JPH04505017A - 殺菌性オキサチインアゾール化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 殺菌性オキサチインアゾール化合物 発明の背景 発明の分野 本発明は殺菌剤（ｆｕｎｇｉｃｉｄｅｓ）として有用な新規な一部の５，６−シ ヒドロー１．４−オキサチイン　アゾール化合物およびこれらの化合物の製造方 法に関するもので植物は、菌類の育害な作用を克服または少なくとも減少させる ために、殺菌剤によって、以前から処理されている。しかしながら、同定されて いる菌類によって消費される多大の経済的支出および公知殺菌剤に対して耐性の 新しい菌種の発現は、栽培植物を保護するための、治療的、保護的および全身的 作用を有する新規な、そして一層効果的な殺菌剤の開発の引続（必要性を生じさ せている。成る種の１．４−オキサチイン化合物を使用して、殺菌的に有効な組 成物が得られることは当技術で知られている。−例として、米国特許３，２４９ ，４９９には、効果的な殺生物剤、特に全身的殺菌剤および殺細菌剤として、成 る種のカルボキサミド　オキサチイン化合物が記載されてれいる。これらの化合 物の一つには、下記式（Ａ）で示されるような５，６−シヒドロー２−メチル− １，４−才キサチイン−３−カルボキシアミドがある： また、窒素含有ヘテロ環状化合物を使用して、殺菌的に有効な組成物が得られる ことも当技術で公知である。

−例として、米国特許４，２０２．８９４には殺菌剤として有用な、一群のへテ ロ環状化合物、すなわちモルホリン化合物、ピペリジン化合物などが記載されて いる。

上記従来技術で開示されている化合物は１．４−オキサチイン化合物および窒素 含有へテロ環状化合物であるが、これらの化合物は、５，６−シヒドロー１，４ 〜オキサチインのアゾール化合物とは明白に異なる構造上の特徴を育するもので ある。

１、　３−オキサチオラン　スルホキシド（Ｂ）を酸触媒の存在の下に、転位さ せ、５，６−シヒドロー１，４−オキサチインを生成させることは、米国特許４ ，１５２．３３４に記載されている。

新規な殺菌性５．６−シヒドロー１，４−オキサチイン−３−アゾール化合物（ ｒ）を生成させるために、アゾール含有オキサチオラン　スルホキシド化合物（ ＩＩ）に関して、本発明において開示されている転位は刊行物に記載されたこと はない。

（ＩＩ）　（１） 中間体（π）およびこれらの前駆化合物（１）は、殺菌性を有するものとして、 １９８９年１月１８日付で公表されたヨーロッパ特許公報０　２２４９９Ｂに記 載されている。

（ＩＩＩ） 類活性および（または）殺菌活性を有し、従来技術で使用されている化合物とは 異なる新規化合物の開発の引続く必要性が認識されていることは上述したとおり である。

発明の詳細な説明 本発明は下記の式で示される化合物に関するものである： 式（１）において、Ｒはそれぞれ独立して、ハロゲン；トリフルオロメチル；０ １〜Ｃｓアルキル；Ｃ８〜Ｃ，シクロアルキル；Ｃ，−Ｃ，アルコキシ；ＣＩ〜 ＣＩアルコキシカルボニル；アミノ；置換アミノ；アミノカルボニル：アミノス ルホニル：Ｃ１〜Ｃ，アルコキシスルホニル：フェニル；フェノキシ；独立して ハロゲン、トリフルオロメチル、ＣＩ〜Ｃ，アルキルまたはＣ３〜Ｃ，アルコキ シで１−１２−１または３−置換されたフェニルまたはフェノキシ；あるいはベ ンジルであり； ＧはＣＨまたはＮであり： ｍは０、ｌまたは２であり；そして ｎは０、ｌまたは２である。

好ましくは、Ｒはハロゲン：Ｃ３〜Ｃ４アルキル；ＣＩ〜Ｃ４アルコキシ；フェ ニル；フェノキシ；あるいは置換基として、１個のハロゲン、トリフルオロメチ ルまたは０１〜Ｃ４アルキルを有するフェニルまたはフェノキシであり； ＧはＣＨまたはＮであり； ｍは０またはｌであり；そして ｎはＯである。

もう一つの態様において、本発明は殺菌組成物に関し、この組成物は、 （Ａ）上記式（１）で示される構造を育する化合物の殺菌有効量：および （Ｂ）適当な担体； からなる。

さらにもう一つの態様において、本発明は菌類の防除方法に関し、この方法は、 （Ａ）式（１）で示される構造を有する化合物の殺菌有効量；および （Ｂ）適当な担体： からなる組成物の殺菌有効量を施用することからなる。

もう一つの態様において、本発明は構造式：（式中、Ｒ，Ｇおよびｍは上記式（ ■）において定義されているとおりである） で示される化合物の製造方法に関し、この方法は相当するオキサチオラン　スル ホキシド（Ｉ）を、不活性塩素化炭化水素溶媒、たとえばクロロホルムまたはジ クロロメタン、好ましくはジクロロメタン中で、有機酸、たとえばｐ−トルエン スルホン酸、好ましくはメタンスルホン酸の存在の下に、２０℃〜８０℃の温度 において、転位させることからなる。スルホキシド化合物（Ｉ［）は、その不斉 炭素原子の存在によって、立体異性体の混合物としてもまた存在することに留意 すべきである。これらの立体異性体は分離する必要はなく、混合物として転位に 付することができる。

１．３−オキサチオラン　スルホキシド化合物の酸触媒転位は、たとえば米国特 許（Ｕ、Ｓ、Ｐ、’）４．１５２．３３４に記載されているように、刊行物から 公知である。しかしながら、この転位反応は、式（ＩＩ）で示されるアゾール含 有オキサチオラン　スルホキシド化合物に関しては従来、知られていなかった。

オキサチイン　スルホキシド（■、ｎ＝１）およびスルホラン（■、ｎ＝２）は 、初めに生成されたオキサチイン（Ｉ、ｎ＝０）の簡単な酸化にによって製造す ることができる。スルホキシド（Ｔ、ｎ＝１）を生成させるためには、スルフィ ド（Ｌ　ｎ＝ｏ）を、塩素化炭化水素溶媒、好ましくはジクロロメタン中で、０ °Ｃ〜室温において、１当量のｍ−クロロパーオキシ安息香酸と反応させる。ス ルホン（Ｌ　ｎ＝２）を生成させるためには、スルフィド（Ｉ、ｎ＝０）を、不 活性塩素化炭化水素溶媒、好ましくはジクロロメタン中で室温ないし溶媒の還流 温度において、少な（とも２当量のｍ−クロロパーオキシ安息香酸と反応させる 。

式（Ｉ）で示される化合物は有機酸および無機酸と酸付加塩を形成する。生理学 的に許容される塩はまた、本発明の範囲内にあるものとする。

これらの塩は、慣用の塩形成方法によって、たとえば式（１）で示される化合物 を不活性溶媒中に溶解し、次いで酸、たとえば塩酸を添加することによって、簡 単な方法で得ることができ、そしてまた公知の方法、たとえば濾過により単離す ることができ、また必要に応じて、不活性有機溶剤により洗浄することによって 、精製することができる。

上記オキサチオラン　スルホキシド（Ｉ［）の合成は、下記の逆方向−合成経路 で示すことができる：（ＩＹ）　（ＶＩＥ） Ｘ＝Ｃ１，Ｂｒ （ｖ）　αＩＩＩ） 経路ｌに従い、式（ＩＩ）で示されるスルホキシド化合物は、オキサチオラン化 合物（ＩＩＩ）を不活性塩素化炭化水素、好ましくはジクロロメタン中で、０“ Ｃ〜室温において、１当量のｍ−クロロパーオキシ安息香酸と反応させることに よって製造される。

経路２に示されているように、オキサチオラン化合物（Ｉ［Ｉ）は、アゾリルケ トン化合物（ＩＶ）を酸触媒の存在の下に、トルエンおよび１−ブタノールから なる溶媒混合物中で２−メルカプトエタノール（■）と反応させ、還流条件の下 に水を共沸除去することによって製造される。好適な使用触媒はｐ−）ルエンス ルホン酸またはメタンスルホン酸である。

式（ＩＶ）で示されるアゾイル　ケトン化合物は、たとえばカナダ国特許＆ｌ、 ０５４，８１３およびフランス国特許＆２，３０３，４７５に記載されている方 法によって、相当するハロメチル　ケトン化合物（Ｖ）をアゾール（■）と反応 させることによって製造される。

式（Ｖ）で示されるハロメチル　ケトン化合物およびそれらの前駆化合物（ＶＩ ）は市販されているか、あるいは刊行物から一般に公知であり、当業者によって 既知の方法にしたがい製造することができる。

式（１）で示される化合物は植物毒性菌類の防除方法に有用である。この方法で は、殺菌有効量の式（１）で示される化合物を、当該菌類によって攻撃される場 所に施用する。

第一の好適態様において、構造式（Ｉ）を有する化合物の殺菌有効量を植物毒性 菌類から保護しようとする植物に施用する方法は、保護しようとする植物の葉に 化合物を施用することからなる。この場合には化合物は、０．１２５〜１０キロ グラム／ヘクタール（ｋｇ／ｈａ）、さらに好ましくは０．１２５〜５．０ｋｇ ／ｈａの濃度で葉に施用する。

植物毒性菌類の防除方法に係る第二の好適態様においては、構造式（、■）を育 する化合物の殺菌有効量を、植物毒性菌類から防護しようとする植物が生育して いる土壌に施用する。この態様では、化合物を１０〜５００ｆｆ１ｇ／Ｌの濃度 で土壌に施用する。この濃度範囲内にある正確な施用量は防除しようとする菌類 および防護しようとする特定の植物に依存する。

構造式（Ｉ）を有する化合物は、コーティングとして種子に施用することもでき る。この方法によって、化学的治療手段または全身的手段、あるいはまたその両 方による育毒菌類からの植物の防護が得られる。すなわち、種子へのコーティン グは土壌を菌類による感染から保護することができ、あ条いは植物によって吸い 込まれ、植物全体を菌類の攻撃から護ることができる。この種子コーティング方 法では、化合物の適当濃度は化合物５〜７５ｇ／種子１００ｋｇの範囲である。

本発明の新規殺菌組成物は殺菌有効量の式（ｒ）で示される化合物および組成物 用担体からなる。

次側は本発明の精神を例示するものである。これらの例は本明細書に記載の本発 明を例示するだけの目的を存するものであり、本発明はこれらの示されている実 施例に制限されるものではない。

例１ １−　［［：２−　（４−ブロモフェニル）−１，３−才キサチオラン−２−イ ルコメチル］　−１（Ｈ）−１，２゜４−トリアゾールの製造 ４゛−ブロモ−２−（ＩＨ−１，２，４−）リアゾール−１−イル）アセトフェ ノン１５ｇ、２−メルカプトエタノール１３．９ｇおよびｐ−）ルエンスルホン 酸１水和物１３．９ｇを、トルエン２５０＋ｓｌと１−ブタノール２５０＋ｏｌ とからなる溶媒混合物中に含有する混合物を、ディーンースターク条件の下に、 ７２時間還流させる。

この反応混合物を次いで冷却し、粗生成物を結晶化させる。この結晶を採取し、 ジクロロメタン中に取り、ついで重炭酸ナトリウム水溶液で処理する。この有機 抽出液を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、次いで蒸発させ、所望のオキサチオラン ８ｇを得る：融点＝１１８〜１２０℃。

例２ １−［［２−（４−メチルフェニル）−１，３−オキサチオラン−２−イルコメ チル］−１（Ｈ）−イミダゾールの製造 トルエン３００ｍ１およびｌ−ブタノール３００ａ＋１からなる溶媒混合物中の ４°　−（メチルフェニル）−２−（１（Ｈ）−イミダゾール）アセトフェノン ２０ｇ、２−メルカブトエタノール３１．２ｇおよびｐ−）ルエンスルホン酸ｌ 水和物２４−７ｇの混合物を、ディーンースターク条件の下に７２時間還流させ る。この反応溶液を次いで少量にまで濃縮し、得られた沈殿を５％水酸化ナトリ ウム水溶液により処理し、次いでジクロロメタンで抽出する。この抽出液を硫酸 ナトリウム上で乾燥させ、次いで蒸発させ、所望のオキサチオラン１６ｇを得る ；融点＝８６〜８９℃。

例３ １−［［２−（４−ブロモフェニル）−１，３−才キサチオラン−２−イルコメ チル］−１（Ｈ）　−１，２゜４−トリアゾール、Ｓ−オキシドの製造ジクロロ メタン１００ｍ１中の１−　［［２−（４−ブロモフェニル）−１，３−オキサ チオラン−２−イル］−１（Ｈ）　−１，２，４−）リアゾール７．３ｇの溶液 を０℃において、ジクロロメタン１００ｍ１中のｍ−クロロパーオキシ安息香酸 ４．５ｇの滴下添加により処理する。

この溶液を室温まで温まるままにし、次いで一夜にわたり撹拌する。次いで、重 炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、次いで蒸発させ 、所望のスルホキシド７．１ｇを得る：融点＝１３５〜１３６℃。　−例４ １−　［［２−（４−メチルフェニル）−１，３−オキサチオラン−２−イルコ メチル］−１（Ｈ）−イミダゾール、Ｓ−オキシドの製造 例３に記載の方法と同様の方法で、１−　［［２−（４−メチルフェニル）−１ ，３−オキサチオラン−２−イルコメチル］−１（Ｈ）−イミダゾール５ｇをジ クロロメタン７５ｍ１中で、ｍ−クロロパーオキシ安息香酸３．８ｇにより酸化 し、所望のスルホキシド５ｇを生成させる；融点＝１１８〜１２０℃。

例５ １−　［２−（４−ブロモフェニル）−５，６−シヒドロー１．４−オキサチイ ン−３−イル］　−１（Ｈ）１゜２．４−トリアゾール（化合物Ｎａ２）の製造 ジクロロメタン１５０ｍ１中の１−　［［２−（４−ブロモフェニル）−１，３ −オキサチオラン−２−イルコメチル］−１（Ｈ）−１，２，４−トリアゾール 、Ｓ−オキシド７ｇの溶液に、メタンスルホン酸２．６ｇおよび無水酢酸２．７ ｇを室温で加える。この混合物を室温で一夜にわたり撹拌し、次いで２時間、お だやかに還流させる。この溶液を次いで重炭酸ナトリウム水溶液により処理し、 この有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、次いで蒸発させ、粘性油状 物を得る。この油状物を室温で放置し、生成物を結晶化させる。トルエンを用い て再結晶させ、標題の化合物３．１ｇを得る；融点＝８５〜８７℃。

例６ １−　［２−（４−ブロモフェニル）−５，６−シヒドロー１．４−才キサチイ ン−３−イルコー１　（Ｈ）−イミダゾール（化合物Ｎ［Ｌ４）の製造 ジクロロメタン１００ｍ１中の１−［［２−（４−メチルフェニル）−１，３− 才キサチオランー２−イルコメチル］−１（Ｈ）−イミダゾール２．５ｇ、メタ ンスルホン酸１．２ｇおよび無水酢酸１．２ｇの混合物を室温で一夜にわたり撹 拌する。この溶液を次いで、重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、その有機層を重 炭酸ナトリウム上で乾燥させ、この有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、次い で蒸発させ、固形物を得る。トルエンから再結晶させ、標題の化合物２．４ｇを 得る：融点＝１２５〜１２９℃。

例７ １−　［２−（４−フルオロフェニル）−５，６−シヒドロー１，４−オキサチ イン−３−イル］−１（Ｈ）−１，２，４−トリアゾール、Ｓ−オキシド（化合 物嵐８）の製造 ジクロロメタン５０ｍ１中のｍ−クロロパーオキシ安息香酸２．４ｇの溶液を、 ジクロロメタン７５ｍ１中の１−［２−（４−フルオロフェニル）−５，６−シ ヒドロー１．４−オキサチイン−３−イル］　−１（Ｈ）　−１，２゜４−トリ アゾール１．５ｇの溶液に加える。添加が完了した後に、この混合物を室温で一 夜にわたり撹拌し、次いで３時間、還流させる。この溶液を重炭酸ナトリウム水 溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、次いで蒸発させ、所望のスルホン １．５ｇを得る；融点＝１９５〜１９７℃。

例日 １−　［２−（３−メトキシフェニル）−５，８−ジヒドロ−１，４−オキサチ イン−３−イル］−１（Ｈ）−１，２，４−）リアゾール、塩酸塩（化合物凪２ ７）の製造 例５に記載の方法と同様の方法で、１−　［［２−（３−メトキシフェニル）− １，３−オキサチオラン−２−イル］　−１（Ｈ）−１，２，４−）リアゾール 、Ｓ−オキシド１．８ｇを、ジクロロメタン５０ｍ１中で、メタンスルホン酸０ ．８ｇおよび無水酢酸０．８ｇと反応させ、油状物を得る。この油状物はスペク トル測定によって、１−　ｃ２−　＜メチルフェニル）−５，６−シヒドロー１ ゜４−オキサチイン−３−イル］　−１（Ｈ）−１，２，４この油状物をジエチ ルエーテル１５０ｍ１中に溶解し、次いで白色沈殿の生成が止むまで、塩化水素 ガスの一定流により処理する。この沈殿を採取し、通気乾燥させ、標題の塩酸塩 １．６ｇを得る：融点＝Ｌ３２〜１３８℃。

例９ 化合物ＮＩＩＬＩ、　３．５〜７．９〜２６および２８の製造構造式Ｉにおいて 、Ｒ，Ｇ、ｍおよびｎが本発明の意図の範囲内にある意味を有することを特徴と する追加の化合物を例１〜８に列記した方法にしたがい製造する。

これらの化合物を、それらの特徴を示す融点またはＮＭＲデータとともに、下記 の表Ｉにまとめて示す。便宜上、例５〜８にしたがって生成された化合物魔２． ４．８および２７に係る相当するデータをまた、それぞれ表Ｔに加えた。

表　１ ２４−Ｂｒ　Ｉ　Ｎ　０　８５−８７ ３　４−ＯＣＨＩ　Ｉ　ＣＨＯ９５−９７４４−ＣＨｓ　Ｉ　ＣＨＯ１２５−１ ３０５０Ｎ　０　６６−６８ ６　４−ＣＩ　Ｉ　Ｎ　Ｏ１０１−Ｈ１５７０Ｎ　２１９０−１９２ ８　４−Ｆ　Ｉ　Ｎ　２１９５−１９７表　Ｉ　（つづき） 表　■　（つづき） ＣＨｓ ＣＨ。

２２　４　（ＣＨＩ）４ＣＨ１１Ｎ　０　７３２３　３−Ｆ、４−ＯＣＨ，２Ｈ ＣＩＮ　Ｏ２４３ＣＨ＊＝４　ＣＨＩ　２　Ｎ　０　１５６　１５９２５　４０ ＣＨｓ　Ｉ　ＣＨ０９５９９２６３０ＣＨｓ、　４　０ＣＨｓ　２　Ｎ　０　１ ３３　１３６２７　３０ＣＨｚ　Ｉ　ＨＣｌ・Ｎ　Ｏ１３２１３８２８３ＣＨ＊ 　Ｉ　ＣＭ　Ｏｏｉｌ” 本ＮＭＲ（Ｃ）　７．７　（ＩＨ，ｓ）、６−８−７．４　（６Ｈ，ｍ）、４． ５（２Ｈ，ｔ）。

３、３　（２Ｈ，ｔ）　、　２．２　（３Ｈ，ａ＞例ＩＯ 殺菌組成物の調製 例５〜９で製造された化合物（化合物ｍ１〜２８）から組成物を生成する。これ は、化合物それぞれ０．３ｇをアセトンまたはその他の適当な不活性溶剤中に溶 解することによって達成される。これらの溶液をそれぞれ、乳化剤、たとえばＴ ｒｉｔｏｎ　Ｘ　−１００（オクチル　フェノキシ　ポリエトキシ　エタノール 、Ｒｏｈｍ　＆　Ｈａａｓの商品名）１〜２濱により処理し、次いで水を加えて 、エマルジョンを生成させる。水による稀釈程度は組成物の所望の濃度に依存す る。水の添加量が多いほど組成物の濃度は低下する。組成物の濃度はミリグラム ／リットル（ｍｇ／ｌ）で示される。

例１１ うどんこ病菌の防除（全身的根吸収） 例５〜９にしたがい製造された化合物Ｎ［Ｌ１〜２８の各化合物を、エリシフエ 　グラミニス（Ｐｒｙｓ　ｉｐｈｅｇｒａｍｉｎｉｓ）菌によって発症する大麦 のうどんこ病およびエリシフェ　チコラセアルムＣＥｒｙｓｉｐｈｅ　ｃｉｃｈ ｏｒａｃｅａｒｕｍ）菌によって発症するキュウリのうどんこ病の防護または防 除におけるそれらの効果の評価に関して試験した。この防護または防除能力は、 全身的根吸収によるこれらの病気の防除に本発明の化合物を使用することによっ て評価した。

この目的を達成するために、それぞれ１０本の大麦（”Ｈｅｒｔａ　”種）およ びキュウリ（“Ｍａｒｋｅｔｍｏｒｅ７０＃種）植物を含むポット（４Ｘ４Ｘ３ ．５インチ）を、それぞれ６日令および１０日令まで成育させた。これらの年令 に達した時点で、例１Ｏにしたがい調製されたエマルジョン組成物４５ｍ１を各 ポットに加えた。すなわち、例５〜９にしたがい製造された２８種の化合物のエ マルジョン組成物により、４８個のポットを処理した。

４５ｍ１の組成物は、ポットの下の受皿中に有意の量で漏出しないように、土壌 に飽和させた。さらに、同一の大麦およびキュウリを含む一連のポットを未処理 のまま残した。これらのポットは対照として使用した。

本発明の組成物により処理した後の２４時間目に、全部のポット、すなわち処理 ポットおよび未処理ポット、中の大麦およびキュウリ植物に、うどんこ病菌を接 種した。この接種は、予め感染させた大麦およびキュウリ植物の葉を、大麦およ びキュウリをそれぞれ含む処理ポットおよび未処理ポット上で軽く打き、菌の胞 子を被験植物上に分布させることによって行なった。

接種後の６日目に、病気の防除を０〜６の評価尺度で評価した。０の尺度は、病 気の証拠が見られなかった場合を表わし、そして６の尺度は重篤な病気に対して 与えた。中間の尺度は病気の程度に応じて与えた。防除パーセントはコンピュー ターにより、処理植物および未処理植物の尺度を比較して計算した。

この例の結果、すなわち被験化合物のそれぞれの防除パーセントを表Ｈに示す。

大麦のうどんこ病防除の結果は“ＣＭＳ　２５０”の項目の下に示されている。

表■は例１７の後に示す。

例１２ 葉施用による大麦のうどんこ病の防除 ８本の“Ｌａｒｋｅｒ”種大麦植物をポットに植付けた。ポットの数は、表工に 列記されている２８種の化合物のそれぞれに関し、２個または３個のポットを試 験するのに充分の数にする。この数の中には、以下に説明する対照として用いる 、２倍の数のポットを含ませる。

表Ｉに列記されている化合物のそれぞれを、例１０に従い調製された組成物とし て、１，０００ｍｇ／ｌのエマルジョン組成物濃度で植物上に噴霧することによ って試験した。各化合物の組成物はそれぞれ、２個または３個のポットに噴霧し た。一連のポットは噴霧しないで、対照として使用した。すなわち、噴霧した各 ポットに対し、未噴霧ポットを対照として用いた。

噴霧したポットの葉を乾燥させた後に、これらのポットおよび未噴霧対照ポット を、２１”Ｃに維持されている温室中に入れた。ポットにはいずれも、次いで大 麦うどんこ病菌、エリシフエ　グラミニス（Ｅｒｙｓｉｐｈｅｇｒａａ＋１ｎｉ ｓ）を接種した。この接種は、うどんこ病に予め感染させた植物から被験葉上に 菌の胞子を分布させることによって行なった。

接種後の５日目に、植物を評価し、例ＩＩに記載の尺度と同様に０〜５で病気の 度合いを表わした。また、防除パーセントを、処理胞子と未処理対照胞子との比 較によってコンピューターにより計算した。これらの試験結果を表πに、“ＢＭ Ｐ　１０００°の項目の下にまとめて示す。

例１３ 葉施用によるイネのいもち病の防除 ５本のＢｅ　１１　ｅｒｊｌｏｎ　ｔイネ植物を複数個のポットでそれぞれ成育 させた。イネ植物が植付けられたポットの数は、表Ｉに列記されている全化合物 の組成物および各対照を試験するのに充分な数にする。対照の数は、各化合物で 試験されるポットの数に等しくする。

植付は後の３〜４週間に、イネ植物に、例１０にしたがい調製された本発明の化 合物の組成物を噴霧した。各組成物の濃度は１，０００ｍｇ／ｌである。５本の イネ植物／ポットの等しい数のポットは噴霧しないで残した。

植物の噴霧ポットおよび未噴霧ポットに、イネいもち病菌、ピリクラリア　オリ ザ−ｒ−（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ　ｏｒｙｚａｅ）の胞子を接種した。この接 種は、２０．０００〜３０゜０００胞子／ｍｌを含有する接種原を調製すること によって行なった。このように調製された接種原をＴｗｅｅｎ　２０１＋１１ま たは２滴とともに植物上に噴霧した。Ｔｗｅｅｎ　２　Ｑは１．　Ｃ，１，の非 イオン性界面活性剤（エトキシル化エチレン　ソルビタン　モノラウレート）の 商品名であり、植物葉上が接種原により適当に湿らされるようにす特表千４−５ ０５０１？（８） るために使用した。

植物は９９％の湿度および２１”Ｃの温度の制御室内で約２４時間インキュベー トし、感染を生じさせた。制御室内で２４時間後の植物を温室に６日間移し、病 気を発症させた。病気は、葉の上のいもち病病巣によって顕示される。病気の防 除は、感染が中程度である場合には病巣の数をかぞえることによって計算し、あ るいは例１１に記載されている０〜６の評価尺度によって評価した。

当然のこととして、本発明の化合物の全部の評価に使用した評価尺度をその対照 の評価にも使用した。この試験の結果を表■に、“ＲＣＢ　１０００”の項目の 下にまとめて示す。

例１４ 豆さび病菌の防除、根絶試験 ポットに、さび病に感受性を有するインゲン豆植物、Ｐ、ブルガリス（ｖｕｌｇ ａｒｉｓ）　２本をそれぞれ植付けた。植物が７日令、すなわち初生葉生育段階 は達した時点で、これらの植物の全部に、豆さび病菌、ウロマイセス　ファセオ リ（Ｕｒｏｍｙｃｅｓ　ｐｈａｓｅｏｌｉ）の胞子２０．０００個／ｍｌを含有 する懸濁液を噴霧した。植物を含むポットの全部を次いで、９９％の湿度および ２１”Ｃに維持されている制御環境室で２４時間インキュベートし、感染を生じ させた。植物を次いで、インキュベーターから取り出し、乾燥させた。接種後の ２日目に、感染した植物に、例１Ｏに記載の本発明の化合物から１．０００ｍｇ ／ｌの施用量で調製された組成物を噴霧した。一連の感染ポットは、噴霧をしな いで、対照として使用した。噴霧した植物および未噴霧植物の全部を２１°Ｃの 温室内に５日間入れ、病気を発症させた。

胞子懸濁液を噴霧した植物はいづれも、例１１に記載の０〜６の評価尺度を用い て病気に係り評価した。病気の防除は、処理植物を未処理対照と比較することに よって測定した。病気の軽減パーセントで表わされる病気の防除を、表■に“Ｂ ＲＥ　１０００″の項目の下に示す。

例１５ 葉処理による落花生Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ褐斑病菌の防除４本褐斑病子ｇｉｎｉ ａ落花生植物を複数個のポットでそれぞれ生育させた。各ポットの４本の植物が 表Ｉに列記されている化合物のそれぞれで噴霧できるのに充分の数のポットを作 った。この噴霧は、植物が４週令に達した時点で行なった。本発明の２８種の化 合物は、例ＩＯに例示されている方法にしたがって調製されたエマルジョン組成 物によって落花生植物に施用した。このエマルジョン組成物の濃度は表１にあげ られている化合物のそれぞれに係り、９００ｍｇ／　］であった。４本の４退会 Ｖｉｒｇｉｎｉａ落花生植物を含む一連のポットは未処理のままおき、対照とし て使用した。

乾燥させた後に、処理（噴霧）植物および未処理（未噴霧）植物に、落花生Ｃｅ ｒｃｏｓｐｏｒａ褐斑病菌、チルコス褐斑病子ラキジコラ（Ｃｉｒｃｏｓｐａｒ ａ　ａｒａｃｈｉｄｉｃｏｌａ）の胞子を接種した。この接種原は２０．０００ 〜３０，０００胞子／ｍｌを含有していた。この接種原を、接種原による葉の湿 潤を助けるために、Ｔｗｅｅｎ　２０界面活性剤１滴または２滴とともに噴霧し た。接種された落花生植物ポットの全部を温度−湿度制御室内で２４℃において ３６時間インキュベートし、感染を発現させた。植物を次いで、温室内に２１日 間入れ、病気を発症させた。

温室内で２１日後に、植物の全部に関して、θ〜６の病気評価尺度で評価した。

防除パーセントは処理ポットの尺度と未処理対照ポットの尺度との比較によって 、コンピューターにより計算した。この試験の結果を表■に、“ＰＮＴ　９００ ”の項目の下にまとめて示す。

”　Ｈｅｒｔａ”種の６日令の大麦１０本をそれぞれ含有するポットを調製した 。これらのポットに、表Ｉに列記されている化合物の例１Ｏの方法によって調製 された組成物を噴霧した。これらのポットおよび噴霧されていない、１０本の“ Ｈｅｒｔａ“種大麦植物を植付けた、一連の対照ポットに、いもち病菌：ピリク ラリア　オリザエ（Ｐｙｒｉｅｕｌａｒｉａ　ｏｒｙｚａｅ）の胞子を接種した 。このピリクラリア　オリザエは例１３で使用された菌と同一であり、接種方法 は、例１３の記載にしたがった。

接種したポットの全部を２ビＣの温度および９９％の湿度に維持されている温室 に５日間、入れた。この時点で、植物を０〜６の病気評価尺度を用いて評価した 。防除パーセントは処理ポットの評価と未処理ポットの評価とを比較することに よって、コンピューターにより計算した。この試験の結果を表■に、“ＢＢＬ　 １０００”の項目の下に示す。

例１７ ９種の菌の防除 表１にあげられている化合物を５０　Ｏｎ＋ｇ／　１の濃度でアセトン中に溶解 した。すなわち、本発明の化合物から、５００重量部活性化合物／アセトン１０ ０万容量部の溶液を調製した。直径１１ｍｍの複数個のフィルター紙ディスクを 各被験溶液に潰した。これらのディスクを通気乾燥させ、アセトン溶剤を除去し た。一連のディスクは対照にするべく処理した。

処理ディスクおよび未処理ディスクを次いで、寒天プレート上におき、次いで下 記の８種の菌を各被験ディスクの中央に、被験ディスクの処理紙と接触している 菌量による培養プラグの形態で加えた： アルテルナリア　ソラー１−　（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ　５ｏｌａｎｉ）（Ａ　 Ｌ　Ｔ　）、ボトリチス　チネレア（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ　ｃｉｎｅｒｅａ）　（ Ｂ　ＯＴ　）、フサリウム　オキシスボルム（ＦｕｓａｒｉｕＩｌｌｏｘｙｓｐ ｏｒｕｍ）（ＦＵＳ）　、ヘルミントスボリウム　マイディス（Ｈｅｌｍｉｎｔ ｈｏｓｐｏｒｉｕｍ　ｍｙｄｉｓ）　（ＨＭＡＹ）　、フィトフトラ　インフェ スタンス（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ　１ｎｆｅｓｔａｎｓ）（ＰＨＹ）　、エ リシフエ　ボルゴニ（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ　ｐｏｌｇｏｎｉ）（ＰＭＰ）　、スフ レロチニア　スクレロチウム（Ｓｃｌｅｒｏｔｉｎｉａ　ｓｃｌｅｒｏｔｉｏｒ ｕｍ）　（Ｓ　ＣＭ）およびスクレロチウム　ロルフッシ（Ｓｃｌｅｒｏｔｉｕ ｍ　ｒｏｌｆｓｉｉ）　（Ｓ　ＯＣ）。

９種目の菌種、セルコスポラ　アラキジコラ（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ　ａｒａｃ ｈｉｄｉｃｏｌａ）　（ＣＥ　Ｒ）は、菌糸培養プラグの形態ではなく、化学的 に処理された被験ディスクユベートし、次いで初めの８種の菌を、未処理ディス クの菌コロニイの中心からの半径を測定することによって、評価した。

各被験化合物の増殖抑止パーセントを、これら８種の菌に係る処理ディスクの半 径と未処理ディスクの半径との間の差の関数として決定した。

セルコスポラ　アラキジコラ（ＣＥＲ）の場合は、下記の数値にもとづく評価を 行なった： １００＝発芽および増殖の完全な抑止 ８０＝若干の増殖はあるが、はとんど完全な抑止５０＝増殖の部分的抑止または 後になって増殖が始まるが、初期には完全な抑止 ２０＝増殖の幾分の抑止、しかし有意ではない０＝増殖を抑止しない 上記試験の全部の結果を表■に、“ＡＬＴ　５００”、“ＢＯＴ　５００″、” ＦＵＳ　５００”、“ＨＭＡＹ５００”、”ＰＨＹ　５００”、“ＰＭＰ　１０ ００″、”ＳＣＭ　５００’、“Ｓ００５００″および“ＣＥＲ５００”の項目 の下に示す。

■１〜〜〜−２１４Ｇ！３１ｉｉＩＧｌ＠例１８ 前記方法を用いる比較試験を、本発明の化合物と類似する化合物を使用して行な い、類似化合物の生物学的効果を測定した。被験化合物およびそれらの結果を表 ■に示す。これらの化合物は本発明の範囲外の化合物である。

表■ 且町頃１５００　５００　２５０　１０００　１０００　１０００　５００補正 書の翻訳文提出書　（曲日１８４＆の８）平成４年４月１６日 ら

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．式Ｉ ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）［式中、Ｒはそれぞれ独立して、ハロ ゲン；トリフルオロメチル；Ｃ１〜Ｃ３アルキル；Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル； Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ；Ｃ１〜Ｃ３アルコキシカルボニル；アミノ；置換アミノ ；アミノカルボニル；アミノスルホニル；Ｃ１〜Ｃ３アルコキシスルホニル；フ ェニル；フェノキシ；独立してハロゲン、トリフルオロメチル、Ｃ１〜Ｃ３アル キルまたはＣ１〜Ｃ３アルコキシで１−、２−または３−置換されたフェニルま たはフェノキシ；あるいはベンジルであり； ＧはＣＨまたはＮであり； ｍは０、１または２であり；そして ｎは０、１または２である］ で示される化合物。
2. ２．Ｒがハロゲン；Ｃ１〜Ｃ４アルキル；Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ；フェニル；フ ェノキシ；あるいはハロゲン、トリフルオロメチルまたはＣ１〜Ｃ４アルキルで １−置換されたフェニルあるいはフェノキシであり；ＧがＣＨまたはＮであり； ｍが０または１であり；そして ｎが０である、 請求項１の化合物。
3. ３．（ａ）殺菌有効量の請求項１の化合物；および （ｂ）適当な担体； からなる殺菌組成物。
4. ４．（ａ）殺菌有効量の請求項２の化合物；および （ｂ）適当な担体； からな殺菌組成物。
5. ５．有効量の請求項１の化合物を施用することからなる菌類の防除方法。
6. ６．有効量の請求項２の化合物を施用することからなる菌類の防除方法。
7. ７．式ＶＩＩ ▲数式、化学式、表等があります▼（ＶＩＩ）［式中、Ｒはそれぞれ独立して、 ハロゲン；トリフルオロメチル；Ｃ１〜Ｃ３アルキル；Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキ ル；Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ；Ｃ１〜Ｃ３アルコキシカルボニル；アミノ；置換ア ミノ；アミノカルボニル；アミノスルホニル；Ｃ１〜Ｃ３アルコキシスルホニル ：フェニル；フェノキシ；独立してハロゲン、トリフルオロメチル、Ｃ１〜Ｃ３ アルキルまたはＣ１〜Ｃ３アルコキシで１−、２−、または３−置換されたフェ ニルまたはフェノキシ；あるいはベンジルであり；ＧはＣＨまたはＮであり；そ して ｍは０、１または２である； 独立してハロゲン、トリフルオロメチル、Ｃ１〜Ｃ３アルキルまたはＣ１〜Ｃ３ アルコキシにより；あるいはベンジル； ＧはＣＨまたはＮであり；そして ｍは０、１または２である］ で示される化合物の製造方法であって、ｉ）式ＩＩ ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）（式中、Ｒ、Ｇおよびｍは上記定義 のとおりである）で示される化合物を、不活性塩素化炭化水素溶媒および有機酸 の存在の下に、２０℃〜８０℃において、反応的に転位させ；次いで ｉｉ）この反応混合物から式ＶＩＩで示される化合物を単離する、 ことからなる製造方法。
8. ８．Ｒがハロゲン；Ｃ１〜Ｃ４アルキル；Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ；フェニル；フ ェノキシ：あるいは置換基として、１個のハロゲン、トリフルオロメチルまたは Ｃ１〜Ｃ４アルキルを有するフェニルまたはフェノキシであり； ＧがＣＨまたはＮであり；そして ｍが０または１である、 請求項７の方法。
9. ９．不活性塩素化炭化水素がジクロロメタンであり、そして有機酸がメタンスル ホン酸である、請求項７の方法。