JPS60170614A - 発泡体を含有するポリウレタンまたはポリウレタン尿素の組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発泡体（フオーム）およびフオーム粒子に含浸を行なわ
せるだめの多くの方法がすでに開示されている。このよ
うな方法においては、フオームを反応性成分（たとえば
ポリイソシアネート）によって含浸させ次いでその他の
反応体（たとえば、ｌ？　ＩＪオール、ポリアミンまだ
はジアミンの蒸気）と反応させる。このような方法の代
表的なものはドイツ特許公開公報第３０３９／≠乙およ
び２／３／２０乙号および特公昭！；０−１０３３７／
号、フランス特許第１夕１７ｇ！！；および／ｊ７≠７
ｇり号ならびに米国特許第２９３３０！；６号に記載さ
れている。

フオームはまた膨潤作用を有する液体と接触させること
もできる次いでぼりウレタン反応成分をこの膨潤混合□
物中で反応させてフオームを固化および剛性化させかつ
随意に膨潤したフオームのマトリクス中にインレイを形
成する。このような方法の代表的なものはフランス特許
第１３≠／７／７　。

７５ｇ７ｇ３！；および／！；７’１７９ｇ号ならびに
ドイツ特許公告公報第７９／／乙４１ｊ号中に記載され
たものである。このようなマトリクスフオームは典型的
なフオーム特性を示すが、それらは硬度、弾性または化
学的および機械的な特性が幾分相違している０多くの他
の特許にはポリイソシアネート、インシアネート末端プ
レＩリマおよびポリオール、ポリアミン、水またはその
他の反応体を用い、コルク、せん維、セルロース屑、防
炎剤、顔料、金属粉末あるいはカーボンプラスクを随意
に加えてフオーム粒子（好ましくはポリウレタンの可撓
性フオーム廃棄物）を接着またはプレスして新規な複合
材料を形成することが記載されている。これらの複合材
料はたとえば絶縁および緩衝板、ライニング、マツトレ
スまだは成形物品として用いられる。適当な方法はたと
えば英国特許第１３３７≠／３および／ｊ≠００７乙号
、米国特許第≠２５≠７７７号、特公昭３７−０．２ｇ
１ｇ０号およびドイツ特許公開公報第２９１７−０２乙
０　．３２／３乙１０　．２９０ｇ／乙／および３／Ｘ
）１２１号に記載されている。

現在のところまで何等かの商業的な重要性を有している
のはポリウレタンフォーム粒子、１０〜、：２０重量％
のインシアネート化合物、約７０重量　。

係迄のその他の充填物および少量の水からブロックフオ
ームを製造することだけである。この場合、充填物は異
なった色のフオーム片からなる複合フオームに均一な着
色を与えるために主として着色顔料からなっている。複
合フオームの製造の間に用いられる水はポリイソシアネ
ートと反応して二酸化炭素を放出しながらポリ尿素基を
生成する。

水の量はそれがイソシアネートとの必要な化学量論的な
量にほぼ対応するようにして選択されるが、４／−０〜
Ｉ）０ｃｍ厚味の複合プ０．／りからの水分の除去には
問題が生じるのでもつとも多いときでも比較的僅かな過
剰量でのみ存在させられる。

可撓性ブロックフオームを行形のために切断する際に工
業的な量で生じる切断層またはスクラップをこの複合組
成物のだめの原料として用いることが好ましい。比較的
大きな高密度を有する複合体はマノトレス、または弾性
のあるカーぼノド下敷として用いられる。切断屑（また
はスクラップ）は低コストでかつそれらの一部のみをこ
の目的のために用いることが可能なような大量でスクラ
ップポリウレタンフォームとして入手できる。過剰な工
業的な量のポリウレタンフォームのスクラップのだめの
環境的に妥当でかつ経済的な用途を発見することについ
ての問題が長年にわたって存在している。これらのスク
ラップを焼却または投棄によって除去することはスクラ
ップの量が極めて多いことから工業的には極めて困難で
ある。

均質であるか、またはＣＯ□の発生によって発泡される
水−膨潤ポリウレタン（尿素）ケ゛ルもまた公知であり
、ドイツ特許公開公報第２３≠７２７″？および２３．
２７２乙！号に記載されている。このよりなケ゛ルは′
界面活性剤および栄養物に加えて３０重量係までのケイ
酸塩、シリカ、酸化アルミニウム、酸化スズ、三酸化ア
ンチモン、二酸化チタン、黒鉛および黒鉛化石炭、レト
ルト石炭、カーボンブラック、粉末セメント、着色顔料
、せん維およびセルロース粉末を含有するものとして記
載されている。フオーム粒子の用途は記載されていない
。

この場合においては、ケ８ルの吸水性は≠０重量係以上
のオキシエチレン連鎖部分を含む親水性ポリウレタンの
使用によるものである。

、２０〜ｇｏ重量係の酸化アルミニウム、酸化セリウム
、酸化タングステン、炭化ホウ素、炭化ケイ素、カーボ
ランダム、アスベスト屑またはりゝイアモンド屑などの
ような耐摩耗物；黒鉛；微小ガラスピーズ；有機および
無機質の短せん維、殺菌剤、染料または着色顔料を含有
し得る水−ｍｌ潤ポリウレタングルもまた知られており
、かつドイツ特許公開公報第３／３バ２ｊ号中にすでに
記載されている。しかし、この種の固体充填物は水を吸
収せず大きな吸水率を得ることができない。

ドイツ特許公開公報第３７０３≠タタ号にはポリオール
を分散物として用いる実質的に水を含有しないポリウレ
タングルのマスが記載されている。これらのグルは活性
成分、染料、顔料、せん維、無機充填物、粉末金属、活
性炭、セルロース粉末およびシリカを含有することがで
きる。これらのポリオール含有グルはそれらが大量の割
合の分散ポリオールを生じる傾向があるので望ましくな
い。

成長することのできる細胞をポリウレタンヒドロゲル中
に封入することも知られており、たとえばタナ力等の応
用微生物学および生物工学欧州誌（Ｅｕｒｏｐｅａｎ　
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｍｉｃｒｏｂ
ｉｏｌｏｇｙＢｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）７巻（／Ｌ
？７９）、３３／頁以下を参照されたい。

酵素活性物質の水性懸濁物と親水性ポリイソシア４−【
１−／ｒ−Ｘ岨ム＋ｆｒ　ｌ−’２−生すも却晩　雑馳
円オ今は酵素のポリマ被覆によって酵素活性の大きな親
水性のぼりウレタンのブロフク状又はビーズ状の網状物
を生成させる酵素活性物質の含有分の大きな親水性のグ
ル状もしくは発泡した生物触媒を製造する方法はドイツ
特許公開公報第２９２９ｇ７２号に記載されている。従
来技術に関するその他の刊行物は前記公開公報の第７頁
に記載されている。

従来技術によるポリウレタンフォームおいては、適当な
吸水性を得るだめに大きなエチレンオキシド含有分を有
するポリエーテルを用いて親水性ポリウレタンを形成す
ることが必要である。親水性の大きなポリエーテルポリ
オールを用いる際には親水性ポリエーテルポリオール（
通常は大きな活性を示す）の反応性についての問題およ
び機械的なケ８ル強度についての問題がしばしば生じる
。このようにして作られるポリウレタンケゞル組成物は
その価格の高いことに加えて、このようなケゝルの保水
能力は限られたものにすぎない。

驚くべきことにフオーム、好ましくはポリウレタンフォ
ーム粒子、そして特に可撓性のスクラノノポリウレタン
フォーム粒子を充填度の高い鮭摩耗性のフオーム−含有
ポリウレタン（尿素）組成物の製造に用いられることが
判明した。このような組成物は極めて大きな吸水性を有
し、そして親水上マだは疎水性のインシアネート末端プ
レポリマを全てのインシアネート基と反応するのに必要
な量よりも過剰な量の水と、粒子捷たはフイ・ルームの
形のフオームの存在下でそして好１しくは別の充填物、
特に亜炭粉末および／まだは泥炭の存在下で反応させる
ことによって生成される。得られる充填度の高い耐摩耗
性のポリウレタン（尿素）の生成の間に、水は単に鎖長
延長剤として作用して二酸化炭素およびポリ尿素を生じ
るだけでなく、これと同じ位重要力こととして分散媒と
してイ争用してフオームがインシアネート化合物および
付加されたあらゆる充填物をフオームの気孔の外面およ
び内面に均一に吸収するようにさせる。フオーム粒子を
用いる場合には、それらはポリ付加反応の間にそれらだ
けで接着して複合フオームを生成しない。いいかえれば
イソシアネート化合物はフオーム（そして場合によって
は充填物）に対してのみフオームの内部および外部で選
択的な結合剤として作用する。特に亜炭あるいは泥炭ま
だＱま海砂等のような別の充填物を用いる際には、カチ
オン基またはカチオン生成基を含有するポリウレタン反
応成分（たとえば、第三級アミン基を含むポリウレタン
反応成分）を用いるか、まだは反応混合物にカチオン性
ポリマを付加することが特に好ましい。これによって反
応の間にフオーム、亜炭または泥炭および無機充填物粒
子のすぐれた濡れをもたらすことができ、かつ亜炭また
は泥炭の可溶性部分（好ましくは腐植酸である）をフオ
ーム含有ポリウレタン（尿素）組成物中にすぐれた態様
で保持させることができる。本発明による水性懸濁物中
のポリウレタン（尿素）組成物は亜炭含有または泥炭含
有物質の場合に通常化じるようなたとえば腐植酸の流出
を示さない。

本発明によれば、ポリウレタン（尿素）の生成の間にバ
イオマスを加えること、したがって随意に生菌、機能細
胞、細胞の部分まだは酵素を組成物に含ませることは可
能ではめるが好ましく外い。

大量のフオーム粒子を好ましくはＮＧＯプレポリマの重
量にほぼ対応する量でまたはそれよりも僅かに大きな量
でそして場合によっては別の充填物をこのような方法で
インシアネート化合物（’ＮＣＯプレポリマ）によって
非摩耗的に結合できることは予測されていなかった。ま
た、充填物およびフオーム粒子のいずれもが互いに接着
して充填物または複合フオームの凝集物を生成し々いこ
とも驚くべきことである。多くの場合において、フオー
ムの外形までもが実質的に保持され吸水性が著しく改善
される。

本発明によって生成される充填度の高いフオーム−改、
質されたポリウレタン（尿素）組成物はそれらの中に含
有されている成分にもかかわらず単一の反応段階では得
られないような（通常のポリウレタンフォームの製造の
場合にそうであるように）性質を示す。充填物の比較的
大きな含有分にもかかわらず、好ましく用いられる可撓
性のポリウレタンフォームの弾性が実質的に保持されか
つ動的な歪容量がこれと同時に大きく増大することは特
に注目すべきことである。使用される付加的な充填物の
種類によっては本発明によって調製される生成物の嵩密
度を著しく増大させかつ吸水性および表面活性にさらに
影響を及ぼさせることもできる。新規なポリウレタン（
尿素）組成物についての本発明によって得られるもっと
も重要々特性の一つはそれらをたとえばペニシリンの合
成などの生物的発酵合成法のための担体として用いる際
のそれらの極めて大きな吸水性および摩耗に対するそれ
らの安定性である。疎水性のインシアネート末端プレポ
リマがフオームと共にそして好ましくは別の充填物（特
に亜炭および泥炭）と共にすぐれた吸水性（ＷＡＦ　）
をも示すことは特に驚くべきことであった。フオーム粒
子を用いる場合には、それらは凝集傾向が小さい。これ
らの疎水性基質の組成物はしだがって多くの場合親水性
基質の組成物よりも好ましい。

したがって本発明はフオーム−含有ポリウレタン（尿素
）組成物の製造方法において、（Ａ）　インシアネート
基含有分が２〜７．２重量（好ましくは）、ｊ〜と重量
係の少くとも一つのニーおよび／または多官能性イソシ
アネート末端プレポリマと、 （Ｂ）　成分（Ａ）の重量を基準として０〜５０重量％
の低分子量ジーおよび／またはポリイソシアネート（成
分（Ａ）および（Ｂ）の組合せのイソシアネート含有分
を３０重重量風下とする）と、 （Ｃ）　成分（Ａ）および（Ｂ）の全インシアネート基
との反応に必要な量よシも過剰で、好ましくは成分（Ａ
）および（Ｂ）の重量の少くとも２倍ないし約４０倍の
量、そしてよシ好ましくは成分（Ａ）および（Ｂ）の重
量の２〜３０倍そしてもっとも好ましくはＳ〜／夕倍の
量の水と、 ■）成分（Ａ）および（Ｂ）中のイソシアネート基の全
当量を基準としてθ〜５０当量チ当量機ノーおよび／ま
たは？リアミンとを、 （Ｅ）　窩密度が７０〜／　／　Ｏｋ！？／ｍ　であり
粒子の大きさが約／覇〜約３０叫まだは厚さが約≠０調
までの５〜９５重量％の粒子またはフィルム形態のフオ
ーム、好ましくはポリウレタンフォームそしてもっとも
好ましくは可撓性のポリウレタンフォームと、 （Ｆ）０〜７０重量％の亜炭および／″！！たけ泥炭、
好ましくは７〜９０重量％、より好ましくは２０重重量
風上そしてもっとも好ましくは、２０〜７０重量％の量
の亜炭粉末および／または微粉砕された黒色泥炭と、 （Ｇ）０〜９０重量％のその他の無機および／または有
機充填物との存在下で、成分（Ｅ）　、　（Ｆ）および
（Ｇ）の重量饅は成分（Ａ）　、　（Ｂ）　、　（Ｄ）
　、　（Ｅ）　、　（Ｆ）および（Ｇ）の水分を含まな
い全重量を基準としかつ成分（Ｅ）。

（Ｆ）およびＩ）の合計を成分（Ａ）　、　（Ｂ）　、
　（Ｄ）　、　（Ｅ）　、　（Ｆ）および（Ｇ）の水分
を含−１：力い全重量を基準として５〜９５重量％とし
て反応させることを含み、そして前記ポリウレタン（尿
素）組成物が水性媒質中において耐摩耗性があり、著し
く膨潤することができかつ３３〜９′７重量係、好まし
くはｆＯ〜７７０〜７７重量％を有することを特徴とす
る前記フオーム含有ポリウレタン（尿素）組成物の製造
方法に関する。これらの組成物は成分（Ａ）　、　（Ｂ
）　オヨび（Ｄ）（Ｄ１０００ｆｉ当’）にツいテ好ま
しくは１０〜３０００．よシ好ましくは３０〜／ｊ００
そしてもっとも好ましくは夕。

〜７ｊθミリ当量のカチオン基またはカチオン生成基の
含有分を有する。

本方法において有用なプレポリマは （ａ）　イックアネート基に対して反応性のある二つま
たはそれ以上の水素原子を含有しかつ分子量が＜１００
〜１００００で好ましくは全官能度が２．７以上（よシ
好ましくはＪ、Ｊ−−Ｊ）であり、そして好ましくはポ
リヒドロキシル化合物そして特に多官能性ポリエーテル
ポリオールである有機物質と、 （ｂ）　分子量が３２〜３９り、好ましくは乙！〜２よ
≠であシ、そして、インシアネート基に対して反応性の
ある水素原子を含有する前記成分（ａ）１モル当量につ
いて０−１、好ましくは０〜ノモルの好ましくはジオー
ルおよび／またはポリオールである有機物質と、 （ｃ）有機ノーおよび／またはポリイソシアネートとを
反応させることによって好ましくは調製される。

カチオン基あるいはカチオン基を形成することができる
基を含有する形式の成分（ａ）および（ｂ）を用い、ま
たはカチオン基あるいはカチオン基を形成することので
きる基、好ましくは第３級アミノ基あるいは塩を形成す
る第３級アミノ基を有するポリマを成分（ａ）および（
ｂ）に加えることもできる。場合によっては、カチオン
当量に対応する置場下の量でアニオン基を含む化合物を
用いることもできる。

組成物のポリウレタン（尿素）部分、すなわちインシア
ネート末端プレポリマの実質的な使用重量は水を除外し
た組成物の全重量す々わち成分（Ａ）。

（Ｂ）、（至）、　（Ｅ）　、　（Ｆりおよび（Ｇ）の
水分を含まない重量を基準として！−７５重量係、１ま
しくは７０〜７５重量％そしてもっとも好ましくは／ｌ
Ｉ−〜乙ｊ重量％に達する。フオーム粒子（Ｅ）を唯一
の充填物として用いる場合には、それらの含有分は重量
当シについて夕〜９タチである。その他の充填物−と組
合せた場合には成分（Ｅ）は成分（Ｅ）　、　（Ｆ）お
よび（Ｇ）の合計を５〜９５重量％として３〜ｇｊ１よ
り好ましくは５〜ｇ５重量％である。よシ好ましくは成
分（Ｅ）は５〜ど０重量％であシ、そして成分（Ｅ）　
、　（Ｆ）および（Ｇ）の合計は２ｊ〜９０重量％であ
る。もっとも好ましくは成分（Ｅ）は７〜７０重量％で
あって成分（Ｅ）　、　（Ｆ）および（Ｇ）の合計が３
３−ｇ乙重量係である。

フオーム（Ｆｌ）に加えて（Ｆ）および／または（Ｇ）
の形式の充填物を特定の量で用いることができる。充填
物（Ｆ）、すなわち特に亜炭粉末および／まだは微粉砕
された（黒色）泥炭がそれらの固有な保水能力およびそ
れらによってもたらされる構造的な特性によって特に望
ましい態様で吸水性（ＷＡＦ　）を増大させることがで
きるのでフオーム（Ｅ）に加えて好ましく用いられる。

亜炭および／まだは泥炭を比較的大量（２０重量％以上
）で用いると、７オームの使用量を極めて少なく、たと
えば０．７重量％とすることができる。しかし、本発明
の組成物の使用の際における著しい特性の改善のために
少くとも５重量％のフオームが用いられる。この少くと
も５％のフオームが少くとも５重量％の亜炭および／″
！、たけ泥炭含有分と好ましく組合される。

亜炭および／まだは泥炭を用いる場合には、ポリウレタ
ンマトリクスのカチオン変成（またはカチオンポリマの
付加）がそれぞれの場合に行われる。

親水性のポリウレタン（エチレンオキシド含有分３０重
量％以上のポリオール）を用いる場合には、ポリウレタ
ンのカチオン変成が用いられる。疎水性のポリウレタン
（３０％以下好ましくは２０係以下）を用いる場合には
、カチオン変成の双方の方法（カチオン変成ポリウレタ
ンまたはカチオンポリマの付加）を行うことができる。

他の充填物（Ｇ）、たとえば鉱物質石炭層、カーボンブ
ランク、活性炭、せん維、セルロース屑、コルク屑、顔
料、酸化鉄または粉末金属などのような無機または有機
充填物を用いる際には、それらは成分（Ｆ）の量の夕０
重量係以下の量で好ましく用いられる。たとえば海砂な
どのようなこれらの充填物はポリウレタン（尿素）組成
物が水中で浮かないように密度を調節するように作用す
る。また、それらは活性炭またはエアロジルである場合
には、内部表面を増加させるように作用する。金属また
は金属顔料、特にマグネタイトのような酸化鉄は生物的
転換法中での酸素の伝達を促進することができる。

本発明はまた吸水性の大きなポリウレタン（尿素）組成
物、好ましくはフオーム粒子を含有するフオーム、そし
ブより好ましくはさらに亜炭および／″！たは泥炭をま
たはさらに随意に別の充填剤を含有するフオーム含有ポ
リウレタン（尿素）組成物であって、特にフオーム含有
分が５〜９５重量％であることを特徴とするフオーム−
含有ポリウレタン（尿素）組成物に関する。これらの組
成物のカチオン基含有分あるいはカチオン形成基の含有
分は水分を含有せずかつ充填物を含有しないポリウレタ
ン（尿素）組成物の１０００ｇ当シにつ当量３０〜／　
０００　ミＩＪ当量好ましくはｊＯ〜７３；０ミ＋）当
量である。亜炭および／または泥炭を用いる際には、ポ
リウレタンマトリクスのカチオン改質（または場合によ
っては）カチオンポリマの付加が夫々の場合に好ましく
行われる。さらにこの組成物の吸水率（ＷＡＦ　）は３
３〜９７重量％そして好ましくは了０〜５；′７重量％
の水分である。本発明によるフオームおよび任意の亜炭
および／または泥炭充填物ならびに場合によっては別の
充填物がポリウレタン（尿素）マトリクス中にこのよう
にして結合される。これらの充填物−含有ポリウレタン
（尿素）組成物は通常は微粉末状または塊状であるが、
しかしこの形態はもとよりフオームの形によってかわる
。

本発明による組成物は水中に容易に懸濁されかつそれら
の中にバイオマスを含有することのできる担体として用
いることができる。このような担体は有機化合物製造の
だめの生物転換法に用いることができる。また、それら
は大きな保水能力を有する植物成長のだめの肥料または
種子を含゛む担体として、水性懸濁物のためのフィルタ
手段として、またはたとえば水中における（原）油ある
いは脂肪などのように水に不溶な液体の吸着材として用
いることができる。

適当なフオームとしては、たとえばエチレン、スチレン
、アクリロニトリル、（メチル）−ブタジェンおよびビ
ニル化合物の発泡ポリマまたはコポリマがある。それら
はたとえば膨張？リスチレン粒子、発泡ポリエチレンま
たは前記ポリマを基質とするフオームスクラップ０など
がある。これらのフオームはそれほど好ましくなく、前
記好ましいポリウレタンフォームに加えて混合物の成分
として場合によって用いられる。

たとえば約７０〜／１０（さらに／　’ｌ−０）　ｋｇ
／ｍ３、好ましくは７２〜７９に９／ｍ６の間で種々に
異なシ、かつ通常は平均２０〜２３　ｋｇ／ｍ３の高密
度を有する混合物として不可避的に生じる粉砕された形
の可換性のポリウレタンフォームのスクラップがフオー
ム粒子として特に好ましく用いられる。特定の用途のた
めには剛性または半剛性のフオームスクラップを用いる
ことができるが、それらは一般に微粉砕された塊状物の
形で添加物としてのみ用いられるかまだは好ましくは粉
末の形で充填剤として用いられる。より粗い剛性および
半剛性のフオームは多くの用途においてポリウレタン（
尿素）で結合しても破砕されやすいので充分な耐久性が
なくしたがって一般的には好ましくない。

剛性ポリウレタンフォームのブロックの切断にともなっ
て不可避的に極めて大量に生じる微細な粉塵状のスクラ
ップを用いることが極めて効果的である。極めて少量で
あってもそれらは本発明によって製造される生成物の特
性に場合によっては望ましい変化を生じさせる。成形フ
オーム屑々らびにブロックフオーム屑もまた用いられる
がそれらはその平滑々外表面捷たは外皮の含有分が多い
だめに従来は特に利用が困難であったも′のである。

本発明による方法はフオームスクラップ粒子の使用のみ
には限定されない。それほど好ましくはないが連続的な
あるいは切断されたフィルムの形の可換性のフオーム（
好ましくはポリウレタン）を反応させることもできる。

このようなフィルムの厚さは約ノ〜≠００ｎｚ好ましく
は３〜，２０ｍである。

フオーム中の空隙はポリウレタン（尿素）マトリックス
の生成の間に実質的に完全にまたは少なくとも部分的に
充填されて高密度および機械的な強度を充分に増大させ
フオームの浮遊を防止するとともにフオームが機械的な
作用に対して安定であるようにする。

本発明の好ましい具体例によれば、フオームに加えて微
粉砕された泥炭そして特に亜炭粉末を充填物粒子と１〜
て用いカチオン（カチオン生成を含む）変性されたポリ
ウレタン（尿素）をマトリックスとして用いる。これら
の担体はまた付加的な充填物として好ましくは７０重量
係以下の量でエアロジル、海砂まだは酸化鉄などのよう
な無機充填物を含むことができる。

本発明によって好ましく用いられる充填物はたとえば白
色または黒色泥炭などのような泥炭および亜炭である。

黒色泥炭が好ましい泥炭である。

しかし本発明のためにもっとも好ましい充填物は亜炭（
通常残留含水分が６０重量係以下、好ましくは３〜２０
重量％の亜炭粉末と呼ばれるその粉砕された形態）であ
る。泥炭および亜炭はそれらの大きな保水性のために疎
水性ポリウレタン出発成分を基質とするものを含めたポ
リウレタン（尿素）担体の“′親水性″まだは吸水率を
極めて効果的に増大させるために極めて効果的な化合物
である。極めて大きな水分吸収率を備えだ本発明に用い
るだめの例外的な担体が亜炭または泥炭の機械的な構造
およびそれらの吸水効果に基いて生成されることが発見
された。たとえば炭素含有分が約６どチ、水素含有分が
左３％、酸素含有分が２．左７チそしてチッ素含有分が
７．０％（乾燥物基準）の亜炭粉末が優れた結果を生じ
る。耐摩耗性のあるフオーム／充填物−含有ポリウレタ
ン（尿素）組成物を形成するためには僅かな量の、たと
えば５〜２０重量−のポリウレタン（尿素）マトリック
スしか必要でない。泥炭および亜炭は大量の水、たとえ
ば亜炭まだは泥炭の乾燥物を基準にして７５０％あるい
はそれ以上の水分を湿った感触を与えることなく保持す
ることができる。天然の亜炭からの亜炭粉末でさえも約
ｌｌ−θ〜乙０％の水を含有する。ポリウレタンフォー
ムの存在下で亜炭まだは泥炭によシ極めて大きな充填物
含有分（すなわち極めて少量のポリウレタン（尿素）マ
トリックスのみによって結合されている）を得ることが
できる。約３〜．２０重量係の水の含有分を有する乾燥
した亜炭または泥炭が効果的に腐植酸の良好な結合を示
す。このようにしてフオームおよび亜炭／泥炭充填物の
組合せから得ることのできる、３ｆ　リウレタン（尿素
）担体は特に望ましい保水性を示しそして生物転換法に
おける担体としての適性を示す。

特に好ましい具体例においては、フーームーおよび充填
物−含有ポリウレタン（尿素）組成物は少なくとも夕重
量係のフオーム粒子に加えて、２０〜どｊ重量係の亜炭
および／または泥炭を含有する。、２０〜７０重量係の
亜炭および／またけ泥炭の含有分が特に好ましい。３！
；−ＩＯ重量係の量のフオームおよび亜炭または泥炭を
含有する本発明による組成物が特に望ましい。亜炭を添
加物として用いることがもっとも望ましい。

特に好ましい充填物（Ｆ）（亜炭および／−！たけ泥炭
）に加えて、さらに別の通常の充填剤を亜炭／泥炭充填
物の好ましくは半分以下の量で加えることができる。

充填物（Ｇ）はたとえば活性炭、粉末木炭、鉱物質石炭
粉末、コークス粉末、セルロース粉末およびコルク粉末
等のような有機充填物；１００℃以上で融解する微粉砕
された有機蒸留残渣そして特に蒸留残渣を水中に導入し
て変質させ次いで粒状化すること等によって得られるト
ルイレンジインシアネート蒸留からの蒸留残渣を含む。

これらのＴＤＩ残渣はアンモニア、ポリオールまだはポ
リアミン化合物等のような反応性水素を含む化合物によ
る処理によって随意に後に改質することができる。多く
の場合において、それらはまだ少量のＮＣＯ基またはイ
ンシアネートの反応性改質生成物を含有する。この種の
蒸留残渣は公知であシそしてたとえばドイツ特許公開公
報第２ｆ乙ｌ１−ｇｌ　ｐ、２ｇ１ｌ−乙に０７および
２ｇ’ｌ−乙と／５号中に記載されている。アミン、フ
ェノール、カゾロラクタム等の高融点蒸留残渣もまた適
当な蒸留残渣である。

形式（Ｇ）の無機充填物〔石英、海砂、熱分解法シリカ
（エアロノル（Ａｅｒｏｓｉｌ）　）、ケイ酸塩、アル
ミノシリケート、長石、酸化アルミニウム、軽石、ケイ
素ゾル、水ガラスそして酸化カルシウム、炭酸カルシウ
ム、ケイソウ土、重晶石、石膏、顔料の形あるいはマグ
ネタイトとしての微粉砕された鉄（ｎ−および／または
−Ｉ［１−）酸化物〕が亜炭／泥炭充填物に加えて部分
的にのみ好ましく加えられ、担体の表面活性および比重
を調節して担体が水中で沈降しまたは懸濁するが浮上は
しないようにされる。また形式（Ｇ）の充填物をフ′オ
ーム（Ｅ）に加えて唯一の充填物として導入することも
できる。

ガラスせん維等のようなせん維（たとえば無機せん維）
！、たけ天然あるいは合成せん維（たとえば綿屑）も充
填物として用いることができる。

充填物（Ｅ）および（Ｆ）の粒径は一般に０，５〜７０
００μｍ、好ましくは３００μｍ以下そしてもっとも好
ましくは７００μｍ以下である。特に活性炭および無機
成分そして石炭粉末あるいは木炭粉末の場合にはより小
さな粒径が好ましい。本発明によって用いる泥炭まだは
亜炭は天然せん維質含有分として含有されることができ
る。

添加物（Ｅ）　、　（Ｆ）および（Ｇ）の量については
すでに述べた。これらの成分の割合いは充填ポリウレタ
ン（尿素）組成物の水分を含まない含有分を基準として
重量％で算出される。上限は一般に充填度の大きなポリ
ウレタン（尿素）組成物の粘稠度および耐摩耗性によっ
て決定される。

これら成分（Ｅ）　、　（Ｆ）および（Ｇ）はポリウレ
タン（尿素）マ）　ＩＪワックス生成の間に種々の方法
で導入される。たとえば、それらを出発物質の中の−っ
のものと混合することができる。たとえば、それらをイ
ンシアネート−末端プレポリマに対しであるいはこのプ
レポリマをつくるために用いられる活性水素含有物質に
対して加えそしてポリウレタン（尿素）生成反応を次い
で行なうことができる。

しかし、フオームおよび／または充填物は好ましくはま
ず水によってぬらされるかあるいは被−スト状にされま
たは水中に分散される。次いでインシアネート−末端プ
レポリマの添加によってそれらがとシ囲まれ結合される
。ポリウレタン（尿素）が同時に形成される。

（Ａ）　ＮＧＯ−プレポリマ： ノンポリマのための出発成分はポリウレタン形成出発成
分用として知られている。それらは下記の物質を含む。

（ａ）プレポリマを生成するだめの出発物質としてはイ
ンシアネート基と反応する二つおよび／またはそれ以上
の水素原子を有し分子量が≠００〜／２０００である有
機物質を含む。好ましい物質は官能度がノ、／以上そし
てよシ好ましくは２．３以上（約１−１で）、そしても
っとも好ましくは３．３よりも大きくない二官能性およ
び／まだは多官能性高分子量ポリオールである。これら
の高分子量ポリオール化合物はｔｔｏｏ〜／２０００、
好ましくはと００〜ＩＯ，００の分子量を有する。ポリ
エーテルがポリエステル、ポリカーゴネートまたはポリ
ラクトンよりも好ましいが、これはポリエーテルがエス
テル基を含むポリヒドロキシル化合物よりも長時間の挙
動においては加水分解に対してよシ著しく安定であるた
めである。

親水性ポリウレタンの生成のためには、たとえば２０重
量％以上（まだは３０重量％以上そして特にｌｌ−０重
量係以上）であってただしと５重量係以下のオキシエチ
レン単位の大きな値を有するポリオキシアルキレンエー
テルが適している。これらのオキシエチレン基はポリエ
ーテルの末端に対して不規則なあるいは好ましくはセグ
メント状の形態で含ませることができる。ポリオキシア
ルキレンエーテルは壕だ少量−のたとえば脂環式または
芳香族基を含むこともできる。これらは開始剤としてジ
オキシシクロヘキサンあるいはノ・イドロキノンビスー
オキシエチルエーテルあるいハ弘、≠′−ジオキシーノ
フェニルージメチルメタン等のような脂環式ポリオール
または芳香族化合物を用いることによって生成すること
ができる。適当なポリオールはまたよシ高次の官能性の
アルコールまたは蔗糖からそれらのアルコキシル化によ
ってつくることもできる。

ポリウレタン（尿素）マトリックスをつくるために疎水
性のポリエーテルをも用いられることは特に驚くべきこ
とである。適当な疎水性のポリエーテルとしては少量の
（たとえば２０重量％またはそれ以下）オキシエチレン
部分を含有しもしくは含有しないポリオキシプロピレン
ポリオールカ挙げられる。このようなポリエーテルを基
質とする担体系は大きな吸水率（ＷＡＦ　）を示しそし
て通常はフオーム粒子、亜炭および／または泥炭を用い
てつくられた際に水性生物転換媒質中において改善され
た長期間の安定性およびよシ良好な沈降挙動を有ししだ
がって好ましい具体例である。これに対して単にフオー
ム含有分に対応する吸水率を有する充填されたポリウレ
タン（尿素）は付加的な充填物を用いずにまたは鉱物質
石炭粉末、カーぎンブラックまたは活性炭等のような充
填物を用いて得ることができる。

プロピレンオキシド付加物を基質とするポリエーテルが
好ましいポリエーテルである。しかしまたポリエーテル
はたとえばエピクロルヒドリン、エポキシブタンまたは
たとえばプロピレンオキシドとの混合物等のようなその
他のアルキレンオキシドを基質として生成することもで
きる。

末端アミン基を有するポリエーテルアミン（たとえば第
二級ヒドロキシル基の加圧下のアミン化またはシアノエ
チル化および引き続く末端脂肪族アミン基についての還
元によって得られるポリエーテル）、マたはインシアネ
ート末端プレポリマのアルカリ加水分解によって生成さ
れた脂肪族および好ましくは芳香族ポリエーテルアミン
が適箔な出発物質である。

高分子量化合物（、）はまたたとえばヒドラジン水和物
およびトルイレンジイソシアネートからの≠Ｏ重量％ま
でのより高分子量のポリ付加物を含有することができる
。いわゆるポリマーポリオール、すなわちアクリロニト
リルおよび（メタ）アクリルエステルを基質とする≠０
重量％まセのコポリマまたはグラフト（コ）ポリマを含
有するものも有用である。

（ｂ）　ｆレポリマの調製に有用なものとしては−また
分子量が３２〜３９り、好ましくはＺノル２ｊ≠の低分
子量化合物、２価およびまたは多価化合物がある。たと
えばエチレングリコール：／、２−プロピレングリコー
ル；へ≠−ブタンジオール；２．３−７”タンジオール
１ネオペンチルグリコール；λ−メチルプロノぐンジオ
ールーへ３；ヘキサンジオール／尾；ドデカンジオ−ル
ーム／２；分子量が３９９′までの比較的親水性の太き
々ジー、トリー、テトラ−およびよシ高分子量のポリエ
チレングリコール；ジー、トリーおよびテトラ−プロピ
レングリコールジオール；またはジー、トリーおよびテ
トラ−オキシメチレンジオール等のようなジオールおよ
び／またはポリオールまたはアミノアルコールが好まし
い。アミノアルコールとしてはビス−オキシエチル−ア
ミン、ビス−ノーオキシゾロビルアミン、アミン蔗糖ま
たはノーアミノーゾロパ／−ノオールー／、３を用いる
ことができる。

（以下余白） 成分（ｂ）の量は（ａ）１モル当りについて（ｂ）がθ
〜約ｊモルである。ＮＣＯプレポリマの全官能度を調節
するために三官能性ポリオール（ｂ）を含有させること
ができる。

親水性および／２または疎水性のインシアネート末端ゾ
レポリマをつくる際にはカチオン基またはカチオン基を
形成できる基をポリウレタン中に用いることが特に好ま
しい。適当なカチオン基としては第四級アンモニウム基
、アミン基、スルホニウムまたはホスホニウム基がある
。第四級アンモニウム基または第三級アミン基を含む化
合物を用いることが好壕しく、後者は次いでアンモニウ
ムまたは塩の形に転化される。カチオン基またはカチオ
ン生成基の含有量は成分（Ａ）　、　（Ｂ）および（９
）の１００１当りについてカチオン基またはカチオン生
成基が好ましくは１０〜３０００ミ’）当量である。第
四級化化合物または塩の形に転化された化合物を用いる
場合には前記の上限は一般に１００θｇ当りについて２
０００ミリ当量であるがこれはそうでないと過剰に大き
な粘稠度が反応の間に’ｆ＝じるためである。好ましい
範囲はカチオンまだはカチオン生成基３０〜／！；００
ミリ当量でありそして１０ｏｏｇ当りについてカチオン
またはカチオン生成基のタＯ〜７ｊＯミリ当量がもつと
も好ましく含有される。

カチオン生成化合物としては第三級アミ７基を含むジオ
ールまたはポリオールが好ましく用いられる。例として
はＮ−メチル−ジー（エタノール）アミンまたは−（ゾ
ロパノール）アミン；　Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノメチル
ープロノＪ？ンジオール／、３　；ビス−オキシエチル
−ピペラジン；たとえばトリエタノールアミン等のよう
なより高次の官能性化合物；またはたとえば第三級アミ
ンポリオールから出発するポリオキシアルキレンエーテ
ル等のようなより高分子量の化合物がある。しかしたと
えばテトラオキシアルキルアンモニウムクロライドまた
はアンモニウムメチルスルホネート等のようなヒドロキ
シ官能性の四級化化合物を用いることもできる。場合に
よってはたとえばＮ、Ｎ−ジメチルアミノエタノール等
のような化合物中に末端第三級アミン基をもたらす化合
物を用いることも充分である。

このようなカチオン変性ポリウレタン（またはその他の
カチオン変性）・イポリマ）を用いる場合には、そうで
ないと水溶性である亜炭または泥炭の成分すなわち腐植
酸およびその他の酸性の可溶性成分が驚くべきほどに大
量に固定される。したがって大量の泥炭および／または
亜炭を用いると無色の完全に透明な水性相が得られる。

従来では泥炭または亜炭を水性系中で用いると水中にお
いてｐｔ＋５〜りで直ちに溶解しあるいはコロイド状の
溶液となる種々の成分（たとえば腐植酸またはその先駆
体）が大量に放出されるため水が褐色になるという重大
な欠陥を生じていた。もとよりこの　。

カチオン変性ポリウレタンは泥炭および／または亜炭の
代りにあるいはそれらに加えてたとえば海砂などのよう
なその他の充填物を含んでい°てもよい。

カチオン性のまたはカチオン−生成ポリウレタン（尿素
）組成物を製造するための最良の方法はそれらの中にカ
チオン基を含有し捷たは第三級結合されたチノ素等のよ
うなカチオン形成可能な基を保持するインシアネートプ
レポリマを用いることである。たとえば塩化水素酸、リ
ン酸または硫酸などのような通常の酸を塩形成のために
加えることができる。しかし、腐植酸によって塩を形成
させることも場合によっては充分である。

含有されたあるいは含有可能なカチオン成分（これが好
ましい）の代りにたとえばポリウレタン、ポリアクリレ
ートあるいはポリアミンの水性分散物等のような夾なっ
た種類のカチオンポリマを反応混合物に対して用いある
いは加えることもできる。このようなポリマはたとえば
フオームおよび場合によっては亜炭または泥炭充填物と
ともに用いて水性懸濁物を形成させることができる。

それ程好ましくはないが、このようなポリマを充填物を
伴なわずに用いることもできる。カチオン分散物を加え
ても、充填度の大きなポリウレタン（尿素）組成物中の
完全な吸収は通常比較的僅かな量でしか生じ得ないが、
これは過剰の量を加えてもその一部が水中に洗出される
からである。非イオン性の充填度の大きなポリウレタン
（尿素）担体材料に対して後に水性のカチオン分散物を
加えることは可能ではあるがそれ程好ましくない。

しかしこのそれ程強く固定されていない形態においては
ポリマが生物転換法中における物質に対してはしばしば
凝集剤として作用する。これに対して、水相中における
インシアネート反応に先立つ転化によるこれらのカチオ
ン、ポリマ添加物の添加（たとえばインシアネート−末
端プレポリマが水と反応してポリウレタン（尿素）を形
成する前Ｋ）がより有利である。

カチオン基に加えてアニオン基（たとえばスルホネート
基）を存在するカチオン当量まで（そして好ましくはそ
れ以下）でポリマ中にまたは（ポリマ）添加物として存
在させることもできる。亜炭捷たは泥炭を用いる場合に
はアニオン基をカチオン基よりも過剰に存在させること
は避けるべきである。

高度に充填されたポリウレタン（尿素）組成−物中にお
けるカチオン基は使用される任意の亜炭または泥炭の結
合に対してのみではなく使用されるあらゆる付加的な充
填物の耐摩耗性についても好ましい影響を有している。

さらにイオンの荷電によって使用される水の量中におけ
るインシアネート化合物の微細に分散された分布（さら
には溶解）が確保され（一種の乳化剤作用）、シたがっ
て望ましくないポリウレタンの凝集は生じない。フオー
ムおよび充填剤粒子はむしろ形成されるポリウレタン（
尿素）によってきわめて均一にとり囲まれる。

石英、海砂および軽石粉末等のような無機充填物がカチ
オンプレポリマによってかなり強いそして耐摩耗性のあ
る形態で結合されかつポリウレタン（尿素）生成の間に
は無機充填物の沈降が生じないことも１だ驚くべきこと
に発見された。これらの無機充填物は通常生成物が生物
転換法の間に水溶液中で浮遊しないように生成物の比重
を調節するために加えられる。極度に微粉砕された無機
充填物（０，７〜７０μｍ）はまた担体組成物の比表面
積をも増大させる。酸化鉄は酸素の伝達に好ましい影響
を及ぼすことができる。無機充填物は一般にその他の充
填物に加えて好ましくは亜炭および／または泥炭に加え
て改質を生じるだけの量で用いられる。

（Ｃ）　プレポリマの製造にはまた有機ジーおよび／ま
たはｚ　ｌ）インシアネートが必要である。°好ましい
インシアネートはたとえばヘキサンジイソシアネート；
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート；イソホロン
ジイソシアネート等のような二官能性および多官能性の
ポリイソシアネートである。トルイレンジイソシアネー
トおよびそれらの異性体混合物等のような芳香族ジーお
よびポリイソシアネート；ジフェニルメタン一り、ｔ′
−および／または認、≠′−および／または２．．２’
−異性体：未蒸留の排出生成物として用いることのでき
る粗製ホルムアルデヒド／アニリン縮合生成物ノ’＊　
、ｚ、　、ｙン化によって生成される形式の高分子ポリ
フェニルポリメチレンポリインシアネート（ポリアミン
混合物）が好ましい。スルホン基を含′むポリイソシア
ネートを用いることもできる。

しかしほとんどあらゆるジーおよび／またはポリイソシ
アネートを用いることができる。適当なインシアネート
はたとえばドイツ特許公開公報第、、２ざ３ム乃３号中
に詳細に記載されている。（ａ）　、　（ｂ）および（
ｃ）の適当な例もまた前記公開公報中に記載されている
。

これらの反応成分は過剰量のジイソシアネートおよび／
またはポリイソシアネートと反応され、通常の方法、た
とえばこれらの成分′！１ｌ−ｊ０〜７００℃の温度で
プレポリマが生成されるまで加熱すること等によってイ
ソシアネー・ト基含有分が２〜７３重量％、好ましくは
２．５〜ｇ重量％そしてもっとも好ましくは２．ｊ〜乙
重量％のＮＣＯプレポリマ囚が形成される。

インシアネート−末端プレポリマ（４）の全官能度は好
ましくは少なくとも！、／、より好ましくは少なくとも
！、夕とすべきである。いい換えればこれら成分の中の
少なくとも一つのものが二官能性以上であることが好捷
しい。

（Ｂ）ＮＣＯゾレポリマ（４）はさらに（４）の夕０重
量％までの量の低分子量ジーおよび／またはポリイソシ
アネート（Ｂ）の量と、イソシアネート基含有分が３０
重量％以下そして好甘しくは２０重量％以下の（ト）＋
（Ｂ）の混合物が形成される壕で混合させることができ
る。前記の種々のインシアネートの中の任意のものを成
分（Ｂ）として用いることもできる。

さらに、成分（Ｂ）はプレポリマそれ自体をつくるため
に用いられるインシアネートの過剰を表わすことができ
る。

（Ｃ）　イソシアネート−末端プレポリマ（Ａ）または
（Ａ）および（Ｂ）の混合物の反応はイソシアネート基
の全部と反応するのに必要な量よりも過剰なそして好ま
しくは化学量論的な量よりもはるかに大量な量の水によ
って行なわれる。

かかる量の水は使用されるフオームおよびあらゆる充填
物からペーストあるいは分散物をつくるために好ましく
用いられる。次いでプレポリマが混入される。このよう
なプレポリマはまず対応する最の水中に分散される。プ
レポリマは一般に完全にぬれてフオームおよび充填物を
とり囲みそして°次いで水によって比較的ゆるやかに硬
化（ジアミンまたはポリアミンの添加によってはさらに
迅速に）してポリウレタン（尿素）マトリックスを生成
する。この水の反応は反応温度を上昇させることによっ
て数分間に短縮することができる。

ポリウレタン化学において通常の任意の形式の物質を別
の添加物および／または助剤として用いることができる
。このような物質としてはたとえば安定剤、ＵＶ＠収剤
、分散物、乳化剤、シリコーン誘導体、染料および顔料
が挙げられる。通常のポリウレタン触媒（第三級アミン
、金属触媒またはスズ触媒などのような）を触媒として
用いることができるが、これは多くの場合において絶対
的に必要なことではない。

また反応混合物（Ｄ）中に有機ノーおよび／またはポリ
アミンを含ませることもできる。このようなアミンは成
分（４）、（Ｂ）中の全インシアネート当量を基準と１
．て０〜９０当量襲の範囲の量で用いられる。このよう
なアミンを用いる場合には、極めて迅速な部分的な固化
が行なわれる。例としてはエチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、インホロンジアミン、　３．３’−ジメ
チル−ジシクロへキシル−１Ｉ−、ｌｌ−′−ビアミン
、ｔ、≠′−ジアミノジフェニルメタン、ジエチルトル
エンジアミンまたはジアミン１モル当りについて０．ｊ
〜ノ、５モルのアルキレンオキシドの量のエチレンオキ
シドおよび／またはゾロピレンオキシドによってアルコ
キシル化されている芳香族ジアミンがある。。

本発明のポリウレタン（尿素）組成物は大きな親水性の
あるインシアネート−末端プレポリマを用いる場合には
幾分ケゝル状の膨潤した（場合によっては発泡した）湿
気を呈する形態として存在する。一方線水性のインシア
ネート末端プレポリマを用いる本発明によって生成され
る組成物は乾燥した感触がありしたがってグル状の生成
物とは著しく異なっている。これらの疎水性基質の゛生
成物は良好な耐摩耗性および驚くべきほど大きな吸水率
（ＷＡＦ）を示す。それらはグルとは異なって／、ｌ−
塊状のそのまま使用される形態として直接生成す゛るこ
とかできる。したがってそれらが好ましい。場合によっ
ては、特に塊状物の直接的な生成に関して親水性および
疎水性のプレポリマの混合物を用い・ることか極めて有
利である。本発明の生成物はまたたとえばドイツ特許公
開公報筒２３１Ｉ−７，２２２号、ドイツ特許第２３２
７２７７および２！；、２／２乙ｊ号、ドイツ特許公開
公報筒３７０３３００゜３１０３夕乙グおよび３／３；
／９．２！号中に記載された方法および出発成分によっ
て生成することもできる。

ポリウレタン（尿素）組成物を製造するための好ましい
方法は過剰量のポリイソシアネートおよび疎水性および
／または親水性のポリヒドロキシルあるいはポリアミン
化合物（好ましくはオキシエチレン基含有分が３０％以
下のポリエーテルポリオール）から生成されるＮＣＯプ
レポリマ（４）を必要に応じて鎖長延長剤およびカチオ
ン基またはカチオン基形成基を含有する化合物とともに
用いることによる方法である。ポリウレタン（尿素）を
生成する反応はイソシアネート基と過剰量の水および任
意の存在するアミン基（すなわち成分）））との反応に
よって生じる。フオームおよび随意に充填物の懸濁また
はぬれが好ましく先ず行なわれる。その後ＮＧＯプレポ
リマが加えられる。

二重翼スクリュートラフ等のような適当な連続的に作動
する混合装置中において、全ての成分がほとんど同時に
または順次にそれぞれ数秒間で導入され、そして混合さ
れてインシアネート反応をただちに開始させることがで
きる。反応速度は公知の方法により触媒によっておよび
／または昇温温度を用いることによって変えることがで
きる。

インシアネート反応を開始させるのには７０〜’？０℃
、好ましくは２０〜７０℃の間の温度が選ばれる。多く
の場合においては通常の室温が適当である。必要によっ
ては全ての成分を混合した後に反応温度を約９０℃に上
昇させることができる。

すでに述べたように、水はポリインシアネート化合物の
ための反応成分としてだけではなくまた親水性あるいは
疎水性のいずれのインシアネート化合物が用いられるか
にはかかわらず比較的大過剰量で分散物としても必要で
ある。

得られた生成物は大きな吸水率、大きな保水能力、水性
系中における良好な耐摩耗性および不溶性および水相中
において容易に沈降する傾向または少なくとも懸濁する
性質（すなわち非浮遊性）を有している。

最大の吸水率および保水能力は主として親水性の出発成
分を用いることによって得ることができる。しかし、余
り親水性の大きなポリウレタン（尿素）マトリックスは
水中における長期間の保存に関して通常充分に安定では
なくまた流動床中では耐摩耗性がない。可焼性のポリウ
レタンフォーム、微粉砕された亜炭および／または泥炭
粒子をカチオン性（またはカチオン形成性）の疎水性の
ポリウレタン（尿素）マトリックス中に用いることによ
ってより良好な安定性が得られる。

本発明における組成物の大きな吸水率は種々の方法で得
ることができる。一般的には、吸水率ＣＷＡＦ値）の実
質的な度合は使用されたフオームによってそして好まし
く付加的に用いられるあらゆる泥炭およびまたは亜炭に
よって影響を受ける。

ＮＣＯｆレポリマおよび充填物との反応の間に存在する
水の量は極めて重要である。比較的小過剰量の水、たと
えばｇｏ部の疎水性ＮＣＯゾレポリマ十充填物に対して
水２０部を用いる場合には、微細に粉末化もしくは粉砕
された親水性に欠け、したがって流出率の大きな不適当
な生成物が形成される。かなり大量の水によってのみ、
疎水性のＮＣＯ７’レポリマがフオームおよび充填物を
結合して本発明により必要な特性を備えた耐摩耗性のあ
る吸水性の担体を形成する。ＮＧＯプレ、７　リマ（特
に対応する大きなカチオン変性度を有するもの）がフオ
ームおよび充填物粒子を才ず充分にぬれた態様でとり囲
みそして次いで反応してフオーム粒子およびまた好まし
い亜炭または泥炭粒子を透水性のある形態で堅固にとり
囲むポリウレタン（尿素）を形成する。

フオーム、充填物およびプレポリマの任意の組合せのた
めに適当な水の量は一般に小規模の実験を行なうことに
よって定めることができる。すなわち、ここに対象とさ
れ（そして存在する水め量を常に過剰量で増大させるよ
うにして変化させながらインシアネート成分、フオーム
および充填物の種類および量を系統的に変えることだよ
ってっ〈°られた）約３０〜３００ｇの高度に充填され
たポリウレタン（尿素）組成物の試料を底部からフリッ
トまたは微細に穿孔されたグイプレートを介して空気が
流入される水−充填力ラム（たとえば７０〜２０ｃｍ直
径）中で試験に付する。水相中の摩耗性、沈降傾向、色
および透明度を２１１一時間以内で容易に測定するとと
ができる。前記のように、過剰量の水の存在および正確
な計量供給が生物転換法における生物活性化体として用
いる担体材料の製造に極めて重要でありそし１与えられ
た情報にしたがって簡単な予備試験により最適化するこ
とができる。

高度に充填されたポリウレタン（尿素）の何形は提供さ
れる用途の必要性によって決定される。規則的なあるい
は不規則な粒状化物の塊状体がそのままでまたは通常の
切断あるいは粒状化法によりて得られ、それによってブ
ロック状、帯状またはリホン状の生成物が形成される。

場合によっては本発明によって用いられる高度に充填さ
れたポリウレタン（尿素）はバイオリアクタ中で用いる
ためにフィルム形態で吊下げられまたはらせんコイル状
に巻回される。これらの場合にはせん維質支持体を用い
て特に大きな表面を安定化させることができる。

もっとも安価で簡単な具体例においては、担体は大きさ
が０，７〜１０ｃｍ１好ましくは７〜３ｍの不規則な粒
状物の形態で用いられる。この目的のためには、はとん
どまたは完全に反応された高度に充填されたポリウレタ
ン（尿素）（場合によっては予め加工された帯状および
ブロック状または紐状形態）を通常のチョッパまたは切
断造粒機を用いて適当な大きさの塊状物に粉砕する。洗
浄および分離の間にあらゆる微細な粒状物を単離するこ
とができる。

インシアネート反応が混線機またはたとえば翼を備えた
混合装置中で間欠的に行なわれる場合には、これに引き
続く粉砕は通常必要ではない。

本発明による水−膨潤担体組成物は一般的にかなり湿気
を呈し、水中で懸濁することができそして水中でゆるや
かに沈降する弾性的な耐摩耗性のあ、る粒子である。全
く親水性であるポリウレタン（尿素）マトリックスの場
合には、組成物は水結合性に比較して水膨潤性が小さい
（たとえばフオーム構造および随意に親水性の充填物に
よって）。

主として軽量フオームによりそして好ましくは亜炭また
は泥炭などのような充填物によって高度に充填されたポ
リウレタン（尿素）組成物が、たとえポリウレタン（尿
素）マトリックス中に黒色泥炭および亜炭などのような
活性を有する充填物を充填した場合にも、均質な通常は
塊状の構造をもって充分に耐摩耗性のある形で製造する
ことができそして生物転換法にそのような望ましい作用
を及ばずことは予測されなかった。

本発明の組成物はたとえばデン粉からのクエン酸の製造
、アシラーゼを用いて乙−アミノ被ニジリン酸を形成す
るペニシリンＧの加水分解、立体特異性を有する生物学
的に活性な化合物の製造または砂糖ビート産業における
砂糖含有水の醗酵等のような多くの通常の生物転換方法
に適している。

ポリウレタン（尿素）中に含有されるフオームおよびあ
らゆる随意の充填物は多くの点において改善された生物
転換法に効果的な作用を及ぼす。

フオームおよび充填物の種類ならびにポリウレタン（尿
素）マトリックスの種類にしたがって、ポリウレタン（
尿素）の機械的強度ならびに吸水性および保水性が改善
される。転換される有機物質の生物活性的な同化性が驚
くほど大幅に改善される。

さら１（、ポリウレタン（尿素）組成物中に結合された
充填物または充填物混合物は同時に透水性のある組成物
について最適の比重を維持するだめの調節手段として作
用し、通常の容器中における僅かな沈降傾向を伴なう担
体の均一な分布脣たは懸濁状態の維持が可能になる。こ
れは多くのプロセスにおいて特に重要でありそしてプロ
セスによっては必要条件ですらある。

高密度の低い（たとえば２０〜３３　ｋＶｍ３）可焼性
のポリウレタンフォーム（またはスクシン７°）の本来
の構造および物理的性質が完全に変化されそしてそれら
は本発明による反応の後に生物転換方法において用いる
ことができる。フオーム（部分的に充填されることもあ
る）の間隙には充分な量の水が結合される。したがって
疎水性および親水性の双方のインシアネート末端プレポ
リマおよび好ましくは亜炭または泥炭のような付加的な
親水性の充填物と組合せて可撓性フオームを用いること
ができる。改質されたフオームの残存する空間中への微
生物の成長が行なわれる効果的な構造が親水性組成物（
好ましくは泥炭または亜炭）および大量の物理的に結合
さ、れた水の相互作用に基いて生成される。この高度に
充填されたポリウレタン（尿素）組成物の製造の間に、
無機充填物を極めて微粉砕された形態で用いて比重を調
節し、たとえば生物転換方法中における水性反応液中で
の浮遊を防止することもできる。

吸水率の度合いは大きな水の吸収が顕著な膨潤を伴なっ
て数時間あるいは数日の間に行なわれ、または大量の水
がポリウレタン（尿素）組成物の製造の間に分散相とし
て存在しそして担体がすでに完全に膨潤されるようにし
て好ましく調節される。

ポリウどタンまたはその他のプラスチック中への微生物
の「その場での」含有は極めて注意深いそして技術的に
複雑な条件下においても繁殖可能な細菌の大きな損失お
よび生物活性の著しい減少を伴なわずには行なうことが
できない。製造条件は特に温度について制御すべきであ
る【約＋７０℃）。

しかしながら、この技術は好ましくなくそしてノ々イオ
マスのポリウレタン（尿素）担体中への成長が容易に行
なわれるところから通常は必要でない。

本発明のポリウレタン（尿素）組成物（好ましくはフオ
ームおよび亜炭または泥炭をカチオン変性されたポリウ
レタン（尿素）マトリックス中に封入して含む）の有用
性はそれらの大きな吸水率にある。それらは植物栄警体
を含有することができ、かつ極めて長期間にわたって利
用可能な水分を有しそして肥料成分を有することができ
るので植物のための土壌調節剤としてまたは親水性の根
付けの容易な形式の特別な生長剤として用いることがで
きる。

製造の間には組成物に対して種子を加えることも・でき
次いでこれらを発芽させそしてたとえばパセリのローン
などのような容器の形態で利用することができ、または
植物植付けのための小塊状の形で用いることができる。

本発明の組成物を用いる別の重要な方法は複雑な有機化
合物を製造するための生物転換方法における細菌あるい
は酵素のための担体としてである。

塊状化された担体は濾過によって反応あるいは醗酵蒸気
から容易に取出すことができる。塊状化された担体はま
た微粉砕された不純物のための濾過媒質と′して用いる
こともでき、またたとえば逆洗によって再生させること
もできる。本発明による担体は（原）油またはその他の
水不溶性の有機液体のための吸着剤として特に効果的に
用いられる。

これら担体のさらに重要な用途はドイツ特許出願Ｐ３’
１−０２乙９７．ｊ中において排水処理用として権利請
求がなされている。

以下本発明を下記の実施例によって限定的な意図を有せ
ずに説明するが、これらにおいてすべての部および百分
比は別記しない限り重量単位のものである。

実施例 （）　担体組成物の製造 （Ａ／）　ＮＧＯ−プレポリマの製造 ＮＧＯ−プレポリマを公知の方法により混合装置中にお
いて表／記載の出発成分を約２〜３時間、約７０〜７０
℃の温度で計算されたＮＧＯ−含有分が得られる寸で加
熱することによって生成する。

（以下余白） 表／中における量は重量部で与えられる。

使用された材料は次の通りであった。

使用インシアネート： ＴＤエニールイレンジイソシアネート−，２，４’−お
よび′−！、乙−異性体混合物（、ｌ！ｉ′０：、、２
０重量比）Ｄ≠≠Ｒ＝　ＮＧＯ含有分２９．’１重量係
の比較的高分子量のポリフェニル屑すメチレンポリイソ
シアネートの部分を含有する弘、≠Ｌノフェニルメタン
ジインシアネートの製造によって得られる蒸溜残渣。

ポリエーテル２リオール； ＰＨＩＬＶ　＝　ｌｌ−０部のプロピレンオキシドおよ
び６０部のエチレンオキシドと反応されたトリメチロー
ルプロパンからの親水性分銀ポリエーテル、ＯＨ数ノ乙 ＰＨ０ＢＶ　＝　Ｊ　０部のプロピレンオキシド、次い
で２０部のエチレンオキシドと反応されたトリメチロー
ルゾロ／センから誘導される疎水性の分備ポリエーテル
、ＯＨ数２ｇＰＩ（ＯＢＬ　＝　／　、≠−ブタンジオ
ールおよびプロピレンオキシドからの疎水性直鎖ポリエ
ーテル、ＯＨ数！乙 第三級チッ素を有する化合物： ＮＭ＝Ｎ−メチル−ジェタノールアミン四級化剤： ＤＭＳ　＝硫酸ツメチル ＰＰＳ　＝　ｇ　３チポリリン酸 イオン化の詳細 ＩＱＵ＝ＮＣＯゾレポリマ１０ＯＯＥＩ当りのミリ当量
単位でのカチオン当量または第三級チッ素当量（カチオ
ン生成基） （Ａ、２）　ポリウレタン（尿素）組成物を生成するた
めのＮＣ０−プレポリマの反応 フオーム粒子および随意に充填物を所定量の水中に懸濁
させるかまたは水をフオーム／充填物中に攪拌混入する
。次いでＮＧＯ−ブレ、ｌ？　ＩＪマを迅速かつ充分に
室温で混合する。親水性のＮＧＯ−プレポリマを用いる
場合には、反応混合物が僅ミコ〜３分（たとえば７〜３
分）後に硬化する。疎水性プレポリマを用いると混合物
は／〜認時間後に硬化する。反応時間はプレポリマの量
に基いてＯｏ−／〜０．３重量係の触媒を加えることに
より、および／または温水（約ｇθ℃）を用いることに
よって数分間に短縮することができる。反応は通常の混
合装置（実験室製造の場合）中で行なう。翼付きの攪拌
具を備えた水平に位置された通常の混合装置を工業的な
量のために好ましく用いる。

プレポリマ中にカチオン（第三級アミン基からの）が形
成されていない（たとえば四級化によって）時には、充
填物の水性懸濁物に対して理論量の酸あるいは四級化剤
（好ましくはリン酸）を加えてアミン塩を形成させる。

亜炭まだは泥炭を充填物として用いる場合には、その中
に含まれている腐植酸が塩形成のだめに用いられポリウ
レタン腐植酸塩を生じる。

このように製造された本発明による組成物は組成によっ
て異なる種々の速度で完全に水中に沈澱する。

（届）連続的な製造法のだめの一般的な記載温水または
蒸気のだめの加熱・ジャケットを備えかつその翼の軸が
反対方向に回転する容積約／ｇＯノで長さが約３０θ百
の二重翼スクリュートラフを装置として用いる。生成物
を入口開口部から出口開口部に向って搬送し、反応混合
物のある程度の混和または圧搾を翼シャフトの間で行な
わせる。

粉砕されたポリウレタンフォームおよび随意に充填物お
よびその他の添加物を好ましくは計量スクリューを通し
て別々にスクリュートラフに搬送する。同時にこの時点
でピストンポンプによって水を導入しまだギアポンプで
ＮＣＯプレポリマヲ導入する。カチオン性ＮＣＯプレポ
リマを数秒間約７０倍の量の水とともに約１０〜２３℃
で攪拌ミキサまだは静止ミキサ中で強力に混合すること
が好ましいが、これは充填物（特に予め乾燥された亜炭
粉末または泥炭）がこれによって別に加えられた水の残
存量（随意に９０℃に加温）によって極めて迅速にかつ
均一に攪拌されそしてＮＣＯプレポリマが極めて微粉砕
された形態で固形物およびフオームをとシ囲むからであ
る。

多くの場合において、スクリュートラフ中における約／
〜ｇ分間の滞留時間で充分であるが、゛滞留時間を約２
分間に調節することが好ましい。生成された物質（随意
に触媒を伴ないそして／または昇温温度で）を開口部を
通してトラフの一方の端０部の底部に設けられた容器中
に排出しそして水中に懸濁させるかあるいは噴霧させて
直ちにあるいは所定の時間後に水によって完全に膨潤さ
せる。

（Ａ≠）比較例（本発明によらないもの）ＮＧＯプレポ
リマ（それらの組成については表／を参照のこと）の反
応を過剰量の水中においてだだしフオームまたは充填物
を用いずに行々っでポリウレタン尿素を生成させる。

（ａ）　親水性ＮＣ０−プレポリマの使用ＮＣＯプレポ
リマ（Ｋｌ　−ＰＰ−Ａ　、　ＫＩＯ−ＰＰ−Ｂ　、’
　ＫＩ−ＰＰ−Ｃまたはｌ−ＰＰ−１）　）を室温で５
〜７０倍量の水中に攪拌混合するとまず水溶液が得られ
、ここがら７〜２分間でポリウレタンフォームグルが生
成されこれは水中における２週間の貯蔵後にも浮遊しく
すなわち沈降せず）したがって流動床技術による生物転
換方法における担体としては用いると、Ｊ−カできない
。フオーム−グルの形成は夕ｏ℃およびそれ以上の温度
で２０秒以内に生じ、閉鎖セルの割合はさらに大きくそ
れらの有用性が一層減殺される。

（ｂ）　疎水性のカチオン性ＮＣ０−プレポリマの使」 ＫＯ−ＰＰ−ＥおよびＫＯ−ＰＰ−Ｆ等のようなカチオ
ン性の疎水性ＮＣＯプレポリマは室温で５〜７０倍量の
水中において一層ゆるやかに反応しそして最初は水中に
微細に分散することができる。しかし使用不可能な粉末
沈澱物が反応°容器中で数時間中に生成される。

沈澱物は５０℃およびそれ以上の温度では≠θ秒以内に
生じる。

（ｃ）　疎水性の非イオン性ＮＧＯ７″レポリマの使用
室温で次第に固化するかなシ粘稠なマスへの同化が生じ
るためにこのようなＮＣＯｆレポリマを大過剰量の水中
に分散させることは不可能である。

例／（製造の詳細例） 担体組成物 可撓性のフオーム粒状物ＷＳＢ−９’０の乙５重量部お
よび７００μｍ以下の粒子に粉砕されそして亜炭粉末の
形態をとるアーヘン（Ａａｃｈｅｎ）亜炭地方からの天
然亜炭（／／％残留水分）のＺ弘≠重量部をど０重量部
の水に対して７ｇ℃で攪拌混入しそして例Ａ２に記載し
た方法にしたがって５０重量部のカチオン性ＮＣＯｆレ
ポリマＫＩ−ＰＰ−Ａ　（ＮＣ０Ｊ−、／重量％（表／
参照））とともに攪拌する。湿った感触のあるそして７
２−以下の大きさの小片に粒状化されだ水−膨潤弾性固
体物の形の担体材料が生成される。フオームおよび亜炭
を充填されたこの固体カチオン性ポリウレタン（尿素）
担体材料は７００ｇの水分を含まない担体組成物中に４
’２Ｊ−９の亜炭−乾燥物および３２．　ｊ　、９のフ
オームを含有する。したがってこの組成物は充填された
ポリウレタン（尿素）組成物の乾燥物を基準として７３
３重量部フオーム＋亜炭を含有している。

次いでこの得られた粒状化担体材料を過剰の水と２≠時
間（室温で）混合し、完全に膨潤させそして膨潤した担
体上の水を傾瀉（デカンテーション）によって除く。膨
潤担体（充填物−含有ポリウレタン（尿素刀中およびそ
れらの間の水の重量百分比を示すここから得られる値を
ここでは吸水率（ＷＡＦ　）として表わす。

著しく膨潤した担体材料の形としてこのように得られた
粒状物の水性懸濁物の固体含有分はパ懸濁物″（上方の
水を含まない）／ｌ当りについて１０ｆ９の固体分に達
する。このような懸濁物（上方の水を含まない）／ｌ中
の固体物含有分を懸濁物の乾燥物として示す（ＴＳ−３
の略号で示す）。

ＴＳ−８は懸濁物を完全に乾燥させることによって決定
される。

著しく膨潤しだ担体材料（上方の水を含まない）の懸濁
物の／ｌの重量を懸濁物重量として示す（ＳＧの略号で
示す）。

いわゆる懸濁物係数の値（Ｆ≠）は懸濁物重量（ＳＧ）
およびその中に含まれている懸濁物の乾燥物（ＴＳ−８
）によって決定される。懸濁係数（Ｆ４１−／）の値は
懸濁物中における水の量（乾燥担体物基準）を示す（膨
潤水の形としてまた担体粒子中またはそれらの間の間隙
中における水として）。

懸濁係数Ｆ仏の値は実際にはまず懸濁物の乾−燥物（Ｔ
Ｓ−３）をめることによって定められる。次いで懸濁物
重量（ＳＧ）をそれらの中に含まれている乾燥物（ＴＳ
−８）によって除算する：Ｑ 吸水率（ＷＡＦ）は百分比として示されそして懸濁係数
Ｆ≠から本発明によって用いられる担体組成物の特性と
して以下の式によってめられる：百分比として表わされ
たこの吸水率（ＷＡＦ）は水性媒質中において膨潤状態
で使用される際の高度に膨潤した担体組成物の状態の概
念として与えられる。例えば、例／においては懸濁物（
浮遊水を含まない）の乾燥物は固体分７０了ｇである。

懸濁物重量は懸濁物／ｌ当り／　００１１−Ｅ／である
から７００≠ 次いで懸濁係数Ｆ≠”　ｉｏｇ　”””が計算される。

このようにして担体組成物の乾燥物−７重量部がｇ、３
倍の量の水について前記膨潤した懸濁形態に換算される
。換言すれば吸水率−１，３×９．３×７００＝♂２２
％である。

担体組成物をさらに特徴付けるために以下の条　・件に
おける種々の形式の処理の後の見掛密度ＣＶｌ）をめる
： Ｓ／。見掛密度、水切り時： 担体組成物を、２≠時間大過剰量の水中に懸濁させる。

、２閣の篩孔を有する篩にこの膨潤した組成物を１０Ｃ
１ｎ高さまで充填しそして７時間水切りをする。次いで
残留物質を測定容器中で計量し／ｌ当りの見掛重量に換
算する。

Ｓ、２．　見掛密度、圧砕時： Ｓ／によって水切りした担体組成物を／圏の篩上で３パ
ールの圧力に５分間付し次いで濱１］定容器中で計量す
る。見掛密度Ｓ、、２を計算する。

Ｓ３．　見掛密度、乾燥時： Ｓ２によって圧砕された湿気のある担体組成物を７１０
℃で真空下に約７日乾燥させ、次いで重量を計算しかつ
測定室中で言十量する。

見掛密度Ｓ３を次いで計算する。

前記例／においてはＳ／〜Ｓ３についてめられた値は： Ｓ／　（水切り時）　３３乙ｇ／ノ Ｓ゛２（圧砕時）　≠０３９／１） Ｓ３　（乾燥時）　／≠９／ｌ より充分な比較のために以下の係数を決定することもで
きる。

Ｆ／：この体積係数は見掛密度：水切り時（Ｓ／）を懸
濁物／ｌの乾燥物（ＴＳ−８）の重量で割った商である
。

Ｆ！＝この圧砕係数は見掛密度：圧砕時（８，２）を懸
濁物／ｐの乾燥物の重量（ＴＳ−８）で割った商である
。

Ｆ３：この膨潤係数は見掛密度：水切り時（Ｓ／）を／
ｌの水切り試料（ＴＳ−８／）から水を完全に除去した
後にめた乾燥組成物の重量によって割って得られた商で
ある。

体積、圧砕および膨潤係数は少なくとも２、好ましくは
少なくとも３、そしてより好ましくは少なくともグとす
べきである。前記係数の上限値は約、２０以下そして好
ましくは／５以下である。さらに同じ試料の三つの係数
はできるだけ違っていないことが好ましくすなわち最大
でも３倍好捷しくは約２倍しか異なっていないことが好
捷しい。

例／の結果を表！および３に示す。

例において充填物として用いるフオームの特性（ａ）　
可焼性フオーム： ポリエーテルポリウレタンのブロックおよび成型フオー
ムの量産から得られる密度の異なった（約／夕〜約／　
／　Ｏｋｇ／ｍ３）混合物である三つの可焼性の７オー
ムＷＳＢ／４１−およびり０ならびにＷＳＦ乙／を用い
た。

ＷＳＢ−／４’：主としてブロックフオームのスクラッ
プからなる可焼性のフオームの乾燥萬密度は約／≠９／
ｌｊである。粒径は／〜２０　ｔｍｎであった。水中に
おける懸−後の見掛密度、　Ｓ／　：、２乙３ｇ／１１
　；　Ｓ、２：１０／ｇ／１３　；Ｓ３：／弘ｇ／１１
　；　ＴＳ−８（水懸濁物中における乾燥物含有分）　
：　／　２．夕ｇ／ＩＪ　。

ＷＳＦ−乙／：極めて大きな割合のクラスト（強い外皮
）を有する成形された可焼性フオームのスクラップ、見
掛密度；Ｓ／：ｊ’乙夕＆／１３　；Ｓ２：／９９ｇ＃
　；　Ｓ３：乙／　Ｅｌ／ｌ　；　ＴＳ−８：夕／、　
７　ｇ／ノ。

ＷＳＢ−’？０：可抗性のブロックフオームのスクラッ
プ；粒子径／〜／　２　ｗｎ、　；見掛密度；Ｓ／：３
乙Ｋｇ／Ｉｔ：Ｓノ：／りＱ／７；　Ｓ３：≠Ｏｇ／１
３　；　ＴＳ−８：　３夕Ｅｌ／１１の懸濁物。

（ｂ）　剛性−フロック−フオームスクラップＨ８Ｂ−
乙３：粒子径２胴以下の剛性フロック状フオームスクラ
ップからなる粒状物の見掛密度；Ｓ／　：ｆ９乙＆＃　
；　Ｓ、２　：１Ｉ−３７Ｅｌ／１１　；　Ｓ　３　：
乙！ｇ／ＩＪであった。

非変性フオームについての比較試験 ポリウレタン（尿素）によって結合されていないポリウ
レタンフォームは実際にはフオームが上部に浮遊するた
め生物転換方法には全く不適である。比較的大きな密度
（高密度３６ｇ／ｌ！　；単位体積当り重量’ｌ；’　
０９／ＩＩ　）を有する可焼性のフオーム（７２問以下
の大きさに粉砕されたもの）を用いた混合装置中におけ
る別の比較試験においては、材料の大部分が３ケ月の水
中の貯蔵後には、攪拌作用の短かな停止中に上部に浮遊
した。このフオームによる流動床を用いることはできな
かった。

剛性のポリウレタンフォームはまた上部に浮遊するため
脆すぎてそして摩耗されるので適当ではない。

本発明による担体材料の製造 例／〜、２／（例）およびどを除＜）Ｋ用いた高度に充
填されたポリウレタン（尿素）組成物を例Ａ−２によっ
てほぼ常温で、回転板に対して傾斜して固定され偏心的
につげられた攪拌機を備えそして回転板に対して反対方
向に回転する円筒状容器からなる強カミキザ中において
または翼状の工具を取り付けられた水平方向に接地され
たミキサを用いて製造する。

粉砕されたポリウレタンフォームのスクラップお°よび
所要量の水を導入しそして充填物（たとえば亜炭）を均
一に混入する。次いでＮＣ０−ゾレポリマをギアポンプ
によって細流として加える。最後の操作として触媒Ｋを
随意に加える（２０倍に稀釈された水性分散物の形態）
。全成分を混入した後、攪拌を数分後に停止しそして次
にとの担体材料をインシアネート反応が実質的に終了す
るまで７０〜７０分約１０ｃｍの深さの層として拡延す
る。

との担体材料を大量の水で数回洗浄するとそのままでま
たはある程度の時間後に使用可能になる。

例／〜、２／による担体の組成物を表２に示す。

また、それらの特性を表３に示す。

表−二側／〜、２／の高度に充填されたポリウレタン（
尿素）１（例Ａ、２による間欠的な製造法、例Ａ３によ
って連続：充填物 ＣＯ 含有 係 （ｍ＋ｎ）　（ｍ） ／　乙！　ＷＳＢ−タ０／、２ｇ夕ＢＫＳ　１００　夕
　ＫＩＰＰ　Ａ’　ｊ、？　、！；、ＯＷＳＢ−タｏ　
／２　．２ｏ、ｏＴＤｘＲｙｏｏ　ｓ　ＫＩＯＰＥ　支
３　１０、ＯＷＳＢ−／≠　／、２　１０．０ＢＫＫ　
１００　７Ｊ　ＫＯＰＰ　Ｆ　３．。

≠　７３−　ＷＳＢ−／≠　２０　１０．０ＢＫＳ　１
００　３．ＯＫＩＰＰ　Ａ　ｉｊ　７Ｊ　ＷＳＢ−／４
ｔ、２０　１０．０ＢＫＳ　１００　３．０　０ＰＰ　
Ｉ　３．。

」、５　ＫＯＰＰ　Ｅ　よ□ 乙　７）　ＷＳＢ−／グ　／。２　１０．Ｏ８Ｋ　９０
　７Ｊ　ＯＰＰ　Ｉ　３．。

７　７、、ｆ　ＷＳＢ〜／弘　／２　１０．０ＢＫＳ　
１００　７．、ｔ　ＯＰＰ　Ｉ　３．。

７ａ”　７．６　ＷＳＢ−／４’　／２　１０．０ＢＫ
Ｓ　１００　７ｊ　ｏｐｐ　Ｉ　３．。

♂　１０．ＯＷＳＢ−／グ　／、２　１０．ＯＴ　１０
０　！ＯＫＯＰＰＥ　タ□７　夕　ＷＳＢ−／４ｔ、２
０　乙　ＢＫＫ　１００　３．！；　ＫＩＰＰ　Ａ　、
、ｔ、。

夕　ＴＤＩＲ／、３；　ＩＰＰ　Ｄ　グ１０　７Ｊ　Ｗ
ＳＢ−／４’　／、、２１０　ＢＫ　１００　３．３；
　ＫＯＰＰＥ　よ′／／　夕　ＷＳＢ−／’、’　、２
０　夕　ＢＫ　９０　乙　ＫＯＰＰ　Ｆ３゜７２　．２
０　ＷＳＦ−乙／　／、２　１０　ＢＫ　１００　３．
．３−　ＫＩＯＰＰＢ　、、ｌＴ、３、 組成物の組成 灼に製造される例λおよび例とを除く）−量　温度　量
　種類　懸濁物　水切り　粉砕　乾燥汗 −ｇＯ／ｇ℃−−１０１　夕３乙　’ｌ−０３／４’弘
’　７０　３０℃　−−／グ３　乙３乙　夕００　．２
１Ｉ−乙２　７７３；　ｇ３ＶＣ−−５乙　夕３３　／
７．Ｓ−乙０〆　７ｇ、夕　／ｇ’ＣＫ　−乙！　タフ
３　２ど３　６７／　Ｆｅ＝／ ≦　７Ｊ−３！℃　Ｋ　−５乙　３乙乙　、２／３　３
ｇ？ Ｃ７，！；３．！；ＣＫ　−ぶタ　３ｇｇ　／乙≠　乙
０≦　７．！；３！ｒ℃　Ｋ−３グ　３♂２　７どＯｊ
乙／　ＫＰＵＤ ’、７３；　３．３；ｃ　Ｋ　−ｊ乙　３ｊグ　／１７
　！ｒ了２７！　乙０℃　−乙ど　グ乙０　／どグ　ｊ
！〆　７タ　−　−−７７弘≠ｇ　３０乙　！？７？ ２７タ　−Ｋ−４’４’　５２ｇ　、２００　４乙２７
タ　−　Ｋ−ｆ夕　４ｔ７０　２９３　ｆグ？　４夕　
−−−／１０　夕ｆ／　３ｉ　１００？ 表２（続き） 充填物 ％ （、、）　（ｍ） ／３　７　ｗｓＢ−７ｇ　／、２７　ＡＫ　３ｏ　ｓＫ
工ｐｐＡ３／／４ｔ　７Ｊ　ＷＳＢ−タ０／、２　−　
−　−　ｊ　ＫＩＰＰＡ　よ／、２．３　ＩＰ−Ｐ　Ｄ
　ＩＩｔ、り ／、！；　７Ｊ　ＷＳＢ−／４’　／、２　−　−　−
　３．ＯＫｉＰＰＡ　３．／／乙　３．！；　ＷＳＢ−
乙ｊ　／２　ｊ５　ＢＫ　７００　．２０　ＫＯＰＰ　
Ｆ　３．．２／７　１０　ｗｓＢ−／ｌ／ｌ／ｒ　１０
　ＢＫ　１０ｏ　ｐ　、ＫｒｐｐＡ、ａ／グ　ＩＰＰ　
Ｄ　４４５？ ／Ｉ　７　ＷＳＢ−／４ｔ／、２１０　ＢＫ　１００３
　ＫＩＰＰＡ　ｊ／／タ　１０　ＷＳＢ−＃　／ｊ’　
５　ＢＫｌｏｏ　５　ＫＩＰＰＣ，１ｇ２０　１０　Ｗ
ＳＢ−／≠　乙　ｉｏ　ＢＫ　１００　４ｔ　ＫＯＰＰ
Ｅ　、！ｒ？２７　グＪ−ＷＳＢ−／グー２　／／　Ｓ
Ｋ　９０３．！；　ＫＩＰＰＡよ／（量は乾燥物を基準
とする重量部） 量　温度　量　種類　懸濁物　水切り　粉砕　乾燥どｊ
−−−乙Ｏｊ７９　１Ｉ−７タ　／３／１？’ｉ’、、
ｊ　−、！；　Ｆｅ−／　’ｌ’０　３１４’　／−！
４’　３／３；０　−　／Ｊ−８ＩＧ　／／、２　３ｇ
／　３１ｇ／３／７２　−　−　−　夕ど　乙１０　７
２ｇ　ｇ乙７乙　−２Ｆｅ−２７’ｌ　Ａ３／　３’Ａ
乙　タ０７ど　−　。２　ＳＩＷ　５３１ｇ　乙３゜２
　。２３１１−　乙７７乙　−Ｋ　−４１−７！；０乙
　、：２乙２　ｊどｇ／　−−−ｔ！　ｊ乙！　２７ｇ
　乙≠表２および３の続き 量はそれぞれ固体物を基準として重量部によって示す。

Ｋ　＝ＮＣＯプレポリマの量を基準とするジブチルスズ
ジラウレートｏ、ｓ重量％ ＢＫ　＝亜炭−天然（乾燥物の重量部）ＢＫＫ　＝亜炭
コークス Ｔ　＝黒色泥炭（残留水分ｇ、’＋重量％）ＡＫ　’＝
活性炭 ＳＫ　＝鉱物質石炭粉末（無煙炭粉末）ＴＤＩＲ＝水中
で攪拌され２００μｍ以下に粉砕されたＴＤＩ排出残渣 Ｆｅ−／　−強磁性酸化鉄（Ｆｅ６０４）、粒径約／ｌ
ｔｍＦｅ−２−酸化鉄含量（Ｆ　ｅ２０６）、粒径約／
μｍ５ＩＧ　＝シリカゾル、３０％（水中）、比表面積
２００　ｍ２／ｇ ＳＩＷ　−水ガラス、リン酸夕重量％を有する７０係溶
液、グル化の開始後に添加 ＫＰＵＤ　＝カチオンポリウレタンの水性分散物ＫＰＡ
　−カチオンポリアミドの水性分散物（ｆラエストール
（Ｐｒａｅｓｔｏｌ）／　ｇ　５　Ｋ　、　ＦＡ、スト
ックハウゼン、ドイツ） ＢＫＳ　”＝亜炭粉末 （以下余白） Ｃつ 禾　翠　＼　）〜　善　柄　〈　ト　〜　へ讐 笥≧な謔ゐ菖≧鴛署な一−１隷≧ な曙≧≧２≧熾ま冒≧１≧　１　マξ 表３の続き −ＷＡＦ値（吸水率）における１００からの差は懸濁物
（上方の水を除く）中の固体物含有分（ＦＫＳチ）の百
分比を示す。

例７ａ☆について（カチオンポリアミド分散物）本例は
カチオン性ポリウレタン分散物をも添加した例７につい
ての比較例およびＮＣＯプレポリマの２をカチオン性プ
レポリマによって置換した例ｊの比較例である。

例７ａに用いたカチオン性ポリアミド分散物はカチオン
性ポリウレタン分散物による例７よりもはるかに顕著な
形で担体材料の水性懸濁物中に流出し、したがってそれ
よりも適していない。例ｊからの担体が極めて良好であ
る。カチオンが存在しないと担体をほとんどの用途につ
いて著しく使用不能にする水性相の褐色の変色（腐植酸
溶液）が生じる。

以上本発明を説明のためのみに詳細に記載したが、この
ような詳細は単にかかる目的のためのみのものであって
当業者によれば本発明の要旨および範囲から逸脱するこ
となく特許請求の範囲によって制限される場合を除いて
変更をなし得るものと理解すべきである。

代理人の氏名　川原１）−穂

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　フオーム−含有ポリウレタン（尿素）組成物の
   製造方法において、 （Ａ）イソシアネート基含有分が一〜７２重量係の少く
   とも一つのニーおよび／または多官能性イソシアネート
   末端プレポリマと、 （Ｂ）成分（Ａ）の重量を基準としてθ〜５０重量係の
   有機ジーおよび／またはポリインシアネー＋−（成分（
   Ａ）および（Ｂ）の混合物のインシアネート基含有分３
   ０重量係以下）と、 （Ｃ）成分（Ａ）および（Ｂ）の全インシアネート基と
   の反応に必要な量よりも過剰々量の水と、 （Ｄ）成分（Ａ）および（Ｂ）中のインシアネート基の
   全当゛量を基準として０〜左０当量係の有機ノーおよび
   ／またはポリアミンとを、 （Ｅ）　３−９３重量係の粒子またフィルム形態のフオ
   ームと、 （Ｆ）ｊ〜９０重量裂の亜炭および／まだは泥炭と、（
   Ｇ）θ〜９０重量係のその他の有機および／または無機
   充填物との存在下で、（Ｅ）　、　（Ｆ）および（Ｇ）
   の重量係は成分（Ａ）　、　（Ｂ）　、　（Ｄ）　、　
   （Ｅ）　、　（Ｆ）および（Ｇ）の水分を含壕ない全重
   量を基準とし、かつ成分（Ｅ）　、　（Ｆ）および（Ｇ
   ）の合計を成分（Ａ）　、　（Ｂ）　、　（Ｄ）　、　
   （Ｅ）　、　（Ｆ）および（Ｇ）の水分を含壕ない全重
   量を基準としてｊ〜９３重量係として反応させることを
   含み、そして前記フオーム−含有ポリウレタン（尿素）
   組成物が３３〜９７重量係の吸水性を有することを特徴
   とするフオーム含有ポリウレタン（尿素）組成物の製造
   方法。 （２）　前記成分（Ａ）が、 （ａ）インシアネート基に対して反応性のある二つまた
   はそれ以上の水素原子を含有しかつ分子量が３’１−０
   ０〜／２０００である有機物質と、（ｂ）インシアネー
   ト基に対して反応性のある二つまたはそれ以上の水素原
   子を含有しかつ分子量が３２〜３タタである、前記物質
   （ａ）１モル当りに０〜約タモルの有機物質と、 （ｃ）有機ジーおよび／＝！たはポリインシアネートと
   を反応させることによって調製される前記特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 （３）　前記物質（ａ）がヒドロキシル基を含有しかつ
   全ヒドロキシル官能度が２．７以上である前記特許請求
   の範囲第２項記載の方法。 （４）　前記物質（ｂ）がヒドロキシル基を含有する特
   許請求の範囲第２項記載の方法。 （５）成分（ａ）および／または（ｂ）がカチオン基ま
   だはカチオン基生成可能な基を含有しかつカチオン当量
   までの量でアニオン基を含有し得る前記特許請求の範囲
   第２項記載の方法。 （６）　前記成分（Ａ）が前記成分（ａ）　、　（ｂ）
   　、　（Ｃ）をカチオン基またはカチオン基生成可能な
   基を含有しかつカチオンの当量までの量でアニオン基を
   含有し得るポリマの存在下で反応させることによって調
   製される前記特許請求の範囲第２項記載の方法。 （７）　前記成分（Ａ）のインシアネート官能度が２．
   ７以上である前記特許請求の範囲第１項記載の方法。 （８）　前記フオーム（Ｅ）が／　０〜／　／　ＯｋＦ
   ｌ／ｎｔの密度を有するポリウレタンフォームである前
   記特許請求の範囲第１項の方法。 （９）前記フオーム（Ｅ）が約／−〜約３０門の粒子サ
   イズを有する粒子の形にある前記特許請求の範囲第ｇ項
   記載の方法。 叫　前記フオーム（Ｅ）が約’１Ｏｔｔａｎまでの厚さ
   を有するフィルムの形にある前記特許請求の範囲第ｇ項
   記載の方法。 Ｏ◇　前記フオーム含有ポリウレタン（尿素）組成物が
   成分（Ａ）　、　（Ｂ）および（Ｄ）の７０００ｇ当り
   について７０〜３０００ミリ当量のカチオン基まだはカ
   チオン基生成可能な基を含有する前記特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 （１つ　前記ポリウレタン（尿素）組成物が３０〜／タ
   ００ミリ当量のカチオン基、またはカチオン基生成可能
   な基を含有する前記特許請求の範囲第１／項記載の方法
   。 ０３　成分（Ｃ）が成分（Ａ）および（Ｂ）の重量の！
   倍〜約乙θ倍の重量で用いられる前記特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 Ｑ４１　成分（Ｆ）が亜炭粉末および／または微粉節さ
   れた黒色泥炭である前記特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 （１リ　反応がバイオマスの存在下で行われ生細胞およ
   び７甘だけ完全な酵素がその結果含有される前記特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 θ→　成分（Ｅ）がｊ−どオ重量係の量で用いられかつ
   成分（Ｅ）　、　（Ｆ）および（Ｇ）の合計重量が５〜
   ９ｊ重量％であって、成分（Ｅ）が３重量％以上の量で
   用いられる前記特許請求の範囲第１項記載の方法。 αη　成分（Ｅ）が、ｔ−ｇｏ重量％の量で用いられか
   つ成分（Ｅ）　、　（Ｆ）および（Ｇ）の合計重量が、
   ２５〜９０重量係である前記特許請求の範囲第１乙項記
   載の方法０ α萄　成分（Ｆ）が２０〜７０重量係の量で用いられる
   前記特許請求の範囲第７７項記載の方法。 （１ツ　成分（Ｅ）が７〜７０重量係の量で用いられ成
   分（Ｅ）　、　（Ｆ）および（Ｇ）の合計重量が３！；
   −ｇ乙重量部である前記特許請求の範囲第１乙項記載の
   方法。 翰　成分（Ａ）が２．７以上のインシアネート官能度を
   有しかつ （ａ）多官能性ポリエーテルポリオールと、（ｂ）分子
   量が乙、２〜３タタの０〜２モルの低分子量ノオールお
   よび／−またはポリオールと、（ｃ）第≠級アンモニウ
   ム基および／または塩を形成する第３級アミン基を含有
   するポリウレタン−形成出発成分（ａ）および／または
   （ｂ）と、（ｄ）過剰量の芳香族ポリイソシアネート、
   とを反応させることによって調製される前記特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 （２１）多官能性ポリエーテルポリオールとしてオキシ
   エチレン含有分が２０％以下の疎水性ポリオキシプロピ
   レンポリオールが用いられる前記特許請求の範囲第２０
   項記載の方法。 （２２）成分（Ｆ）として亜炭粉末および／または黒色
   泥炭が用いられ、かつ前記フオーム−含有組成物が成分
   （Ａ）　、　（Ｂ）および（Ｄ）の／ｋｇ当シについて
   ＳＯ〜７タ０ミリ当量のカチオン基またはカチオン生成
   基の含有盆を有する前記特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 （２３）成分（Ｆ）が合計で、２０〜７０重量係の亜炭
   粉末および／まだは黒色泥炭を含み、そして成分（Ｇ）
   が成分（Ｆ）の量のｌ！よシは多くなく、かつ成分（Ｇ
   ）が鉱物質石炭粉末、活性炭および／または無機充填物
   からなる群より選ばれる前記特許請求の範囲第７項記載
   の方法。 （２４）吸水率が３３〜９７重量係であシ、かつ（ｉ）
   粒子またはフィルム形態のｊ−９５重量％のフオームと
   、 （ｉｉ）　０〜９０重量係の亜炭および／または泥炭と
   、（ｉｌＤ　Ｏ〜９０重量饅のその他の有機および／ま
   だは無機充填物とを含み、 成分（ｉ）　、　（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の全量がｊ
   −９夕重量％であり、かつ前記重量饅は組成物の水を含
   まない全重量を基準とするものであることを特徴とする
   ポリウレタン（尿素）組成物。 （２５）前記組成物が成分（ｉ）　、　（ｉｉ）および
   ０１１）を除きかつ水分を除いた組成物の／　００（＃
   当シについて７０〜３０００ミリ当量のカチオン基また
   はカチオン基生成可能な基を含有する前記特許請求の範
   囲第２を項記載の組成物。 （ハ）前記組成物が（１）少くとも夕重量係のフオーム
   粒子および（１１）少くともｊ重量係の亜炭および／ま
   たは泥炭を含有する前記特許請求の範囲第２ｊ項記載の
   組成物。 （イ）前記特許請求の範囲第２≠項ないし第２６項記載
   の組成物が濾過または吸着手段であることを特徴とする
   濾過捷たは吸着による水性液体の処理方法。 （財）前記特許請求の範囲第２を項記載の組成物がバイ
   オマスの担体として用いられることを特徴とするバイオ
   マスの使用による有機化合物の製造のだめの有機物質の
   生物転換方法。