JPS6017374B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、不飽和ポリエステル樹脂系組成物（以下、ポ
リエステル樹脂系組成物と略す）及びェポキシ樹脂系組
成物を含有する二液性で光陵化性を有する樹脂組成物に
関するものである。

熱硬化性樹脂のうち、不飽和ポリエステル樹脂は、粘度
、犠牲、硬化性などの特性及び価格などの点で優れてい
るため、ＦＲＰ、積層板、成型、注型、塗料用、電絶用
など、その使用範囲は大きい。一方、ェポキシ樹脂は、
作業性、価格などの点では、必ずしも十分ではないが、
機械的、電気的、耐熱性などの点で非常に優れた特性を
有するため、高性能なＦＲＰや電気絶縁用の用途に使用
されている。

最近、コイル含浸処理の煩向は、特に、小型電気機器の
分野で、短時間処理及びコストダウンの立場から常圧又
は真空舎浸法から、連続で短時間処理のできる滴下含浸
法に移行している。

滴下舎浸法では、不飽和ポリエステル樹脂のように、比
較的ポットライフの長い場合には、不飽和ポリエステル
樹脂にラジカル重合開始剤を混合して、滴下する。

一方、ェポキシ樹脂は、比較的ポットライフが短かいた
め、樹脂と硬化剤は滴下時に機械により混合し、その混
合物を滴下する方法をとる。本発明者は既にポリエステ
ル樹脂系組成物とェポキシ樹脂系組成物とからなる、こ
液法の樹脂組成物でポリエステル樹脂とェポキシ樹脂双
方の特長を有する樹脂組成物を発明したが、その後の検
討結果から、この樹脂組成物で、ェポキシ樹脂系組成物
に光増感剤を配合することにより、二液性で、双方のシ
ェルフラィフの安定な樹脂組成物を得ることに成功した
。

本発明は｛１１不飽和ポリエステル、架橋性単量体及び
必要に応じて不飽和ポリエステル樹脂硬化促進剤、酸無
水物および／またはェポキシ樹脂硬化促進剤を含むポリ
エステル樹脂系組成物ならびに‘２１ェポキシ樹脂、光
増感剤及びラジカル重合開始剤を含むェポキシ樹脂系組
成物を含有してなる二液性で光硬化性を有する樹脂組成
物に関する。

この樹脂組成物は、光照射により、短時間で硬化するば
かりでなく、架橋縦性単量体の逸散量を減少でき、機械
的、電気的、熱的特性がすぐれている。一般の不飽和ポ
リエステル樹脂に光増感剤を添加することにより、光陵
化性樹脂を得ることは公知である。

しかし、ポリエステル樹脂に光増感剤を添加すると、極
端にシェルフライフが短くなるため、使用前に添加しな
ければならなかったが、前述の通り、ェポキシ樹脂系組
成物に光増感剤を混合してお仇よ、各々の組成物は、シ
ェルフライフが長く、作業性が良い。又、本発明ではラ
ジカル重合開始剤を併用するが、亀絶用など、光不透過
部のある場合にも後加熱を行なうことにより、十分な特
性を得ることができる。

なお、本発明になる樹脂組成物における配合比（重量比
）は、ポリエステル樹脂系組成物対ェポキシ樹脂系組成
物が１０の封１０ないし、１０の対１００まで選択でき
るため、厳密な配合管理をしなくてもよく、これらは、
機械的に自動混合できるため、電気機器の含浸、洋型及
び滴下含浸用には好適である。

本発明におけるポリエステル系樹脂組成物は、不飽和ポ
リエステル、架橋性単豊体及び必要に応じて不飽和ポリ
エステル樹脂硬化促進剤、酸無水物および／またはェポ
キシ樹脂硬化促進剤を含有し、一方、ヱポキシ樹脂系組
成物は、ェポキシ樹脂、光増感剤およびラジカル重合開
始剤を含有する。

ポリエステル樹脂系組成物としては、通常の不飽和ポリ
エステル樹脂のほかに、アクリル酸ェステルのオリゴマ
及び／又はメタクリル酸ェステルのオリゴマ、アクリル
及び／又はメタクリル酸変性ポリプタジェン、ボリブタ
ジェン、ェポキシェステルなどの紫外線によって硬化可
能な樹脂は、すべて使用できる。

また必要に応じて無機質充てん剤として、石英ガラス粉
末、水和アルミナ粉末、タルク、炭酸カルシウム、マィ
カ、マィカ粉、合成雲母、合成雲母粉、酸化アルミナ、
シリカなども使用できる。さらに詳しく述べれば、不飽
和ポリエステルは、醸成分とアルコール成分から、場合
によっては酸成分、アルコール成分、変性成分とから合
成される。

醸成分としてはマレィン酸、無水マレィン酸、フマル酸
、ィタコン酸、シトラコン酸、エンドメチレンテトラヒ
ドロ無水フタル酸、テトラヒドロ穣水フタル酸などの不
飽和酸、フタル酸、無水フタル酸、ィソフタル酸、テレ
フタル酸、アジピン酸、安息香酸などの反応性の不飽和
結合を有しない酸、大豆油、トール油、ャシ油、ヒマシ
油などの植物油脂肪酸及びこれらの誘導体が用いられる
。アルコール成分としては、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、ブタンジオール、ネオベンチルグリコー
ル、グリセリン、トリメチロールブロパン、ベンタェリ
スリトールなどが使用される。

変性成分としては、ジシクロベンタジェン、シクロベン
タジヱン及びこれらの誘導体等が使用できる。

架橋性単量体としては、スチレン、ビニルトルヱン、Ｑ
−メチルスチレン、夕−シヤリーブチルスチレン、クロ
ロスチレン、ジビニルベンゼン、各種アクリル酸ェステ
ル、各種メタクリル酸ェステル、ジアリルフタレート、
ジアリルイソフタレート、マレイン酸ジェステル、フマ
ル酸ジェステル、ィタコン酸ェステルなどが使用される
。

不飽和ポリエステル樹脂硬化促進剤としては、鉄、コバ
ルト、鉛、マンガン、ニッケル、スズ、亜鉛などのナフ
テン酸塩、オクテン酸塩等が用いられる。この硬化促進
剤の添加量は、ポリエステル樹脂系組成物に対して０〜
２．の重量％、好ましくは０．２〜１．の重量％の範囲
で使用できる。

重合禁止剤としては、ハイドロキノン、バラターシヤリ
ーブチルカテコール、ピロガロールなどのキノン類、そ
の他一般に使用されるものが用いられる。

重合禁止剤の添加量は、ポリエステル樹脂系組成物に対
して０〜０．１重量％の範囲で使用できる。

ポリエステル樹脂系組成物には、一般に使用される不飽
和ポリエステル（一般に酸価３０以下）の他に、高酸価
ポリエステル又は酸無水物を混合することにより、ェポ
キシ樹脂との架橋を増加し、高温の機械強度及び耐熱性
を向上することができる。

酸無水物としては、常温で低粘度の液状であるドデセニ
ルコハク酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル
酸、メチルテトラヒドロフタル酸等の酸無水物が好まし
いが、これら以外の共敵混合物でも液状物であれば使用
できる。

ェポキシ樹脂硬化促進剤は特に添加しなくてもよいが、
一般的に使用されるつぎのような促進剤を必要に応じて
添加することができる。

テトラメチルアンモニウムクロライド、トリメチルベン
ジルアンモニウムクロライド、トリメチルフエニルアン
モニウムクロライド、ラウリルピリジウムクロライドな
どの第４級アンモニウム、トリェタノ−ルアミン、ジア
ルキルアシルエタノール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ一
Ｎ′ジメチルピベリジンなどの第３級アミン、Ｎーメチ
ルピベリジン、モルホリンなどの第２級アミン、アニリ
ン、Ｐートルイジン、Ｎ−Ｎ′ジメチルアニリン、ベン
ジルアミン、ピベリジン、トリェタノールアミンなど三
弗化ホウ素との鍔体、２ーメチルイミダゾ−ル、２−エ
チル−４ーメチルイミダゾール、２−フエニルイミダゾ
ール、２−へブタデシルイミダゾールなどのイミダゾー
ル。一方、ェポキシ樹脂系組成物に使用するェポキシ樹
脂としては、ビスフヱノール系（例、ェピコート８２８
８１ふシェル石油化学製商品名）脂環式（例、チッソノ
ックス２０６、２２１、チッソ株式会社製商品名）各種
グリシジルェーテル系（例、、ブチル、フェニルグリシ
ジルヱーテルなど）及びグリシジルェステル系（テトラ
ヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラ
ヒドロフタル酸ジグリシジルェステルなど）などの単独
又は混合物が使用できる。

ェポキシ樹脂の配合量は、１０の重量部のポリエステル
樹脂系組成物に対して１０〜１０噂重量部、好ましくは
、１０〜５の重量部の範囲で使用できる。

光増感剤としては、ベンゾイン、ベンゾインヱチルエー
テル、ベンゾインイソブロピルエーテル、ベンゾインフ
エニルエーテルなどのペンゾインェーテル類、ペンゾイ
ンチオェーテル類、ベンゾフエノン、アセトフヱノン、
２−エチルアントラキノンフロイン、ベンゾインエーテ
ル−ミヒラーケトン系及び塩化デシルなど任意のものが
使用できる。光増感剤の添加量は、ポリエステル樹脂系
組成物１０の重量部に対して一般的に０．０３〜５重量
部が好ましい。ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイ
ルパーオキサイド、アセチルパーオキサイドなどのアシ
ルバーオキサイド、ターシヤリーブチルパーオキサイド
、キユメンヒドロパーオキサイドなどのヒドロパーオキ
サイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘ
キサンパーオキサイド、などのケトンパーオキサイド、
ジターシヤリーブチルパーオキサイド、ジクミルパーオ
キサイドなどのアルキルパーオキサイド、ターシヤリ−
ブチルバーベンゾエート、ターシヤＩＪ−プチルパーオ
キシアセテートなどのオキシパーオキサイドなどが用い
られる。ラジカル重合開始剤の添加量は、ポリエステル
樹脂系組成物１００重量部に対して、一般的に０．５〜
５重量部、好ましくは０．５〜３重量部使用される。本
発明の実施例を説明する。

部とあるのは重量部である。実施例 １ 日立化成工業株式会社製油変性ポリエステル樹脂ＰＳ一
２０＊（酸価１５、スチレン３０重量％を含む）１０傍
部、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物
（日立化成工業株式会社製、無水メチルハイミツク酸）
１礎部、６％オクテン酸コバルト１部、ハイドロキノン
０．１部を加え、均一に溶解したポリエステル樹脂系組
成物を〔１−Ａ〕とする。

チッソ／ツクス２２１（チッソ株式会社製ェボキシ樹脂
、ヱポキシ当量１４０）３礎部、ターシャリーブチルパ
ーオキシベンゾェート２部、光増感剤としてペンゾィン
ェチルェーテル２部を均一に混合し、ェポキシ樹脂系組
成物〔１一Ｂ〕を得た。これらの〔１一Ａ〕、〔１一Ｂ
〕は使用直前に均一に混合して使用される。実施例 ２ 無水マレィン酸５３．滋（０．５５モル）、無水フタル
酸６６．賭（０．４５モル）、ジプロピレリングリコー
ル１２７．斑（０．９５モル）を３００私四つ口フラス
コに仕込み、窒素ガス吹込み下で１８０午０、１時間保
ち、次いで２１０〜２２０℃で反応を続け、酸価５０の
不飽和ポリエステルＡを得た。

不飽和ポリエステルＡ７礎部、スチレンモノマ３０部、
ハイドロキノン０．０３部、オクテン酸コバルト０．森
部を混合し、ポリエステル樹脂系組成物〔２−Ａ〕を得
た。

チッソノックス滋１２の都、ターシヤリーブチルパーベ
ンゾェート１．５部、ベンゾインェチルヱーテル１．０
部を混合し、ェポキシ樹脂系組成物〔２一Ｂ〕を得た。

実施例 ３無水マレィン酸災ね（１モル）、無水フタル
酸７峰（０．５モル）、大豆油脂肪酸２８を（１モル）
、プロピレングリコール１６７．滋（２．２モル）を１
夕四つ口フラスコに仕込み、窒素ガス吹込み下で１８０
℃、１時間保ち２１０〜２２ぴ０で反応し、酸価２０の
不飽和ポリエステルＢを得た。

不飽和ポリエステルＢ７礎部、スチレンモ／マ３０部、
ハイドロキノン０．０＄部、オクテン酸コバルト０．３
部を混合し、ポリエステル樹脂系組成物〔３−Ａ〕を得
た。

一方、チッソノックス２２１１５部、ターシヤリ−ブチ
ルパ−ペンゾェート１部、ベンゾインェチルェーテル１
部を混合し、ェポキシ樹脂系組成物〔３−Ｂ〕を得た。

比較例 １ポリエステル樹脂系組成物〔１一Ａ〕とチッ
ソノックス２２１３碇郭、ターシヤリープチルパーオキ
シベンゾェート２部からなるェポキシ樹脂系組成物〔１
一Ｂ′〕を配合比〔１−Ａ〕／〔１一Ｂ′〕＝１１０ノ
３０（重量比）で使用直前に均一に混合して使用した。

比較例 ２ ポリエステル樹脂系組成物〔２一Ａ〕とチッソ／ツクス
２２１２礎都、ターシヤリーブチルパーオキシベンゾェ
ート２部からなるェポキシ樹脂系組成物〔２一Ｂ′〕を
、配合比〔２一Ａ〕／〔２一Ｂ′〕：１００ノ２０（重
量比）で使用直前に均一に混合して使用した。

比較例 ３ ポリエステル樹脂系組成物〔３一Ａ〕とチッソノツクス
２２１１５部、ターシヤリーブチルパーベンゾェート１
部からなるェポキシ樹脂系組成物〔３−Ｂ′〕を、配合
比〔３一Ａ〕／〔３−Ｂ〕＝１００／１５（重量比）で
使用直前に均一に混合して使用した。

以上のような実施例１〜３で得られた組成物を紫外線ラ
ンプとして、オーク製作所製ＯＲＣ・Ｃ印Ｍ−３００リ
狐Ｗ−の高圧水銀灯を用い３分間照射したあと１２０℃
で３時間加熱して硬化物とした。

一方、・比較例１〜３で得られた組成物を１２０℃で３
時間加熱して硬化物とした。

硬化物の特性を比較して表１に示す。表１ 特性比較表 硬化条件 実施例１〜３ 光照射〔本Ｗ．、高圧水銀灯
、照射距離２０蛾〕３分十１２０００、３ひげ 比較例１〜３ １２０００ ３時間 試験法 ｛１１ モノマ逸散量 ６００×１２柵の金属シャーレ
に１雌のワニスを入れ、所定の硬化条件で硬化させ、硬
化前後の質量差より、 モノマ逸散量を求めた。

‘２１ ゲル化時間 １８０試験管に高さ７仇舷まで、
ワニスを入れ、１００℃の油格でゲル化するまでの時間
を測定した。

【３１ 表面硬化性 ６００×１２凧の金属シャーレに
、滋のワニスを入れ、所定の硬化条件で硬化させ、硬化
までの時間を測定し た。

‘４’体積抵抗率 厚さ２柵の樹脂板の試験片を用い、
超絶縁抵抗計を使用して、ＤＣ５００Ｖを印加して測定
した。

‘５｝ 引張り強さ ＪＩＳＫ ６３０１に準じて測定
した。

表１から、実施例１〜３の組成物は、比較例１〜３の組
成物と比較すると、ｍモ／マ逸散量がいずれも約１／６
程度と非常に少なくなっている、‘２１表面硬化性が実
施例１〜３では、光照射で１分以内であり、比較例１〜
３の１２ぴ０加熱２０〜２粉ふと比べて遼硬化性である
、｛３１体積抵抗率は、実施例の方が比較例よりいずれ
もすぐれている、■引張り強さは、実施例と比較例とで
はほぼ同程度である。

以上の結果から、本発明になる組成物は、通常のポリエ
ステル樹脂に比較して、二液性でポリエステル樹脂系組
成物／ェポキシ樹脂系組成物が１００／１０〜１００の
配合比（重量比）を有し、ェポキシ樹脂系組成物（Ｂ液
）の塁を厳密に管理しなくてもよいため、気核混合によ
り自動化が可能であり且つ、光照射により短時間に表面
硬化を行なうことができ、モノマ逸散量を約１／６程度
に減少できるため、公害防止に有益なばかりでなく、硬
化物特性も短時間で硬化させても、従来の加熱硬化タイ
プと比較して、同等以上の電気特性と機械強度を有する
ものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 不飽和ポリエステル、架橋性単量体及び必要に応じ
   て不飽和ポリエステル樹脂硬化促進剤、酸無水物および
   ／またはエポキシ樹脂硬化促進剤を含む不飽和ポリエス
   テル樹脂系組成物ならびに２ エポキシ樹脂、光増感剤
   及びラジカル重合開始剤を含むエポキシ樹脂系組成物を
   含有してなる二液性で光硬化性を有する樹脂組成物。