JPS60172970A

JPS60172970A - シス−アゾリルシクロアルカノ−ル誘導体およびその製造法ならびに農業用殺菌剤

Info

Publication number: JPS60172970A
Application number: JP59027905A
Authority: JP
Inventors: Tokuo Makikado; 牧角　徳夫; Akira Murabayashi; 村林　旭; Takayuki Hatta; 八田　隆行; Takeo Ishiguro; 石黒　丈雄
Original assignee: Shionogi and Co Ltd
Current assignee: Shionogi and Co Ltd
Priority date: 1984-02-15
Filing date: 1984-02-15
Publication date: 1985-09-06
Also published as: JPS6363542B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明はシス−アゾ１１ルシクロアルカノール誘導体と
その塩および同化合物の製造法に関するものであり−さ
らに同化合物またはその塩を有効成分として含有する農
業用殺菌剤にも関する。

背景技術農業用殺菌剤として有効なアゾール置換アルカノール化
合物としては、既にト１１アゾリルアルカノール（特開
昭５１−２３２６７号公報および特公昭５８−２８２４
５寸分＠ｉ）が知られている。

一方、特開昭５８−１８９１７１号公報には、１−フェ
ニル（または置換フェニル）−２−イミダゾリル（また
はト１１アゾリル）ンクロアルカノールが農業用殺菌剤
として性用であることを一般的に開示している。上記化
合物では理論的に、隣接するアゾ１１ル基と水酸基との
間にはシス−トランスの関係が生じつるが、上記の公報
に記載の方法によれば、反応機構の考察からトランス体
を王とする生成物が得られることは明らかであり−さら
に実施例に記載される化合物はその物理恒数よりトラン
ス体のみであることが認められる。しかも。

該公報には−シス、トランスの立体配置の差異にもとづ
く抗菌作用の異同については全く言及しておらず、待に
本発明に係るシス異性体の特異性については何ら示唆す
る記載がない。

本発明は上記化合物のうち、特にシス体か農作物に有害
な真菌類に対して極めて広範囲で強力な抗菌力を示し、
かつ農業用殺菌剤として使用するに際し非常に好ましい
ガス効果（Ｖａｐｏｒ　Ａｃ　ｔｉｖｉＬｙ　）という
性状を有しているとい、う発見にもとついて完成された
。

発明の開示本発明はシスーアゾリルンクロアルカノール誘導体とそ
の塩およびその製造法、ならびに同化合物を有効成分と
して含有する農業用殺菌剤に関する。

本発明にがかるノスーアゾリルンクロアルカノール誘尋
体は下記の一般式１で表わされる化合物および／または
その対掌体である。

ｃ以下余白）（式中−にはフェニルマタはハロゲン直換フェニル−Ｙ
はメチンまたは二１．１１０、＋１は２または３を表わ
す。）上記の式■で示されるように本発明はシス−１−フェニ
ル（マタはハロゲノフェニル）−２−（ミダゾリル（ま
たは１・２，４−ト１１アゾールー１−イル）ンクロヘ
キサノールまたはソクロへブタノールを目的化合物とす
る。本明細ｆｉこおいては。

ｎ＋１記のように化合物ｌの１位の水酸基と２位のアゾ
１１ル基の立体配位においてシスとトランスの関係を決
めており一本発明においては化合物１の構造式に示すよ
うにシス体のｄおよび／または１体を目的化合物とする
。

さらに本発明は化合物Ｉの塩も包含する。例えは−塩酸
一臭化水素酸一ヨウ化水素酸、リン酸などの無機酸との
塩−酢酸、クエン酸、マレイン酸、リンゴ酸、コハク酸
、酒石酸、ケイ皮酸−安息香酸などの有機酸との塩が挙
げられる。

上記定義において、「ハロゲノフェニル」とは塩素また
はフッ素から選ばれた１または２のハロゲンがペンセン
核の任意の位置を置換しているフェニルてあって−好ま
しいハロゲノフェニルとしては、２−クロロフェニル、
２−フルオロフェニル、３−クロロフェニル、４−クロ
ロフェニル、４−フルオロフェニル、２，４−ジクロロ
フェニル、２．５−ジクロロフェニル−３，４−ジクロ
ロフェニルなどが挙けられ、特に２−クロロフェニル−
４＝クロロフェニル＋４−フルオロフェニル、＼＼Ｘｍ
ｋＸ＼Ｘル＼２，５−ジクロロフェニルなどが好ましい
。

化合物工は種々の合成方法によりｇＪ造しうるか以臼こ
一例を示す。なお、上記のように化合物■には２個の光
学異性体が存在するが、以下の記載においては繁雑さを
避けるため鏡像異性体を示すことなく一方のみにとどめ
る。しかし−かかる場合でも一一万の異性体のみに限定
することを意味するのではない。

製造法ＩＩ　１（式中、Ｚはマグネシウムハライドまたはアルカリ金属
を表わし−Ｒ，Ｙ、およびｎは前記と同意義を表わす。

）式■で示されるンクロアルヵノンの１位に置換基を導入
し−ンクロアルカノールｆＩ］とする製造法であり、上
記の式Ｊ［で示される所望の置換基を低するグリニヤー
ル試薬またはアルカリ金属化合物（例えばフェニル１１
チウム）と化合物ｎを反応させて化合物■を得る。グリ
ニヤール試薬は当分野で一般に用いられるものを使用す
る。

反応はエーテル系溶媒（例えば′、テトラヒドロフラン
、グライム、ジグライム、エーテル−イソプロピルエー
テルなど）のみゃエーテル系溶媒を含有するベンゼン系
溶媒（例えば′、ベンゼン、トルエンなど）などの混合
溶媒中で実施され、エーテル系溶媒のみを用いるのが稲
に好ましい。反応は一般に冷却ドで行うとよい。

なお、本反応の原料化合物１ｒのうち−２−（１゜２・
４−ト１１アゾールー１−イル〕ノクロヘキサノンは特
開昭５１−２６２２５号公報に記載される公知化合物で
ある。他の化合物」は以下の反応式（式中、Ｍは水素ま
たはアルカリ金属、Ｙおよびｎはｍｌ記と同意義を表わ
す。）ンクロアルケンオキサイド（Ｖ）に式ＶＩで表ゎされる
イミダゾールまたは１，２．４−　トＩＩアゾールある
いはそのアルカ１１金属塩（例えば゛、ナト１１ウム、
カリウム塩）を溶媒中または無溶媒で４’ｔＭまたは加
熱下に反応させることにより２−アゾ１１ルンクロアル
カノール（ＩＶ）が得られる。反応溶媒としてはアルコ
ール系溶媒（例えば゛、メタノール、エタノール−プロ
パノ−ルーインプロパノール）またはジメチルホルムア
ミド−ジメチルアセトアミドなどの極性有機溶媒が好ま
しい。化合物■１カアルカ１１金属塩の場合は溶媒とし
てジメチルホルムアミドまたはジメチルアセトアミドを
用いることか望ましい。化合物ｖ１が遊離塩基の場合は
。

必要に応じてルイス酸の存在下に反応を行なってもよい
。

得られた化合物１ｖを酸化して所望の２〜アゾ１１ルソ
クロアルカノン（ＩＩ）を得る。酸化方法は、例えば゛
−塩化メチレンなどの不活性溶媒中−酸無水物（例えば
゛−無水ト１１フルオロ酢酸、無水酢酸）か塩化ソユウ
酸とともにジメチルスルホキントラ反応させた後付機塩
基（例えば、ト１１エチルアミン−ピリジン）で処理す
るなどの方法が用いられる。

上記のように製造された化合物１は、抽出法、再結晶法
、クロマトクラフィー等の常法により分離、精製し一必
要に応じて塩とする。

本発明にかかる化合物■およびその塩は一抗菌力、とく
に農作物に有害な真菌類に広範囲で強力な抗菌力を有し
ており、農業用殺菌剤として極めて有用な化合物である
。とくに対応するトランス体と比較して数倍から１０数
倍の抗菌力を有し、かつ、ガス効果および持続性か優れ
ており、毒性が低く浸透性もある。

以下に抗菌力試験の結果を示す。なお、供試化合物番号
は実施例中に示されている化合物番号に対応する（以下
の記載においても同様）。

試験例１　キュウリ苗立枯病防除効果試験（１）直径９
Ｇの鉢＋こ滅菌±１５０１を入れ、あらかじめ苗立枯病
菌１１ゾクトニア・ソラニ−（Ｒｈ　ｉ　ｙ、　ｏ　−
ｃｔｏｎｉａ　５ｏｌａｎｉ）をフスマ培地に５日間２
８℃で培養後滅菌上と混合し再び２日間培養して得た画
壇養土１５２て覆土した。次に濃度ｓ　ｏ　ｏ　ｐｐｒ
ｒｉの供試化合物液を鉢当り３０＋＋＋ｌ潅注処理し一
２日後キウリ種子ｃ品棟、松風）を２０粒播粒した。

直ちに３０±２℃の温度に置き一１４日後に発病副食を
行い一発病程度に指数を与えて発病度および防除率をめ
た。

（２）判定方法ただし− ａ：不発芽の種子数をンコ発病倒伏枯死した菌数Ｃ二萎稠した菌数ｄ：子葉または地極部が僅かに褐変した菌数１１、防除
率（％）（３）試験結果表　１試験例２．キュウ１１灰色かひ病防除効果試験（１）直
径９−の鉢に植えたキュウＩＩ　（品種：松風）幼植物
の第一本葉に、（１）ａ度１２５および３１．３ｐｐｌ
Ｔｌの供試化合物液をそれぞれ３ｒｎｌ散布して風乾し
た。その後灰色かひ病菌ボトＩＩテイス・ン不レア（Ｂ
ｏｔｒｙｔｉｓ　ｃｉｎｅｒｅａ）の胞子を接種して温
度２０±２℃−湿度９０〜１００％の温度に保った（予
防的散布）。（１１）また、先に菌胞子を住棟してわず
かに発病させた（はぼ２日）後、供試化合物液を散布し
上記条件の’７Ｍｎ４に保った（治療的散布）。

判定は胞子接種３日後に行った。防除率はいづれも無処
理区の病斑直径に対する処理区の病斑直径の割合より算
出した。

（２）判定方法防除革（％）無処理区の病斑直径（３）試験結果表　２試験例３．　キュウＩＩ菌核病防除効果試験（１）接種
源として菌核病菌スフレロティニア・スクレオテイオラ
ム（Ｓｃｌｅｒｏｔｉｎｉａ　ｓｃｌｅｒｏｔｉｏｒｕ
ｍ）の培養菌叢円の先端部を用いる以外は、上記のキュ
ウリ灰色かび病防除効果試験の方法と同様に行なった。

（２）判定方法試験例２と同様。

（３）試験結果表　３試験例４．　エンバク冠さひ病防除効果試験（１］温室
で育てた鉢植のエンバク（品種；Ｐｃ３８）幼植物に（
ｉ１５０．２５および１２．５　ＰＰｍの供試化合物液
１０−をそれぞれ散布し、風乾後冠さび病菌ブクンニア
ーコロナータ（Ｐｕｃｃｉｎｉａ　ｃｏｒｏｎａｔａ）
の夏胞子を鉢当り１５”’７散布接橿した（予防的散布
）。

（１１）または夏胞子を接種して３日後に上記薬液を散
布した（治療的散布）。いづれの幼植物も２０〜２５℃
の温度に２週間育成した後第一本葉上に現われる夏胞子
堆の数を調査した。

（２）判定方法防除率（％）（３）試験結果試験例５　キュウ１１うとん粉病防除効果試験（１）直
径９ｃｍの鉢に植えたキュウ１１　（品４＝松風）幼植
物の第１本葉に濃度３１．３　、７．８−２．０および
０．５　ｐｐｍの供試化合物ｅ３−をそれぞれ散布して
風乾した（茎葉処理）。うどん粉病菌スファ工ロテカ崇
フ１ｊジ＝　−（Ｓｐｈａｅｒｏｔｈｅｃａ　ｆｕｌｉ
ｇｉｎｅａ）の胞子懸濁液の散布住棟は茎葉処理の２日
前（治療効果）または１日後（予防効果）に行い−その
後２５±２℃の温室に直いた。また、３１．３．７．８
゜２．０および０．５　ＰＰｍの供試化合物液５ｒｎｌ
を鉢植えのキュウリにそれぞれ静注した（土壌処理）後
−２日間温室内に置き上記のごとくうどん粉病菌胞子を
接種した。このように処理したポットを温室内で育成し
へ胞子接種１４日後に発病調査を行った。

（２）判定方法以下に示す標微出現程度を防除指数で表わした。

０：葉全面に標微か認められる。

３：葉ｕｎ積のＩｖＩ５０％に標微か認められる。

５：葉面積の約３０％７：葉面積の約２０％に標微か認められる。

９二とくわす力）な標微出現。

１０：全く認められない。

（３）試験結果　表　５試験例６　ガスによるキュウ１１うどん粉病防除効果試
験（１）直径９Ｃ＋＋１の鉢に植えたキュウ１１　（品種
：松風）幼植物の第１本葉にキュウ１１うどん粉病菌胞
子懸濁液を散布接種した。２日間温室で育成した後、直
径１５馴の薄い遮蔽板を第１本葉に置き、その上に濃度
３１．３　、７．８　、２．０および０．５ＰＰｍの供
試化合物８０μｌをそれぞれ浸み込ませた２紙を３日間
値いた。発病副食は胞子接種１４日後に行った。

（２）判定方法遮蔽板の周囲に阻止帯ができる場合を＋、遮蔽板と同径
（８朋）の阻止円の場合を士、阻止円のでき、な０場合
を−で表わした。

（３）試験結果試験例７．試＠営内抗かび試験＋ＩＩ　Ｏ，０１％ツウィーン８０含有のＧＹ培地（グ
ルコース２％、酵母エキス０．４％含有）を用いて供試
化合物を０〜５０μ！７／ｍ！、に２段階稀釈した。

各稀釈液にナン黒斑病菌の場合は胞子懸濁液（１０５〜
６＼〜１胞子／ｍ！、）、その他の菌の場合は菌糸ディ
スク（直径４　ｍｍ　）を接種し一２８℃で２日間培養
した。

（２）判定方法菌糸の生育を肉眼で観察し一最少発育阻止濃度（ＭＩＣ
）をめた。

（３）試験結果（以下余白）上記の試験例に示されるごとく、本発明の化合物１およ
びその塩は極めて強力な抗菌作用を有しており一農業用
または工業用殺菌剤として広く用いつる荷用な化合物で
ある。

本発明化合物を農業′用殺菌剤として使用する場合は、
４当な固体または液体の担体を用い一必要に応じて過当
な補助剤−たとえば、界ｌ活性剤−希釈剤−展看剤一共
刀剤、発熱剤、燃焼剤、その他を加えてもよい。固体担
体としては一タルクー’／Ｌ、−、カ第１１ン、けい藻
土−ン１１カなどが例示され一液体担体として水、メタ
ノール、エタノールーアセトンージメ千ルホルムアミド
ーエーテルーキンレンなどが例示される。界面活性剤と
しては非イオン界面活性剤（例えば°−ボ１１オキシエ
千レンアルキルフェニルエーテル、ボ１１オキソエチレ
ン脂肪酸エステル）、陰イオン界面活性剤（例えハ゛−
アルキルベンゼンスルホン酸塩、ＩＩクニンスルホン酸
塩、ジナフチルメタンスルホン酸塩）−ボｌビニルアル
コール、ＣＭＣ−アラビアゴムなどが用いられる。粉剤
−水相剤一粒剤、乳剤、懸濁剤−溶液、くん煙剤、煙霧
剤、ガス剤、ペーストなどに製利化された本発明化合物
を含む農業用殺菌剤は、農園芸作物−菌、種子等の殺菌
のみならす、土壌の殺菌にも用いつる。また、殺虫剤、
殺ダニ刑、殺菌剤１ｊどを加えて用いることも可能であ
る。

上記農業用殺菌剤は前記の試験例にも示されるように一
一般に市販の殺菌剤より低濃度で使用効果がある。農作
物に散布する場合は、対象作物の種類、成長段階などに
より大きく変動するが、例えば′、予防的および治療的
散布として１０〜１１０００ｐｐの範囲、好ましくは５
０〜５００　ＰＰｍの範囲で用いる。なお一本発明化合
物がカス効果を有しているため、上記殺菌剤を紙や布な
どの適当な担体に浸漬して被処理作物の周辺に直くなど
の処理方法も採用しつる。

さらに本発明化合物を含む殺菌剤は水産用や−Ｌ業用殺
菌剤としても痙々の目的で使用しつる。例えば゛、蛮料
に添加して防黴作用を有する盟料を提供することも可能
であるし一壁紙または壁布を本殺菌剤溶液に浸したり、
それらの上に同溶液を噴霧したりすることもてきる。

以下の実施例において本発明の実施態様を示す。

たたし、これら実施例は何ら本発明を限定するものでは
ない。なお、実施例中１１４［はテトラヒドロフランを
意味する。また、実施例の生成物はＸ線回析によりシス
体であることか雁認されている。

実施例１／（１）シクロヘキセンオキサイド（Ｖａ）９．８１Ｐを
エタノール２５ｒｎ！、、イミダゾール１３．６ｉｉ’
と７０時間加熱還流し一エタノールを留去し残渣に少量
の水を加えてクロロホルムで抽出する。抽出液を飽和塩
化ナトＩＩウム水溶液で水洗し、乾燥後溶媒を留去し、
結晶性残渣として２−イミダゾ１１ルンクロヘキサノ−
ル（ＩＶａ）１２．７２を得る（収率７６％）。ｍｐ、
１３３−４℃ ＮＭＲ＋　ａ　ＣＩＪ”３１．３〜２．２ｍＢｔｔ　、
　３．６ｍ２ｔ１．４．Ｂ　６　ｓ　ＩＪｉ、６．８３
Ｓ１１１６．８９Ｓ１ｆ−１，７，３０ｓ１０．ｐｐｍ
。

（２）ジメチルスルホキサイド８．４６９＋こ塩化メチ
レン３５ｍ１を加えて一７６℃冷却撹拌し−これに無水
ト１１フルオロ酢酸１９．７１！ｉ’を塩化メチレン１
０ｍｔで希釈した溶液を滴下後１時間撹拌する。

２−イミダゾ１１ルンクロヘキサノール（ＩＶａ）１２
．０７を塩化メチレン１００ｍ１に溶かした溶液を１０
分間で滴加したのち、−７６〜−２０℃で１５時間反応
させ一史に一５５℃に冷却してトリエチルアミン３０ｒ
ｎｌを滴下後−５５〜０℃で１時間撹拌する。反応液に
５％水酸化ナト１１ウム溶液を加えたのち塩化メチレン
で抽出し一抽出液を水洗−乾燥後溶媒を留去する。残渣
をンリカゲル１００！Ｆのカラムクロマトに付し、クロ
ロホルム−メタノール（１００：Ｌ）の両分より２−イ
ミダゾ１１ルヘキサノン（Ｉｌ’ａ）２．３２を得る。

ｍｐ、１０４〜１０５℃。

＋３１マグネシウム５８■と３．４−ジクロロブロムベ
ンゼン５３７　ｌｎ？を′ｌ″ＨＦ　６ｍ１．に溶かし
た溶液より調製したグ１１ニャール試薬溶液に、上記の
化合物１１ａ２６０１’Ｆを１’ＨＩ′’１０ｍ１に溶
かした溶液を滴下し一１時間還流後５％塩酸で酸性とし
、つＧ１て５％炭酸カリウムでアルカ１１性としたのち
クロロホルムで抽出する。抽出液を水洗し一溶媒を留去
し、残渣をン１１カゲル６ｖのカラムクロマトをと付し
−クロロホルムーメタノール（５０：１）の自分ヨリシ
ス−１−（４−クロロフェニル）−２−イミダゾ＋１ル
ンクロへキサノールｔｌｌ　２２５１１’＆　（収率４
６％）を得る。ｍｐ、１９８−１９９℃（アセトン−エ
ーテル）。

元素分析：Ｃ工５Ｈ１６Ｎ２０Ｃ’２として計算値：　
Ｃ，５７，８９；Ｈ２Ｓ、１８　；Ｎ、９．００　；ｃ
Ａ’、２２．７８時実験値二Ｇ、　５８．０２　ｉ）１
．５．２１　；Ｎ　、８．９２；　Ｃ１，２２，８飼０
＋ｉｃｅ・□、７〜２．５□８１−ｔ、３．９８ｄ−ｄ
（□＝、２゜ＮＭＲ：δ ４）１１（，５，７２１）ｒ２Ｈ１７，７，３６”４Ｈ
ＰＰ”。

実施例２ＣＩ。

無水’ｉ’　ＨＦ　３０　ｍｌ、−ｙグネ’ｉウム８８
０’？−Ｐ−クロロブロムベンゼン６９５グより調製し
たグ１１ニイール試薬溶液に室温攪拌下、２−　（１，
２，４−トリアゾール−１−イル）ンクロヘキサノン（
ＩＩ　ｂ　）’５．０５１を’ｌ’　ＨＦ’　３５　ｍ
ｌに溶解した溶液を滴下後−室温２時間反応させて溶媒
を留去する。

残渣に水を加え、クロロホルムで抽出する。抽出液を水
洗乾燥後溶媒を留去し一残渣を７１１カゲル８０Ｐのカ
ラムクロマトに付し一りロロホルムーメタノール（１０
０：１）の画分力）ら常法によりシスー１−（４−クロ
ロフェニル）−２−（１゜２，４−ト１１アゾールー１
−イル）ンクロヘキサノール（２）の結晶５．２１７を
得る（収率６２％）。ｍｐ１２８〜１３０℃（エーテル
−ヘキサン）。

ＣＩＩＣ１３Ｃ１３Ｎ　二　δ　１．６〜２．６　ｂ　ｒ　８Ｈ、４
，５２ｄ　−ｄ　（Ｊ　＝１２゜４）１１１４．９５Ｓ
ＩＨ，７，１７Ｓ４１−１．７．６８５ＩＨ，７，８５
ＬＨｐｐｍ。

実施例３ ■　■ｂ■ｃＩＣ（１）ンクロヘプテン（Ｖ訂）１０ｇを塩化メチレン４
００−に溶解し、水冷攪拌下に８５％ｍ−クロロ過安息
香酸２３２を少量つつ加えたのち３〜１０℃で１０時間
ついて室温下３時間撹拌し析出した安息香酸を許取し塩
化メチレンで洗浄する。許液　゛と洗液を合し、チオ硫
酸す１．１１ワム水溶液、５％炭酸力１１ウム、水で順
次洗浄し一乾燥後塩化メチレンを常圧で留去し、ンクロ
へブテンオキサイド（Ｖｂ）を油状物として得る。

氷晶をプロパツール３０ｍ１−イミダゾール８．５７と
２０時間加熱還流後−エタノールを留去して残渣に少量
の水を加えて、クロロホルムで抽出する。飽和塩化ナト
１１ウム水溶液で抽出液を水洗、乾燥−溶媒を留去して
油状残渣を得る。ン１１カゲル６０グのカラムクロマト
に付し−クロロホルム両分より原料を４．４１９−回収
し、クロロホルム−メタノール（５０：１）の両分より
油状物としてトランス−２−イミダゾ１１ルンクロへブ
タノール（ＩＶＣ）３．９６　Ｐを得る（収率２１％）
。

ＮＭＲ：δＣＬｌ”　１．７３ｍ１０Ｈ，２，１２ｂｒ
２Ｈ，５，２７５ＬＨ９６，７７ｓｌＨ−６，８３ｓｌ
Ｈ，７，２７ｓｉＨｐｐｍ。

−−一　二　− （２）ジメチルスルホキサイド２．５７９に塩化メチレ
ン２０ｒｎｌを加えて一７６℃冷却攪拌し、これに無水
ト１１フルオロ酢酸６．Ｏ５’を塩化メチレン１０−に
希釈した液を滴ド後１．５時間冷却下Ｍｌ拌する。

ツイテ化合物ＩＶＣ３，９６Ｐを塩化メチレン２５ｍ１
ＩＣ溶解した溶成を簡ドし一７６℃−０℃で１時間反応
させたのち、更に反応液を−６０”Ｃに冷却しト１ｊエ
チルアミン９ｍ７！を滴下後−６０〜５℃で１時間攪拌
する。反応液に水を加え一５％水酸化ナトＩＩウム溶液
てアルカ１１性としたのち塩化メチレンで抽出する。抽
出液を水洗、乾燥後溶媒を留去し。

残１査を７１１カゲル４０７のカラムクロマトに句１−
クロロホルムーメタノール（１００：　１　）の画分よ
り２−イミダゾ１１ルンクロヘプタノン（口Ｃ）ＮＭＲ
：□δ”Ｄ”Ｌ４−２２ｍ８Ｈ，２５７ｍ２Ｈ，４９７
ｄ−ｄ　（Ｊ＝８　、５　）ｉＨ，Ｒ１３！５ｄ：（Ｊ
＝１　）ＩＨ，７：８８ｄ　（Ｊ＝１　）　ｌＨｐｐｍ
。

＋３１　無Ｘテトラヒドロ７ラン６ｒｎｌ−マクネンウ
ム４５〜−Ｐ−フルオロブロムベンゼン２００　”ｆ／
　、１：り調製したグ１１ニヤール試薬の溶液に還流下
−上記（２）で得られた化合物１［ｃ２００■のＴ　Ｈ
Ｆ　８　ｄに溶解した溶液を滴下して１時間還流撹拌後
、溶媒を留去して残渣に水を加えクロロホルムで抽出す
る。抽出液を水洗し溶媒を留去後残渣をシリカゲル６り
のカラムクロマトに付し、クロロホルム−メタノール（
５０；１）の流分よりシスー１−（４−フルオロフェニ
ル）−２−イミタソＩ＋ルソクロヘブタノール（３）の
結晶１８０ｍ７を得る（収率５８％）。ｍＰ１６４〜１
６５”Ｃ２ＳＭＲ：δＣ′）””　１．７〜２．６ｍ１
ＯＨ，３，９８ｄ−ｄ（Ｊ−１１，２）１１１．３．９
ｂｌＨ，６，６３ｂｒＳ２Ｈ，６，７〜７．２Ｉｎ５１
４ｐｐｍ。

（以下余白）実施例４（１）ンクロヘブテン１０ｇ−より実施例３　ｉｌ＋　
（！：同様の方法で製造したソクロへブテンオキザイド
（■）にプロパツール２５ｍｆ　１．２．４−ト１１ア
ゾール８．６７を加え一１００℃で４時間反応させた後
プロパツールを留去し、残渣に少量の水を加えてクロロ
ポルムで抽出する。飽和塩化ナト１１ウム水溶液で水洗
、乾燥、溶媒を留去し、残渣をエーテル−ヘキサンより
再結晶し−ｍＰ８５〜８６℃の２−（１゜２．４−ト１
１アゾールー１−イル〕ンクロヘブタノ−ル（ＩＶｄ　
）　１３．３　ｆ／を得る（収率３５，８％）。ｍ０８
５〜８６℃。

ＣＬ）ＣＩ！３ＮＭＲ：　δ　１．６〜２ｍｌ　ＯＨ、４ｂ　ｒ　ｚＨ
、５，Ｏ５１１−１，７，７３８１１−１，８，０３ｓ
　ＩＨｐ　Ｐｍ。

（２）ジメチルスルホキシド１．０５！ｉ’と塩化メチ
レン１０ｒｎｌの溶液を一７８゛Ｃに冷却し一撹拌下無
水ト１１フルオロ酢酸１．６５１ｎ！、と塩化メチレン
４−の溶液を滴ドし、冷却下１時間撹拌する。化合物ｉ
Ｖｄ　１．６３　Ｆを塩化メチレン１８ｍ１に溶かした
溶液を滴下しｍ−７６℃〜１０℃で１．５時間反応させ
た後再び一６５℃に冷却してト１１エチルアミン３、７
５　ｍｌを加えて一６５〜０℃で１時間攪拌する反応液
を５％水水酸方力１１ウム溶液アルカ１１性とした後塩
化メチレンで抽出し、抽出液を水洗−乾燥後溶媒を留去
し、残渣を７１１カゲル３０りのカラムクロマトに付し
、クロロホルム−メタノール（１００：　１　）の両分
より１−（１，２，４−ト１１アゾールー１−イル）ン
クロヘブタノン（Ｉ［ｄＨ，１６グを得る（収率７２％
）。ｍＰ、　８２〜８２．５℃（エーテル−ヘキサン） −ｄ（Ｊ＝１２．５）ＩＨ，７，９１５ＩＨ１８，２２
５１１−ＩＰＰｍ０ｔ３１マグネシウム８３５　ｍ’ｉ
とＰ−クロロブロムベンゼン６．５７９をＴ　Ｈｌ゛２
０，１に溶解した溶液より調製したグ１１ニヤール試薬
の溶液に、化合物１１ｄ４．１７をＴ’ＨＦ３５Ｊに溶
解した溶液を冷却丁滴丁し堅温で１時間反応させた後−
水を加えついて５％塩酸で酸性としたのち５％炭酸カリ
ウム溶液でアルカリとしベンセンで抽出する。抽出ｔ（
ｌを水洗し溶媒を留去し、残渣を７１１カゲル７０りの
カラムクロマトに付す。エーテル画分よりシス−１−（
４−クロロフェニル）　−２−（１，２，４−トＩＩア
ゾールー１−イル）ンクロヘブタノール（４）３．６ｉ
ｉ’（収率５４％）の結晶を得る。ｍｐ、　１２９〜１
３１℃（アセトン−ヘキサン）。

元素分析二Ｃ，Ｈ工８Ｎ３０Ｃ１！として計算値：　Ｃ
，６１，７５；Ｈ１６，２２；Ｎ、１４．４０；ｃ／、
１２．１５ｆｍ実験値：　Ｃ，６１，７１；Ｈ１６，２
２；Ｎ、１４．３１　：Ｃ１，１２，４５１Ｊ６実施例
５−１５上記実施例と同様に反応処理し一下記の化合物を得る。

（以下余白）実施例１６化合物２を５部〜プロピレンアルコール２０部、ボ１１
オキソエチレンアルキルフェニルエーテル５部−水７０
部を混合溶解し水溶剤とする。化合物２の有効濃度か１
０〜５００　ｐｐｍになるように希釈し、葉茎部に散布
する。

実施例１７化合％’ｘ　５０　部、アルキルベンゼンスルホン酸ナ
ト１１ウム６部、１ｊクニンスルホン酸ナト１１ウム４
部−２１〜４０部を混合粉砕し水相剤とする。

希釈して化合物４の有効濃度を１０〜５００　ＰＰｍと
し一果芙に散布する。

実施例１８化合物８を５部、ベントナイトとタルクの等量ｉＷ　合
物９０　部−アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム５
部を混合粉砕微粒剤に成型する。

実施例１９化合物１０を２５部、ポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテル８部−アルキルベンゼンスルホン酸ナト１
１ワム２部、キシレン６５部を混合溶解し、乳剤原液と
する。化合物１０の有効濃度が５０〜５００　ＰＰｍに
なるように希釈し、葉茎部に散布する。

実施例２０タルク９９部に化合物１２を１部加えて粉剤とする。

実施例２１実施例１６において化合物２に代えて化合物１３を用い
る。

実施例２２実施例１７において化合物４に代えて化合物１４を用い
る。

実施例２３実施例１８において化合物８に代えて化合物１５を用い
る。

参考試験例１−（４−クロロフェニル）−２〜（１，２，４−トリ
アゾール−１−イル、）シクロヘキサノールおよび１−
（４−フルオロフェニル）−２−（１，２；４−トリア
ゾール−１−イル）シクロへキサノールの各シス体およ
びトランス体についてキュウリうどん粉病防除効果試験
およびキュウリ灰色かび防除効果試験を行った。表９に
示すようにこれら試験項目においてシス体はトランス体
の約４〜１６倍の活性を有することが認められた。

（１）試験方法および判定方法は、以下に示す浸透効果
試験以外は、試験例２、試験列５および試験例６の方法
に従った。

浸透効果試験直径９６７ｎの鉢に植えたキュウリ（品種：松風）幼植
物の第１本葉にキュウリうどん粉病菌胞子懸濁液を散布
接種した。２日間温室で育成した後、所望濃度の供試化
合物検液８０μを浸み込ませた直径８」のＰ紙円盤をキ
ュウリ第１本葉に載せた。

接種１４日後に締機を観察し、Ｐ紙円盤を置いた部分を
中心に直径８Ｕ以上の阻止円ができた場合を＋、直径約
８　ｖｔｕｎの場合を士、阻止円ができない場合を−と
した。

（２）試験結果表９に示す。

手糸たネ市正書（自発）１．事件の表示昭和５９年特許願第２７９０５号２、発明の名称シスーアゾリルンクロアルカノール誘導体およびその製
造法ならびに農業用殺菌剤３、補正をする者事件との関係　特許出願人住所大阪府大阪市東区道修町３丁目１２番地塩野義製薬
株式会社　特許部５、補正の対象明細書の発明の詳細な説明の欄６、補正の内容（１）明細書２８頁下から７行の「４−クロロフェニル
」ヲｒ　３　、４−ジクロロフェニル」ニ訂正スる。

（２）同書３１頁９行の１エタノール」を１プロパツー
ル」に訂正する。

■）同書同頁１１行の「水洗」を「洗浄、に訂正する。

（４）同書３４頁下から３行の１水洗」を１洗浄」に訂
正する。

（９同書３５頁１〜２行の’ｍｐ８５〜８６℃。」を削
除する。

以上

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記の一般式■で表わされる化合物および／また
はその対掌体ならひにその塩。（式中、艮はフェニルまたはハロゲン置換フェニル、Ｙ
はメチンまたはニトリロ、ｎは２または３を表わす。）
（２）下記の一般式■で表わされる化合物に下記の一般
式Ｉｌｌで表わされる化合物を反応させて、下記の一般
式１で表わされるアゾリル置換ンクロアルカノール誘尋
体および／またはその対掌体を得ることを特徴とするジ
ス−アゾ１１フレシクロアルカノ＝ル透導体の製造法。１　’ＩＩ　ｌ１ｌ（式中、ｋはフェニルまたはハロゲン置換フェニル−Ｙ
はメチンまたはニトリロ、ｎは２または３−Ｍはマグ不
シウムハライゼまたはアルカリ金属を表わす。）
（３）下記の一般式１で表わされる化合物および／また
はその対掌体ならびにその塩を有効成分として含有する
ことを特徴とする農業用殺菌剤。（式中、ｋはフェニルまたはハロゲン置換フェニル−Ｙ
はメチンまたはニド１１ローｎは２または３を表わす。）