   ２フルオロエチレン共重合体を主成分とする被覆層を有
   する静電荷像現像用キャリアにおいて、前記共重合体の
   共重合モル比がビ÷リデンフルオライド：テトラフルオ
   ロエチレン＝７５＝２５〜Ｂ　７．５　：　ｌ　２．５
   であることを特徴とする静電荷像現像剤キャリア。