JPS60171223A - 希土類元素を固溶した酸化ジルコニウムの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、希土類元素を固溶した酸化ジルコニウムの製
法に関するものであり、従来の製法に比べ、製造操作が
簡単で、かつ、得られる製品の品質が均質である技術に
関するものである。

従来、カルシウム、マグネシウムあるいはイツトリウム
などを固溶した酸化ジルコニウムは、安定化ジルコニア
焼結体あるいは部分安定化ジルコニア焼結体の材料とし
て用いられ、種々の製法が提案されている。

特に、安定化ジルコニア焼結体は、それが持つ特異な酸
素イオン電導性を利用したサンソセンサー材料として、
自動車エンジンの燃焼室内酸素濃度調節機あるいは鉄鋼
生産時の溶鉱炉内酸素濃度調節機などに組込まれ、近年
、急速に需要が高まっている。また、部分安定化ジルコ
ニア焼結体は、通常のセラミック材料、たとえば、アル
ミナ、マグネシア等の焼結体では期待出来なかった高靭
性を有する新らしいセラミック材料として注目を集めて
おり、各種機械部品としての適用が検討され始めている
。安定化ジルコニア焼結体も、部分安定化ジルコニア焼
結体も、共に酸化ジルコニウム結晶中にイツトリウム、
カルシウムあるいはマグネシウムなどを固溶する事で、
通常の酸化ジルコニウムに見られる温度変化に伴なう相
変態を起さない様にさせた物で、どちらもイツトリウム
、カルシウムあるいはマグネシウムなどを固溶した酸化
ジルコニウム粉をその原料として用いるのが通常である
。現在、この両焼結体の工業的に実用化されている製法
としては、■粉体混合法および■共沈混合法の２つが知
られている。■の粉体混合法は、酸化イツトリウム粉、
酸化カルシウム粉あるいは酸化マグネシウム粉などと酸
化ジルコニウム粉を原料とし、それぞれを所定の割合で
混合し、混合粉体を高温に加熱して酸化ジルコニウム粉
中に、酸化イツトリウム、酸化カルシウムあるいは酸化
マグネシウムなどを溶解させる方法であシ、いわゆる固
体間の反応となる為、その反応速度（に溶解速度）は、
２種粉体どうしの接触面積に大きく左右されるものとな
っていた。従って、該接触面積を大きくシ、反応速度（
＝溶解速度）を大とし、生産性を＾める為に、原料とし
て用いる酸化イツトリウム粉、酸化カルシウム粉あるい
は酸化マグネシウム粉などおよび酸化ジルコニウム粉は
実用的に可能な限シ微粒径のものが望まれていた。また
、製品の組成には均一性が要求される為に、２種の原料
粉どうしの分散が均一でなければならず、通常は２種の
原料粉を同時にメールミル等に入れ粉砕−分散−混合の
処理を行なった後、必要があれば加圧成形し、粉体間の
接触度を上げ、しかる後、加熱し固溶を行々うのが一般
的な製法とされていた。しかしながら工業的規模で作ら
れる酸化イツトリウム粉、酸化カルシウム粉あるいは酸
化マグネシウム粉などおよび酸化ジルコニラの粒径は、
たとえ−次粒子径が小さくても、粒としての単位となる
二次、あるいは三次凝集粒子は大きな物しか得られず、
通常、微粒子と言われている酸化イツトリウム粉、酸化
カルシウム粉あるいは酸化マグネシウム粉などおよび酸
化ジルコニウム粉でもその粒径は０．１〜１．０μｍ程
度である。これら微粒径の酸化イツトリウム、酸化カル
シウムあるいは酸化マグネシウムなどおよび酸化ジルコ
ニウム粉を原料として、メールミル等で粉砕−分散−混
合の操作を行っても、各原料粉がより細かく各粉体の一
次粒子の大きさにまでなる事は期待出来ず、従って、■
の粉体混合法でイツトリウム、カリウムあるいはマグネ
シウムなどを固溶した酸化ジルコニウム粉を製造する場
合、固溶に必要な温度は少くとも１３００℃以上必要と
され、かつ、固溶に必要な時間も２０〜５０時間と長く
固溶を先金に行なう為には、より高温に、かつ長時間を
必要とされていた。

高温での固溶処理を行なう為、得られる固溶粉は固溶以
外に焼結をも同時に起し、凝集の強い塊状物とな如易く
、通常は、固溶後の製品を再度粉砕しなければ笑用性の
有る原料粉とはなシえなかった。

上記粉体混合法の欠点を改良すべく提案されたのが■の
共沈混合法である。共沈混合法は、水溶性のイツトリウ
ム塩、例えば、塩化イツトリウム、硝酸イツトリウム、
水溶性のカルシウム塩、例えば、塩化カルシウム、硝酸
カルシウム、あるいは水溶性のマグネシウム塩、例えば
塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム等の水溶液と、水
溶性のジルコニウム塩、例えば、オキシ塩化ジルコニウ
ム、硝酸ジルコニウム等の水溶液とを所定の割合に混合
し、該混合液中にイツトリウム、カルシウム、あるいは
マグネシウムなどおよびジルコニウムに共通の沈澱剤、
例えばアンモニア水を加え、水酸化ジルコニウムと水酸
化イツトリウム、水酸化カルシウムあるいは水酸化マグ
ネシウムなどと金回時に析出させ、−次粒子レベルでの
分散を均一にした混合水酸化物を作り、該混合水酸化物
を焙焼し、混合酸化物とすると同時に固溶を行なわせる
方法である。

この方法は、酸化ジルコニウム粉と酸化イツトリウム粉
、酸化カルシウム粉あるいは酸化マグネシウム粉などと
の混合が、前駆物質である水酸化ジルコニウムと水酸化
イツトリウムの混合物の段階ですでに一次粒子レベルで
分散混合されている為、前記の粉体混合法に比べより理
想的なものとなっている。従って固溶に必要な温度は粉
体温合法に比べて低く、１０００℃程度で充分であると
言われている。しかしながら、この共沈混合法で作られ
る共沈混合水酸化物は、共沈操作、すなわち共沈剤を添
加する過程で順次その混合組成が変化する欠点を有して
いる。これは、イツトリウム、カルシウムあるいはマグ
ネシウムなどとジルコニウムとを全く同時に、同じ速度
で水酸化物として析出させる事が出来ない為であり、溶
液のｐＨ，温度、共沈剤の添加速度、反応系の攪拌条件
などの微妙な違いが、各成分の析出速度をそれぞれ独立
に左右するからである。この為、往々にして、初期に共
沈した混合水酸化物の組成と、末期に共沈した混合水酸
化物の組成はかなシ異なっている事があり、生産トラブ
ルを起しているのが現状であり、工業的規模で、かつ、
・々ツチ式共沈操作はその管理が難しいとされている。

また、共沈混合法で得られた共沈混合水酸化物は、粒径
が細かい為、水分分離操作が難しく、遠心分離機、フィ
ルタープレス等の長時間の使用が必要である事も、この
方法の生産性を低めている原因の１つである。

また、上記の共沈混合水酸化物は、濾別後も多量の水分
を含んでおり、乾燥には多大な熱量を必要とする欠点も
有している。

さらに、上記の共沈混合水酸化物を乾燥した物は、凝集
の激しい塊状物となり、これを加熱し、固溶を行った後
の製品は極めて凝集の激しい塊状物となシ、■の粉体混
合法と同様、粉砕を行なわないと、実用性ある原料粉と
はなり得なかった。

上記の凝集を防ぐ意味で、共沈混合水酸化物を有機溶媒
、たとえばアセトン、メタノール等で洗浄し、水分除去
を行った後、乾燥、および固溶の為の加熱を行なう方法
も提案されているが、当然操作は煩雑なものとなる。

近年、酸化ジルコニウム中に安定化物質として従米知ら
れていた、酸化カルシウム、酸化マグネシウムあるいは
　酸化イツトリウム以外にも、希土類元素全てが酸化ジ
ルコニウム中に固溶する事および、程度の差はあるが、
それぞれが酸化ジルコニウムを安定化させる事が報告さ
れ、実用化の研究がさかんに行なわれて来ている。

本発明者等は、希土類元素を固溶した酸化ジルコニウム
を製造する方法を種々検討して来たが、ジルコニウム原
料として水酸化ジルコニウム（水酸化ジルコニルとも言
い、一般にＺｒ０（ＯＨ）ｚ・ｎ　Ｈ２０で示されてい
る）を用い、希土類原料として希土類元素の塩類を用い
る事で、従来の方法に比べ均質の製品が極めて簡単に得
られる方法を見出し、本発明に致った。

即ち、本発明は、周囲に希土類元素の塩を付着させた水
酸化ジルコニウムを焙焼する事を特徴とする希土類元素
を固溶した酸化ジルコニウムの製造方法である。

以下に不発明の詳細な説明する。

本発明で使用する希土類元素は、ランタン、セリウム、
ネオジウム、プラセオジム、サマリウム、ガドリニウム
、イツトリウム、ディスプロシウム、テルビウム、ユー
ロピウム、エルビウム、ホルミウム、ルテチウム、ツー
リウムおよびイッテルビウムの内から選ばれた１種ある
いは２種以上の混合元素である。

本発明で使用する希土類元素の塩とは、上記希土類元素
の塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ギ酸塩等の事であ
り、加熱により分解し、該当する希土類元素の酸化物に
なる塩である事が必要である。

不発明を実施するに当って、周囲に希土類元素の塩を水
酸化ジルコニウムに付着させる方法は、特に限定するも
のではないが、具体的には上記の希土類元素の塩を溶媒
に溶解し、該溶液を水酸化ジルコニウムと混合する方法
、あるいは、希土類元素の塩を溶解する溶媒と水酸化ジ
ルコニルとの混合物中に、希土類元素の塩を加え、混合
する方法などが実用的である。また、必要に応じて、カ
ルシウム、マグネシウム等の塩を加えることも出来る。

水酸化ジルコニウム粉と希土類元素の塩との乾式混合を
行った場合は、水酸化ジルコニウム粉の周囲に希土類元
素の塩が均等に付着する事が無く、この様な混合物を焙
焼しても、水酸化ジルコニウムと希土類元素の塩との接
触面積が酸化ジルコニウム粉と酸化イツトリウム粉とを
混合した場合と大差無く、固躊速度は小であり、かつ、
得られる製品の均質性は低いものとなる。これに反し、
希土類元素の塩を溶媒で溶解した溶液と、水酸化ジルコ
ニウムとを混合した場合は、水酸化ジルコニ−ラム粉の
各粒子表面に、該溶液を均等に付着させる事が可能とな
る。

上記の希土類元素の塩の溶液を水酸化ジルコニウム粉と
混合して作るのが実用的であるが５、該混合物を静置し
た場合に、固体と液体が分離する様な場合、すなわち混
合物に流動性があるスラリー状態の場合には、該混合物
を焙焼する過程で、固液分離を生じ、生成物の組成すな
わち、希土類元素／ジルコニアの比率が変わり易く、不
発明の目的を達成し得ない。この様な場合は、該スラリ
ー中の溶媒のみを蒸発除去してから焙焼を行なうか、あ
るいは、スラリーをスプレー等で微粒化し、この状態で
乾燥させ、ついで焙焼させる必要がある。

本発明で使用する水酸化ジルコニウムは、水酸化ジルコ
ニルとも言われ、その組成式は一般にＺｒ０（ＯＨ）ｚ
・ｎＨ２Ｏで表わされるものであり、本発明ではその製
法を特に限定するものでは無い。

例えば、酸化ジルコニウムを製造する場合の前駆物質と
して工業生産されている水酸化ジルコニウムを使用する
ことも可能である。

不発明で、周囲に希土類元素の塩を付着させた水酸化ジ
ルコニウムを焙焼する方法は、通常の水酸化ジルコニウ
ムを焙焼して酸化ジルコニウムを製造する方法と変わる
所は無いが、使用する希土類元素の塩が熱分解して希土
類元素の酸化物に変わるのに必要な温度が、水酸化ジル
コニウムが熱分解し酸化ジルコニウムに変わる温度、す
なわち、４００〜５００℃以上である場合は、焙焼温度
を該希土類元素の塩の熱分解温度以上にしなければなら
ない。

また、焙焼に必要な時間は、希土類元素の塩および水酸
化ジルコニウムが熱分解するのに必要な時間で充分であ
り、焙焼機器の仕様により異なる。

通常、数分〜数十分で充分である。

勿論、本発明により得られる希土類元素を固溶した酸化
ジルコニウムの粉体特性を調整する意味で、焙焼温度、
焙焼時間を上記の必要量底値以上にしても本発明の目的
は達成しうる。

実施例１ ランタン、ネオジウム、サマリウム、ディスプロシウム
、イツトリウム、ガドリニウム、エルビウムの各硝酸塩
の濃度が１．６モル／ｌの水溶液１１を、それぞれ、水
酸化ジルコニウム粉２Ｌ９７に２（該水酸化ジルコニウ
ム１９７Ｋｐを１１００℃で２時間焙焼した場合、酸化
ジルコニウムが９．２モル、１．１３Ｋ）　得られた。

また、得られた酸化ジルコニウムの平均粒径は、０．６
〜０．７μｍであった。）と共に、ニーグー中で３０分
混合し、ペースト状の混線物を得た。得られた混練物を
押出機により直径３朋の線状に押出しつつ、１１００℃
に加熱された回転炉中に連続的に投入し、１１００℃に
加熱された部分を通過するのに要する時間（以後帯留時
間と記す）を３０分となる様にして焙焼し、各粉末を得
た。

得られた各粉末をＸ線回折装置を用いその回折／ｅター
ンを測定したところ、何れの粉末も全く同一のパターン
を示し、立方晶構造の酸化ジルコニウムが生成されてい
る事が判った。第１図にそのＸ線回折チャートの代表的
例として、ディスプロシウムを固溶した酸化ジルコニウ
ム粉の例を示す。−また、得られた各粉末中の希土類元
素とジルコニウムとの組成比をケイ光Ｘ線を用いて測定
したところ、Ｌｎ２Ｏ３／　Ｚ　ｒ０２　（Ｌｎ　ａ希
土類元素を表わす）のモル比がほぼ８／９２となってお
り、使用した原料の配合比率と一致していた。

Ｘ線回折チャートには、希土類元素の酸化物に対応する
回折ピークが存在しない事から、得られた酸化ジルコニ
ウム中に希土類元素が固溶している事が判る。

実施例２ 実施例１で用いた水酸化ジルコニウム粉１９７Ｋｙを水
中に分散させ、スラリーとし、該スラリーを遠心分離機
で濾別し、湿潤ケークを作った。該ケーク中に酢酸イツ
トリウム１Ｙ（ＣＨａＣＯＯ）ｓ　・ｎＨ２Ｏ）を、酸
化イツトリウムに換算して０．８モル相当量加え、ニー
ダ−で３０分間混練した。得られた混線物はペースト状
であシ、一部を取出し顕微鏡で観察したところ、酢酸イ
ツトリウムの結晶は観察されず、使用した酢酸イツトリ
ウムは、水酸化ジルコニウムに吸着している水分中に溶
解した事が判った。ついで、該ペースト状物を実施例１
と同様に回転炉を用いて焙焼した。焙焼温度は９００℃
とし、帯留時間は５分とした。得られたものは粉状物で
あり、実施例１と同様にＸ線回折パターンを測定したと
ころ、第１図と全く同じであった。

また、ケイ光Ｘ線法による粉の組成を測定したところ、
Ｙ２Ｏ３／　Ｚｎ０２＝　ｓ／　９２であった。

比較例１ 実施例１で用いた水酸化ジルコニウムを実施例１と同様
の条件で焙焼したところ、得られた酸化ジルコニウムの
Ｘ線回折パターンは、第２図に示したＳシであった。第
２図よシ単斜晶構造ｔ−斥していた。

比較例２ 比較例１の方法で作られた酸化ジルコニウム粉ｔ、ｔ３
Ｋｙを水中に分散させ、スラリーとし、該スラリーを遠
心分離機で濾別し、湿潤ケークを作った。

該ケーク中に酢酸イツトリウムを、酸化イツトリウムに
換算して、０．８モル相当量加え、実施例２と同様にニ
ーダ−で混練し、ペースト状を作った。

該ペースト中に未溶解酢酸イツトリウムが存在しない事
を実施例２と同様の方法で確認した後、該ペーストを、
実施例２と同様の東件で焙焼した。

得られた粉体のＸ線回折パターンを測定したところ、第
３図に示した通りであった。

第３図より得られた粉末は、酸化ジルコニウムと酸化イ
ツトリウムとの混合物である事が判った。

実施例３ 酢酸ディスプロシウムの１モル／ｌ濃度の水浴液と、実
施例１で用いたものと同じ水酸化ジルコニウムを用い、
Ｄ）’ｚ　Ｏｘ　／　Ｚ　ｒｃｈのモル比が下記になる
ような混曾スラリーを作った。

（イ）　Ｄｙｐ　Ｏａ　／　Ｚ　ｒ０２　＝　１　／　
９９（ロ）　〃　１０／９０ （ｓｌ　ｔｔ　２　ｏ／ｓ　Ｏ 上記の各スラリーを攪拌しながら加熱し、水分を除去し
、流動性の無い、粘度状物を作った。

上記の各粘土状物を各Ｉ　Ｋｙずつ採取し、匣鉢に充填
し、９００℃に調温した焙焼炉中に設置し、６０分間焙
焼した後取出したところ、各試験体とも凝集のない流動
性を有した粉となっていた。

各粉を実施例１と同様にＸ線回折スペクトルを測定した
ところ、（イ）　、　（０）　、　（−）の各試料はそ
れぞれ第４図の（ａ）図、（ｂ）図、（Ｃ）図に示した
通りのパターンを示した。各Ｘ線回折パターンより判る
ように未固溶の酸化ディスプロシウム単独の回折ピーク
は観１　ｆｆ１ｌｌされず、原料に用いたディスプロシ
ウムは完全に酸化ジルコニウム中に固溶していた。

比較例３ 酢酸ディスプロシウムの１モル／ｌ濃度の水溶液を、噴
霧乾燥機で造粒乾燥し、平均粒径が０．５μｍの酢酸デ
ィスプロシウム粉を作った。

この酢酸ディスプロシウム粉と、水酸化ジルコニウム粉
（実施例１で用いた水酸化ジルコニウムの含水ケークを
１２０℃で乾燥して得た吸着水分の無い粉）とをＤ　ｙ
ｚ　Ｏ／　Ｚ　ｒ　Ｏｘのモル比が２０／８０になるよ
うに配合した後、Ｉ−ルミルを用いて２４時間混合し、
ついで、該混合物を匣鉢に充填し、９００℃に調温した
焙焼炉中で６０分間焙焼した。得られた粉のＸ線回折ス
ペクトルを測定したところ、第５図に示した通りであっ
た。第５図からこの粉体中には、未固溶の酸化ディスプ
ロシウムが多量に残っている事が判る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例１で製造したディスプロシウ
ムを固溶した酸化ジルコニウム粉のＸ線回折チャート。 第２図は、比較例１で製造した酸化ジルコニウム粉のＸ
線回折チャート。第３図は、比較例２で製造した酸化ジ
ルコニウムと酸化イツトリウムとの混合物のＸ線回折チ
ャート。第４図は、実施例３で製造したディスプロシウ
ムを固溶した酸化ジルコニウム粉のＸ線回折チャートで
、第４（５）図けＤｙ２０３　／ＺｒＯ２＝　１　／　
９９　（モル比）のＸ線回折チャート、第４（Ｂ）図は
ＤｙｚＯｓ　／ＺｒＯ２＝１０／９０（モル比）のＸ線
回折チャート、第４（ｃ）図は、Ｄｙｚ　Ｏｓ　／ｚ　
ｒＯ２＝２０／８０　（モル比）のＸ線回折チャート。 第５図は、比較例３で製造した粉のＸ線回折チャートで
ある。 特許出願人　旭化成工業株式会社 「月図 ３０　４０　５０　６０ ０ 資２図 １０　２０　３０　４０ ｅ 第３図 ２６　２８　３０　３２　３４　３６ ｅ 第４図 へ） ｅ Ｂ） （（

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 周囲に希土類元素の塩を付着させた水酸化ジルコニウム
   を焙焼する事を特徴とする希土類元素を固溶した酸化ジ
   ルコニウムの製法