JPS6017033B2 - 電解用陽イオン交換膜 - Google Patents
電解用陽イオン交換膜Info
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- JPS6017033B2 JPS6017033B2 JP7867981A JP7867981A JPS6017033B2 JP S6017033 B2 JPS6017033 B2 JP S6017033B2 JP 7867981 A JP7867981 A JP 7867981A JP 7867981 A JP7867981 A JP 7867981A JP S6017033 B2 JPS6017033 B2 JP S6017033B2
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- exchange membrane
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
- C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
- C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
- C08J5/2275—Heterogeneous membranes
- C08J5/2281—Heterogeneous membranes fluorine containing heterogeneous membranes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
- C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は電解用腸イオン交換膜、特には水、酸又はアル
カリ水溶液、ハロゲン化アルカリ、炭酸アルカリ水溶液
などの水性溶液の電解に適した腸イオン交換膜に関する
。
カリ水溶液、ハロゲン化アルカリ、炭酸アルカリ水溶液
などの水性溶液の電解に適した腸イオン交換膜に関する
。
上記水性溶液、なかでも塩化アルカリ水溶液を電解して
苛性アルカリと塩素とを得る方法は、近年公害防止の見
地から水銀法に代り、隔腰法が、そして更に高純度、高
濃度の苛性アルカリを高効率で得る目的でイオン交換膜
を用いる方法が実用化されている。
苛性アルカリと塩素とを得る方法は、近年公害防止の見
地から水銀法に代り、隔腰法が、そして更に高純度、高
濃度の苛性アルカリを高効率で得る目的でイオン交換膜
を用いる方法が実用化されている。
一方、省エネルギーの観点からこの種の電解においては
、電解電圧を極力低くすることが要求され、そのための
種々の手段が提案されているが、今なお電圧低減効果が
十分でなかったり、或いは電解槽が複雑になったりして
その目的は十分に達成されていない。
、電解電圧を極力低くすることが要求され、そのための
種々の手段が提案されているが、今なお電圧低減効果が
十分でなかったり、或いは電解槽が複雑になったりして
その目的は十分に達成されていない。
本発明者は、水性溶液の電解を可及的に小さく負荷電圧
で行なうべく研究を続けたところ、腸イオン交換膜の陽
極又は陰極の少なくとも一方に面する表面に、電極とし
て作用しないガス及び液透過性の多孔質層を有する陽イ
オン交換膜を使用することにより、意３〜なことに上記
目的が十分に達成しうろことを見いだし、先にこれを特
磯昭弘−１４１５１０特磯昭５５−１１１８１男等とし
て出願した。
で行なうべく研究を続けたところ、腸イオン交換膜の陽
極又は陰極の少なくとも一方に面する表面に、電極とし
て作用しないガス及び液透過性の多孔質層を有する陽イ
オン交換膜を使用することにより、意３〜なことに上記
目的が十分に達成しうろことを見いだし、先にこれを特
磯昭弘−１４１５１０特磯昭５５−１１１８１男等とし
て出願した。
かかる多孔質層を表面に有する陽イオン交換膜の使用に
よる電解電圧の低減効果は、多孔質層を形成する物質の
種類、多孔率及び厚みによって異なる。しかしながら、
多孔質層が下記するように非導電性物質から形成する場
合においても、ほぼ同様の電圧の低減効果が現われ、ま
たかかるイオン交換膜を使用する場合の電極は、必ずし
も膜に接触させて配置する必要はなく、膜面から離して
配置する場合において電圧が低減されるということは予
期しがたい現象である。更に、本発明者は、上記腸イオ
ン交換膜について研究を進めたところ、多孔質層が表面
に設けられる陽イオン交換膜をカルポン酸基をイオン交
換基とし且つイオン交換容量が、その厚み方向において
変化させた含フッ素陽イオン交換体をもって構成せしめ
た場合、該膜を使用した電解における電解電圧を低下さ
せうるばかりでなく、電流効率も上昇させうろことが見
いだされた。
よる電解電圧の低減効果は、多孔質層を形成する物質の
種類、多孔率及び厚みによって異なる。しかしながら、
多孔質層が下記するように非導電性物質から形成する場
合においても、ほぼ同様の電圧の低減効果が現われ、ま
たかかるイオン交換膜を使用する場合の電極は、必ずし
も膜に接触させて配置する必要はなく、膜面から離して
配置する場合において電圧が低減されるということは予
期しがたい現象である。更に、本発明者は、上記腸イオ
ン交換膜について研究を進めたところ、多孔質層が表面
に設けられる陽イオン交換膜をカルポン酸基をイオン交
換基とし且つイオン交換容量が、その厚み方向において
変化させた含フッ素陽イオン交換体をもって構成せしめ
た場合、該膜を使用した電解における電解電圧を低下さ
せうるばかりでなく、電流効率も上昇させうろことが見
いだされた。
かくして得られる本発明の電解用陽イオン交換膜は、従
来では達成されなかった低い電解電圧と高い電流効率が
得られ、同時に該性能は「膜を電解に使用した初期かち
得られるものである。
来では達成されなかった低い電解電圧と高い電流効率が
得られ、同時に該性能は「膜を電解に使用した初期かち
得られるものである。
かかる本発明の膜の有する工業的意義は極めて大きいも
のがある。本発明の腸イオン交換膜に設けられるガス及
び液透過性の多孔質層は、好ましくは膜面に粒子を結合
せしめることによって形成される。
のがある。本発明の腸イオン交換膜に設けられるガス及
び液透過性の多孔質層は、好ましくは膜面に粒子を結合
せしめることによって形成される。
多孔質層を形成する粒子の付着量は、粒子の材質、大き
さによっても異なるが、本発明者の研究によると、膜面
の単位の当り、好ましくは０．００５〜５０磯特には０
．０１〜３０の９がよいことが判明した。過度に小さい
使用量は、本発明の所期の効果が達成できなく、更に大
きい使用量は、膜抵抗の増大を招くなど好ましくない。
本発明に陽イオン交換膜の表面に設けられるガス及び液
透過性の多孔質層を形成する粒子は、電極として機能し
ない限り、導電性でも非導電性でもよいが、無機材料で
あり好ましくは極液に対して耐食性を有する材料から形
成される。
さによっても異なるが、本発明者の研究によると、膜面
の単位の当り、好ましくは０．００５〜５０磯特には０
．０１〜３０の９がよいことが判明した。過度に小さい
使用量は、本発明の所期の効果が達成できなく、更に大
きい使用量は、膜抵抗の増大を招くなど好ましくない。
本発明に陽イオン交換膜の表面に設けられるガス及び液
透過性の多孔質層を形成する粒子は、電極として機能し
ない限り、導電性でも非導電性でもよいが、無機材料で
あり好ましくは極液に対して耐食性を有する材料から形
成される。
代表例としては金属又は金属の酸化物、水酸化物、炭化
物、室化物若しくはそれらの混合物が挙げられる。好ま
しい具体例としては、陽極側の多孔質層としては、周期
律表Ｗ−Ａ族（好ましくは、ケイ素、ゲルマニウム、ス
ズ、鉛）、Ｗ−Ｂ族（好ましくはチタン、ジルコニウム
、ハフニウム）、Ｖ−Ｂ族（好ましくはニオブ、タレタ
ル）、鉄族金族（鉄、コバルト、ニッケル）クロム、マ
ンガン又はホウ素の単体又は合金、酸化物、水酸化物、
窒化物又は炭化物などが使用される。
物、室化物若しくはそれらの混合物が挙げられる。好ま
しい具体例としては、陽極側の多孔質層としては、周期
律表Ｗ−Ａ族（好ましくは、ケイ素、ゲルマニウム、ス
ズ、鉛）、Ｗ−Ｂ族（好ましくはチタン、ジルコニウム
、ハフニウム）、Ｖ−Ｂ族（好ましくはニオブ、タレタ
ル）、鉄族金族（鉄、コバルト、ニッケル）クロム、マ
ンガン又はホウ素の単体又は合金、酸化物、水酸化物、
窒化物又は炭化物などが使用される。
一方、陰極側の多孔質層としては、陽極側多孔質の形成
に用いた材料に加え、銀、ジルコニウム又は合金、ステ
ンレス、炭素、（割性炭、黒鉛）、炭化ケイ素、などが
有利に使用される。
に用いた材料に加え、銀、ジルコニウム又は合金、ステ
ンレス、炭素、（割性炭、黒鉛）、炭化ケイ素、などが
有利に使用される。
多孔質層の形成にあたって、上記粒子は好ましくは粒径
０．１〜１００山の粉末の形態で使用される。
０．１〜１００山の粉末の形態で使用される。
この際必要ならばポリテトラフルオロヱチレン、ポリへ
キサフルオロエチレンなどのフルオロカーポン重合体な
どの結合剤、更にカルボキシメチルセルロース、メチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロ
ース類、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ソーダ、ポ
リメチルビニルエーテル、カゼイン、ポリアクリルアミ
ドなどの水可溶怪物質などの増粘剤が使用される。これ
ら結合剤又は増粘剤は、上記粉末に対して好ましくは０
〜５０重量％、特には０．５〜３０重量％使用される。
また、この際必要ならば更に長鎖炭化水素、フッ素炭化
水素などの適宜の界面活性剤、更に黒鉛その他の導軍性
増量剤を加えることにより膜面への粒子の結合を容易に
することができる。
キサフルオロエチレンなどのフルオロカーポン重合体な
どの結合剤、更にカルボキシメチルセルロース、メチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロ
ース類、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ソーダ、ポ
リメチルビニルエーテル、カゼイン、ポリアクリルアミ
ドなどの水可溶怪物質などの増粘剤が使用される。これ
ら結合剤又は増粘剤は、上記粉末に対して好ましくは０
〜５０重量％、特には０．５〜３０重量％使用される。
また、この際必要ならば更に長鎖炭化水素、フッ素炭化
水素などの適宜の界面活性剤、更に黒鉛その他の導軍性
増量剤を加えることにより膜面への粒子の結合を容易に
することができる。
多孔質層を形成する粒子又は粒子群のイオン交換膜面へ
の結合は、上記導電性乃至非導電性粒子、必要に応じて
使用される結合剤（バインダー）、増粘剤を、アルコー
ル、ケトン、エーブル、炭化水素などの適宜の媒体中で
十分に混合して、該混合物のペースト状物を得、これを
転写又はスクリーン印刷などにより、膜面に塗布する。
の結合は、上記導電性乃至非導電性粒子、必要に応じて
使用される結合剤（バインダー）、増粘剤を、アルコー
ル、ケトン、エーブル、炭化水素などの適宜の媒体中で
十分に混合して、該混合物のペースト状物を得、これを
転写又はスクリーン印刷などにより、膜面に塗布する。
更に本発明では上記粒子を含む混合物のペースト状物に
代えて、混合物のシロップ又はスラリーを得、これを膜
面に噴霧又はスプレーすることによっても、粒子又は粒
子群を膜面に付着せしめられる。イオン交換膜面に付着
された多孔質届を形成する粒子又は粒子群は、次いで好
ましくはプレス又はロールを使用して、好ましくは８０
〜物ｏｑｏ、１〜１５０ｋ９／幼にてイオン交換膜に加
熱圧着させて、好ましくは粒子又は粒子群の一部を膜面
に埋め込むようにされる。
代えて、混合物のシロップ又はスラリーを得、これを膜
面に噴霧又はスプレーすることによっても、粒子又は粒
子群を膜面に付着せしめられる。イオン交換膜面に付着
された多孔質届を形成する粒子又は粒子群は、次いで好
ましくはプレス又はロールを使用して、好ましくは８０
〜物ｏｑｏ、１〜１５０ｋ９／幼にてイオン交換膜に加
熱圧着させて、好ましくは粒子又は粒子群の一部を膜面
に埋め込むようにされる。
かくして膜面に結合された粒子又は粒子群から形成され
る多孔質層は好ましくは多孔率が１０％以上、特には３
０％以上有するようにし、また厚みは好ましくは０．０
１〜２００ム特には０．１〜１００山とするのが適切で
ある。
る多孔質層は好ましくは多孔率が１０％以上、特には３
０％以上有するようにし、また厚みは好ましくは０．０
１〜２００ム特には０．１〜１００山とするのが適切で
ある。
なお、膜面に形成される多孔質層は粒子が膿面上多量に
結合した濃密な層として形成することも、また、膜面上
で粒子若しくは粒子群が、他の粒子若しくは粒子群と相
互に接触させることなく、独立して膜面に結合させた単
層としても形成できる。
結合した濃密な層として形成することも、また、膜面上
で粒子若しくは粒子群が、他の粒子若しくは粒子群と相
互に接触させることなく、独立して膜面に結合させた単
層としても形成できる。
かかる場合には多孔質層を形成する粒子の使用量を著し
く低下させうるとともに、ある場合には多孔質層を形成
する手段が容易になる。本発明において、膜面に多孔質
層が形成される陽イオン交換膜としては、カルボン酸基
をイオン交換基とし且つイオン交換容量がその厚み方向
において変化した含フッ素陽イオン交換体からなること
が重要である。かかる本発明の腸イオン交換膜における
イオン交換容量の厚み方向における変化は、好ましくは
電解において使用した場合、膜のイオン交換容量がその
陰極側から陽極側に向って大きくなるように構成するの
が好ましい。かくした場合には、その逆の場合に比べて
上記した本発明の目的、即ち、より一層大きい電解電圧
の低下及び電流効率の上昇が得られる。かかるイオン交
換容量の変化は、断続的であってもよいし、また連続的
であってもよく、製造法によって選ばれる。イオン交換
容量の変化は、本発明において、０．５〜２．５ミリ当
量／タ乾燥樹脂の範囲内において行なうことが好ましい
。
く低下させうるとともに、ある場合には多孔質層を形成
する手段が容易になる。本発明において、膜面に多孔質
層が形成される陽イオン交換膜としては、カルボン酸基
をイオン交換基とし且つイオン交換容量がその厚み方向
において変化した含フッ素陽イオン交換体からなること
が重要である。かかる本発明の腸イオン交換膜における
イオン交換容量の厚み方向における変化は、好ましくは
電解において使用した場合、膜のイオン交換容量がその
陰極側から陽極側に向って大きくなるように構成するの
が好ましい。かくした場合には、その逆の場合に比べて
上記した本発明の目的、即ち、より一層大きい電解電圧
の低下及び電流効率の上昇が得られる。かかるイオン交
換容量の変化は、断続的であってもよいし、また連続的
であってもよく、製造法によって選ばれる。イオン交換
容量の変化は、本発明において、０．５〜２．５ミリ当
量／タ乾燥樹脂の範囲内において行なうことが好ましい
。
イオン交換容量が上記範囲より小さい場合には、例えば
、塩化アルカリ水溶液の電解においては、電解電圧の上
昇をきたし、逆に該範囲を越える場合には、膜の含水率
が大きくなり、電流効率が低下するので不適当である。
上記イオン交換容量の範囲は、更に、０．８〜１．８ミ
リ当量／タ乾燥樹脂が好ましい。かかる範囲内において
、本発明でイオン交モ奥容量を変化させる場合、イオン
交換容量の最大の差が好ましくは０．１〜１．０ミリ当
量／タ乾燥樹脂、特には０．２〜０．９ミリ当量／タ乾
燥樹脂が好ましい。上記厚み方向でイオン交換容量の異
なる本発明の腸イオン交換樹脂膜を製造する手段として
は、種々の方法が採用される。
、塩化アルカリ水溶液の電解においては、電解電圧の上
昇をきたし、逆に該範囲を越える場合には、膜の含水率
が大きくなり、電流効率が低下するので不適当である。
上記イオン交換容量の範囲は、更に、０．８〜１．８ミ
リ当量／タ乾燥樹脂が好ましい。かかる範囲内において
、本発明でイオン交モ奥容量を変化させる場合、イオン
交換容量の最大の差が好ましくは０．１〜１．０ミリ当
量／タ乾燥樹脂、特には０．２〜０．９ミリ当量／タ乾
燥樹脂が好ましい。上記厚み方向でイオン交換容量の異
なる本発明の腸イオン交換樹脂膜を製造する手段として
は、種々の方法が採用される。
例えばイオン交換容量の量なる少なくとも二つの含フッ
素重合体を積層する方法が採用される。積層は、予め製
造されたイオン交換容量の異なる重合体を重ね合わせて
、これらの重合体が溶融する通常１２０〜３５０℃の温
度にて、０．１〜１５０ｋＱ／のにて加圧溶融成型する
ことによって実施される。使用する重合体は、イオン交
換容量の異なる３以上の複数のものも使用できるが、製
造上も、通常は二つの重合体の使用で十分である。それ
ぞれの重合体の積層中における厚みは、使用する重合体
の有するイオン交換容量によって適切に選ばれるが、陰
極側におけるイオン交換容量の小さい重合体の厚みは、
陽極側におけるイオン交換容量大きい重合体よりも４・
さくせしめ、好ましくは、膜全体の厚み５０〜５００ミ
クロンのうち１０〜４００ミクロンにせしめるのが好ま
しい。かくして、か）る積層法により、膜の厚み方向に
おいて、イオン交換容量が断続的に変化した含フッ素陽
イオン交≠鰯腿脂膜が得られる。本発明の陽イオン交予
期樹脂の製造法の別の手段としては、均一な大きさのイ
オン交換容量を有する含フッ素陽イオン交換樹脂膜を適
宜の処理により、その有するイオン交換基であるカルボ
ン酸基の幾つかのイオン交換能力をなくし、膜における
イオン交換容量を連続的に変化させるという方法が採用
される。上記処理としては、酸化処理、還元処理、アル
カリ処理、グリニャ−反応処理、クラィゼン反応処理、
ハンスディカー反応処理、熱分解処理、放出処理、電離
性放射線処理又は火焔処理、プラズマ重合処理などの一
つ以上の処理が適用される。これらの処理による場合、
該処理では、本発明の目的を阻害しない範囲内で膜表面
の好ましくは５０仏までの、更には５仏までの薄い範囲
の少なくとも一部のカルボン酸陽イオン交換基を変性す
れば充分であり、又過度に処理した場合には、腸イオン
交換膜の樹脂自体の崩壊を防ぐために短時間に実施する
ことが好ましい。これらの陽イオン交換膜の表面処理の
具体的方法については、特関昭５２−１５３８９７号公
報等に記載されるところであり、その他公知の方法に従
って行なうことができる。
素重合体を積層する方法が採用される。積層は、予め製
造されたイオン交換容量の異なる重合体を重ね合わせて
、これらの重合体が溶融する通常１２０〜３５０℃の温
度にて、０．１〜１５０ｋＱ／のにて加圧溶融成型する
ことによって実施される。使用する重合体は、イオン交
換容量の異なる３以上の複数のものも使用できるが、製
造上も、通常は二つの重合体の使用で十分である。それ
ぞれの重合体の積層中における厚みは、使用する重合体
の有するイオン交換容量によって適切に選ばれるが、陰
極側におけるイオン交換容量の小さい重合体の厚みは、
陽極側におけるイオン交換容量大きい重合体よりも４・
さくせしめ、好ましくは、膜全体の厚み５０〜５００ミ
クロンのうち１０〜４００ミクロンにせしめるのが好ま
しい。かくして、か）る積層法により、膜の厚み方向に
おいて、イオン交換容量が断続的に変化した含フッ素陽
イオン交≠鰯腿脂膜が得られる。本発明の陽イオン交予
期樹脂の製造法の別の手段としては、均一な大きさのイ
オン交換容量を有する含フッ素陽イオン交換樹脂膜を適
宜の処理により、その有するイオン交換基であるカルボ
ン酸基の幾つかのイオン交換能力をなくし、膜における
イオン交換容量を連続的に変化させるという方法が採用
される。上記処理としては、酸化処理、還元処理、アル
カリ処理、グリニャ−反応処理、クラィゼン反応処理、
ハンスディカー反応処理、熱分解処理、放出処理、電離
性放射線処理又は火焔処理、プラズマ重合処理などの一
つ以上の処理が適用される。これらの処理による場合、
該処理では、本発明の目的を阻害しない範囲内で膜表面
の好ましくは５０仏までの、更には５仏までの薄い範囲
の少なくとも一部のカルボン酸陽イオン交換基を変性す
れば充分であり、又過度に処理した場合には、腸イオン
交換膜の樹脂自体の崩壊を防ぐために短時間に実施する
ことが好ましい。これらの陽イオン交換膜の表面処理の
具体的方法については、特関昭５２−１５３８９７号公
報等に記載されるところであり、その他公知の方法に従
って行なうことができる。
本発明で使用されるカルポン酸基を有する含フッ素重合
体としては、種々のものが使用されるが、なかでも以下
の‘ィ’，‘ｏ｝の構造からなる重合体の使用が特に好
ましい。
体としては、種々のものが使用されるが、なかでも以下
の‘ィ’，‘ｏ｝の構造からなる重合体の使用が特に好
ましい。
｛ィ’ ｆＣＦ２−ＣＸＸ′う，（口）
ここでＸはＦ，ＣＩ，Ｈ又は−ＣＦ３であり、Ｘ′は×
又はＣＦ３（ＣＦ２ナｍであり、ｍは１〜５であり、Ｙ
は次のものから選ばれる。
又はＣＦ３（ＣＦ２ナｍであり、ｍは１〜５であり、Ｙ
は次のものから選ばれる。
〈‐ＣＦ２う７Ａ，一○←ＣＦ２ナ支Ａ，×，Ｙ，Ｚは
、ともに０〜１０であり、Ｚ，Ｒｆは一Ｆ又は炭素数１
〜１０のパーフルオロアルキル基から選ばれる。
、ともに０〜１０であり、Ｚ，Ｒｆは一Ｆ又は炭素数１
〜１０のパーフルオロアルキル基から選ばれる。
また、Ａは−ＳＱＭ，一ＣＯＯＭ又は加水分解によりこ
れらの基に転化しうる一Ｓ０２Ｆ，一ＣＮ，一ＣＯＦ又
は−ＣＯＯＲであり、Ｍは水素又はアルカリ金属、Ｒは
炭素数１〜１０のアルキル基を示す。本発明において使
用される陽イオン交換膜は、上記のようにイオン交換容
量は、上記のように０．５〜２．５ミリ当量／タ乾燥樹
脂にせしめられるが、かくする場合、上記｛ィ）及び‘
口｝の重合単位からなる共重合体からなるイオン交換膜
の場合、好ましくは‘ｏ｝の重合単位が好ましくは１〜
４０モル％、特には３〜２５モル％であるのが適当であ
る。
れらの基に転化しうる一Ｓ０２Ｆ，一ＣＮ，一ＣＯＦ又
は−ＣＯＯＲであり、Ｍは水素又はアルカリ金属、Ｒは
炭素数１〜１０のアルキル基を示す。本発明において使
用される陽イオン交換膜は、上記のようにイオン交換容
量は、上記のように０．５〜２．５ミリ当量／タ乾燥樹
脂にせしめられるが、かくする場合、上記｛ィ）及び‘
口｝の重合単位からなる共重合体からなるイオン交換膜
の場合、好ましくは‘ｏ｝の重合単位が好ましくは１〜
４０モル％、特には３〜２５モル％であるのが適当であ
る。
これらのイオン交換膜は従来既知の種々の方法で製造さ
れ、またこれらのイオン交換膜は必要により好ましくは
ポリテトラフルオロェチレンなどの含フッ素重合体から
なる布、絹などの織物、不織布又は金属製のメッシュ、
多孔体などで補強することができる。また、本発明のイ
オン交換膜の厚みは好ましくは２０〜５００〆、好まし
くは５０〜４００仏にせしめられる。これらイオン交換
膜の陽極側又は陰極側、更にはその両極側の膜面に上記
したようにして多孔質層を形成する場合、腰はその有す
るイオン交換基の分解を招かないような適宜のイオン交
換基の形態、例えばカルボン酸基の酸又はェステル型で
実施するのが好ましい。
れ、またこれらのイオン交換膜は必要により好ましくは
ポリテトラフルオロェチレンなどの含フッ素重合体から
なる布、絹などの織物、不織布又は金属製のメッシュ、
多孔体などで補強することができる。また、本発明のイ
オン交換膜の厚みは好ましくは２０〜５００〆、好まし
くは５０〜４００仏にせしめられる。これらイオン交換
膜の陽極側又は陰極側、更にはその両極側の膜面に上記
したようにして多孔質層を形成する場合、腰はその有す
るイオン交換基の分解を招かないような適宜のイオン交
換基の形態、例えばカルボン酸基の酸又はェステル型で
実施するのが好ましい。
本発明の膜には、いずれの形式の電極も使用される。
例えば、多孔板、網又はエキスパンデツドメタルなどの
空隙性電極が使用される。空隙性電極としては長径１．
０〜１０柵、短径０．５〜ＩＱ舷、線径０．１〜１．３
側、開孔率８０〜９０％のエキスパンデッドメタルが例
示される。また、複数の板状電極も使用することもでき
るが空隙度の違う複数板の電極を使用して空隙度の小さ
いものを膜に近い側に使用するのが好ましい。陽極材質
としては、通常白金族金属、その導電性酸化物又はその
導軍性還元酸化物等が使用され、一方陰極としては、白
金族金属、その導電性酸化物又は鉄族金属等が使用され
る。
空隙性電極が使用される。空隙性電極としては長径１．
０〜１０柵、短径０．５〜ＩＱ舷、線径０．１〜１．３
側、開孔率８０〜９０％のエキスパンデッドメタルが例
示される。また、複数の板状電極も使用することもでき
るが空隙度の違う複数板の電極を使用して空隙度の小さ
いものを膜に近い側に使用するのが好ましい。陽極材質
としては、通常白金族金属、その導電性酸化物又はその
導軍性還元酸化物等が使用され、一方陰極としては、白
金族金属、その導電性酸化物又は鉄族金属等が使用され
る。
なお白金族金属としては白金、ロジウム、ルテニウム、
パラジウム、イリジウムが例示され、また鉄族金属とし
ては、鉄、コバルト、ニッケル、ラネーニツケル、安定
化ラネーニツケル、ステンレス、アルカリエッチングス
テンレス（持公昭５４一１９２２叫号公報）、ラネーニ
ッケルメツキ陰極（持開昭５４一１１２７８５号公報）
ロダンニッケルメッキ陰極（特開昭５３一１１５６７６
号公報等）が例示される。空隙性の電極を使用する場合
は、該電極は上記陽極又は陰極を形成する物質それ自体
からこれを形成することができる。しかし白金族金属又
はその導電性酸化物等を使用するときには通常チタンや
タンタルなどの弁金属のエキスパンデッドメタルの表面
にこれらの物質を被覆せしめるて形成するのが好ましい
。本発明において電極を配置する場合、電極はイオン交
換膜に接触して配置しても、また適宜の間隔をおいて配
置してもよい。
パラジウム、イリジウムが例示され、また鉄族金属とし
ては、鉄、コバルト、ニッケル、ラネーニツケル、安定
化ラネーニツケル、ステンレス、アルカリエッチングス
テンレス（持公昭５４一１９２２叫号公報）、ラネーニ
ッケルメツキ陰極（持開昭５４一１１２７８５号公報）
ロダンニッケルメッキ陰極（特開昭５３一１１５６７６
号公報等）が例示される。空隙性の電極を使用する場合
は、該電極は上記陽極又は陰極を形成する物質それ自体
からこれを形成することができる。しかし白金族金属又
はその導電性酸化物等を使用するときには通常チタンや
タンタルなどの弁金属のエキスパンデッドメタルの表面
にこれらの物質を被覆せしめるて形成するのが好ましい
。本発明において電極を配置する場合、電極はイオン交
換膜に接触して配置しても、また適宜の間隔をおいて配
置してもよい。
電極はむしろ多孔質層を介してイオン交換膜に強固に押
圧するよりも、電極は多孔質層に例えば０〜５．０ｋ９
／係にて好ましくは緩かに押接される。また、本発明で
イオン交換膜の陽極側又は陰極側の一方の表面にのみ多
孔質層を設けた場合には多孔質層を設けないイオン交換
膜側に配置する電極も、イオン交換膜面に接触し或いは
接触せずに配置することができる。
圧するよりも、電極は多孔質層に例えば０〜５．０ｋ９
／係にて好ましくは緩かに押接される。また、本発明で
イオン交換膜の陽極側又は陰極側の一方の表面にのみ多
孔質層を設けた場合には多孔質層を設けないイオン交換
膜側に配置する電極も、イオン交換膜面に接触し或いは
接触せずに配置することができる。
本発明において電解槽は、上記構成を有する限りにおい
て単極型でも複極型でもよい。
て単極型でも複極型でもよい。
また電解槽を構成する材料は、例えば塩化アルカリ水溶
液の電解の場合には陽極室の場合には、塩化アルカリ水
溶液及び塩素に耐性があるもの例えば弁金属、チタンが
使用され、陰極室の場合には水酸化アルカリ及び水素に
耐性がある鉄、ステンレス又はニッケルなど使用される
。本発明における塩化アルカリ水溶液の電解を行なうプ
ロセス条件としては、上記した特関昭５４−１１２３９
８号公報におけるような既知の条件が採用できる。
液の電解の場合には陽極室の場合には、塩化アルカリ水
溶液及び塩素に耐性があるもの例えば弁金属、チタンが
使用され、陰極室の場合には水酸化アルカリ及び水素に
耐性がある鉄、ステンレス又はニッケルなど使用される
。本発明における塩化アルカリ水溶液の電解を行なうプ
ロセス条件としては、上記した特関昭５４−１１２３９
８号公報におけるような既知の条件が採用できる。
例えば陽極室には好ましくは２．５〜５．の規定（Ｎ）
塩化アルカリ水溶液を供給し、陰極室には水又は稀釈水
酸化アルカリを供給し、好ましくは８０００〜１２００
０、電流密度１０〜１０帆／ｄめで電解される。かかる
場合、塩化アルカリ水溶液中のカルシウム及びマグネシ
ウムなどの重金属イオンは、イオン交換膜の劣化を招く
ので、可及的に小さくせしめるのが好ましい。また、陽
極における酸素の発生を極力防止するために塩酸などの
酸を塩化アルカリ水溶液に添加することができる。以上
は、主に塩化アルカリ水溶液の電解を例について本発明
の膜の使用を説明したが、水、ハロゲン酸（塩酸、臭化
水素酸）、炭酸アルカリの電解に対しても同様に適用で
きることはもちろんである。
塩化アルカリ水溶液を供給し、陰極室には水又は稀釈水
酸化アルカリを供給し、好ましくは８０００〜１２００
０、電流密度１０〜１０帆／ｄめで電解される。かかる
場合、塩化アルカリ水溶液中のカルシウム及びマグネシ
ウムなどの重金属イオンは、イオン交換膜の劣化を招く
ので、可及的に小さくせしめるのが好ましい。また、陽
極における酸素の発生を極力防止するために塩酸などの
酸を塩化アルカリ水溶液に添加することができる。以上
は、主に塩化アルカリ水溶液の電解を例について本発明
の膜の使用を説明したが、水、ハロゲン酸（塩酸、臭化
水素酸）、炭酸アルカリの電解に対しても同様に適用で
きることはもちろんである。
次に本発明を実施例により説明する。
実施例 １
テトラフルオロエチレンとＣＦ２＝ＣＦ○（ＣＦ２）３
ＣＯＯＣ比とを、アゾビスイソブチロニトリルを解煤と
してトリクロロトリフルオロェタン溶媒中で共重合して
イオン交換容量１．３２ミリ当量／タ乾燥樹脂の共重合
体と、イオン交換容量１．４４ミリ当量の英重合体とを
製造した。
ＣＯＯＣ比とを、アゾビスイソブチロニトリルを解煤と
してトリクロロトリフルオロェタン溶媒中で共重合して
イオン交換容量１．３２ミリ当量／タ乾燥樹脂の共重合
体と、イオン交換容量１．４４ミリ当量の英重合体とを
製造した。
上記イオン交換容量１．３２ミリ当量の厚さ３０仏のフ
ィルムとイオン交換容量１．４４ミリ当量の厚さ２５０
仏のフィルムとを２２ぴ０、２５ｋ９／あの加圧下で５
分間圧縮成形して積層膜を得た。一方、市販品（粒径２
５仏以下）をふるい分けて得られる粒径１０〜２０仏の
ルチル型酸化チタン粉末１の部、メチルセルロース（２
％水溶液の粘度１５００となるもの）０．４部、水１＄
郭、シクロヘキサノ−ル２部及びシクロヘキサノン１部
を含む混合物を混練し、ペーストを得た。
ィルムとイオン交換容量１．４４ミリ当量の厚さ２５０
仏のフィルムとを２２ぴ０、２５ｋ９／あの加圧下で５
分間圧縮成形して積層膜を得た。一方、市販品（粒径２
５仏以下）をふるい分けて得られる粒径１０〜２０仏の
ルチル型酸化チタン粉末１の部、メチルセルロース（２
％水溶液の粘度１５００となるもの）０．４部、水１＄
郭、シクロヘキサノ−ル２部及びシクロヘキサノン１部
を含む混合物を混練し、ペーストを得た。
該ペーストをメッシュ数２０止厚さ７５山のテトロン製
スクリーン、その下に厚さ３０仏のスクリーンマスクを
施こした印刷板及びポリウレタン製のスキージを用いて
、上記腸イオン交換膜の交換容量１．４４ミリ当量の陽
極側の面にスクリーン印刷した。膜面に得られた付着層
を空気中で乾燥した。一方、かくして得られた陽極側面
に多孔質層を有ずる膜の他方の面に全く同様にして、平
均粒径５仏のＱ−炭化ケイ素粒子を付着させた。
スクリーン、その下に厚さ３０仏のスクリーンマスクを
施こした印刷板及びポリウレタン製のスキージを用いて
、上記腸イオン交換膜の交換容量１．４４ミリ当量の陽
極側の面にスクリーン印刷した。膜面に得られた付着層
を空気中で乾燥した。一方、かくして得られた陽極側面
に多孔質層を有ずる膜の他方の面に全く同様にして、平
均粒径５仏のＱ−炭化ケイ素粒子を付着させた。
しかる後、温度１４０ｑｏ、圧力３０ｋ９／仇の条件で
各膜面の粒子層をイオン交換膜面に圧着した。
各膜面の粒子層をイオン交換膜面に圧着した。
その後、９０００、２５重量％の苛性ソーダ水溶液に１
筋時間浸潰して前記イオン交換膜を加水分解した。膜の
両面には酸化チタン粒子及び炭化ケイ素粒子が、膜面１
の当り、それぞれ１．０柵、０．７の９付着していた。
比較例 １，２ 実施例１のイオン交換容量１．３２ミリ当量の共重合体
からなる膜厚２８０〃の均質腸イオン交換膜及びイオン
交換容量１．４４ミリ当量の共重合体からなる膜厚２８
０仏の均質陽イオン交換膜を用いて、それぞれの膜に、
実施例１と全く同様にして、実施例１と同じ多孔質層を
形成させた。
筋時間浸潰して前記イオン交換膜を加水分解した。膜の
両面には酸化チタン粒子及び炭化ケイ素粒子が、膜面１
の当り、それぞれ１．０柵、０．７の９付着していた。
比較例 １，２ 実施例１のイオン交換容量１．３２ミリ当量の共重合体
からなる膜厚２８０〃の均質腸イオン交換膜及びイオン
交換容量１．４４ミリ当量の共重合体からなる膜厚２８
０仏の均質陽イオン交換膜を用いて、それぞれの膜に、
実施例１と全く同様にして、実施例１と同じ多孔質層を
形成させた。
かかるそれぞれの腸イオン交換膜をそれぞれ比較例１，
２の膜とした。実施例 ２ テトラフルオロエチレンと ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ８）○（ＣＦ３）○（
ＣＦ２）３ＣＯＯＣＨ３とを実施例１と同様の方法で共
重合して、イオン交≠奥容量が、１．１５ミリ当量の共
重合体及びイオン交換容量が、１．３０ミリ当量の共重
合体を製造した。
２の膜とした。実施例 ２ テトラフルオロエチレンと ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ８）○（ＣＦ３）○（
ＣＦ２）３ＣＯＯＣＨ３とを実施例１と同様の方法で共
重合して、イオン交≠奥容量が、１．１５ミリ当量の共
重合体及びイオン交換容量が、１．３０ミリ当量の共重
合体を製造した。
上記イオン交換容量１．１５ミリ当量の３０ｒの共重合
体フィルムと、イオン交換容量１．３０ミリ当量の２５
０山の共重合体フィルムとを、２００ｑｏ、２５Ｘ９／
仇の加圧下で５分間圧縮成形して積層膜を製造した。
体フィルムと、イオン交換容量１．３０ミリ当量の２５
０山の共重合体フィルムとを、２００ｑｏ、２５Ｘ９／
仇の加圧下で５分間圧縮成形して積層膜を製造した。
一方、この膜のイオン交換容量が、１．３０ミＩＪ当量
である陽極側の面に平均粒径４仏の酸化第２スズ粉末を
、またイオン交換容量が、１．１５ミリ当量である陰極
側の面に平均粒径が５山の炭化ホウ素を実施例１と全く
同様に付着、圧着した。
である陽極側の面に平均粒径４仏の酸化第２スズ粉末を
、またイオン交換容量が、１．１５ミリ当量である陰極
側の面に平均粒径が５山の炭化ホウ素を実施例１と全く
同様に付着、圧着した。
得られた膜には、酸化スズ、炭化ホウ素が、膜面１の当
り、それぞれ１．１の９、０．９腿の割合で付着してい
た。
り、それぞれ１．１の９、０．９腿の割合で付着してい
た。
その後、実施例１と同様な条件で前記イオン交換膜を加
水分解した。実施例 ３ テトラフロオロエチレンとＣＦ２＝ＣＦ−○（ＣＦ２）
３ＣＯＯＣＨ３を実施例１と同様の方法で共重合させ、
イオン交換容量が１．７０ミリ当量／タ乾燥樹脂の共重
合体と、イオン交換容量が１．２５ミリ当量／タ乾燥樹
脂の共重合体とを製造した。
水分解した。実施例 ３ テトラフロオロエチレンとＣＦ２＝ＣＦ−○（ＣＦ２）
３ＣＯＯＣＨ３を実施例１と同様の方法で共重合させ、
イオン交換容量が１．７０ミリ当量／タ乾燥樹脂の共重
合体と、イオン交換容量が１．２５ミリ当量／タ乾燥樹
脂の共重合体とを製造した。
上記イオン交換容量１．７０、膜厚２５０山のフィルム
とイオン交換容量１．２５腰厚３０仏のフィルムを２０
０００２５ｋ９／地の加圧下で６分間圧縮成形して積層
膜を製造した。
とイオン交換容量１．２５腰厚３０仏のフィルムを２０
０００２５ｋ９／地の加圧下で６分間圧縮成形して積層
膜を製造した。
一方平均粒径４仏の酸化ジルコニウム粉末１０部、ポリ
テトラフロオロェチレン表面をテトラフルオロエチレン
とＣＦ２＝ＣＦ○（ＣＦ２）３ＣＯＯＣＨ３の共重合体
で被覆した粒径０．５山以下の変性ＰＴＦＥ粒子を１部
、メチルセルロース（２％水溶液の粘度１５０比ｐｓと
なるもの）０．４部、水１＄部、シクロヘキサノール２
部、シクロヘキサノン１部を含む混合物を濠練しペース
トを得た。
テトラフロオロェチレン表面をテトラフルオロエチレン
とＣＦ２＝ＣＦ○（ＣＦ２）３ＣＯＯＣＨ３の共重合体
で被覆した粒径０．５山以下の変性ＰＴＦＥ粒子を１部
、メチルセルロース（２％水溶液の粘度１５０比ｐｓと
なるもの）０．４部、水１＄部、シクロヘキサノール２
部、シクロヘキサノン１部を含む混合物を濠練しペース
トを得た。
該ペーストを実施例１と同様な方法で、上記イオン交換
膜のイオン交換容量が１．７０である陽極側の面にスク
リーン印刷した後、膜面に得られた付着層を空気中で乾
燥した。
膜のイオン交換容量が１．７０である陽極側の面にスク
リーン印刷した後、膜面に得られた付着層を空気中で乾
燥した。
一方イオン交換容量が１．２５である陰極側の面に全く
同様にして平均粒径が８ｒの酸化ニッケル粒子をを付着
させた。
同様にして平均粒径が８ｒの酸化ニッケル粒子をを付着
させた。
しかる後温度１４０℃圧力３０ｋ９ノあの条件で各榛面
の粒子層をイオン交換膜に圧着した。その後９ぴ０２５
重量％の苛性ソーダ水溶液に１筋寿間浸潰して前記イオ
ン交換膜と加水分解した。該イオン交換膜には酸化ジル
コニウム及び酸化ニッケルが臆面１の当りそれぞれ０．
９雌及び１．２扱９付着していた。
の粒子層をイオン交換膜に圧着した。その後９ぴ０２５
重量％の苛性ソーダ水溶液に１筋寿間浸潰して前記イオ
ン交換膜と加水分解した。該イオン交換膜には酸化ジル
コニウム及び酸化ニッケルが臆面１の当りそれぞれ０．
９雌及び１．２扱９付着していた。
実施例 ４
ＰＴＦＥフィブリルを２．り重量％含有せしめた。
ＣＦ２＝ＣＦ２とＣＦ２＝ＣＦ−○（ＣＦ２）３−ＣＯ
ＯＣＨ３の共重合体から成るイオン交換容量が】．４４
ミリ当量／タ乾燥樹脂、厚さ２８０仏を有する陽イオン
交換膜を２枚１０地に切断した。該膜２枚を重ね合わせ
８０００３０ｋ９／地の条件で圧着した後、ニッケル製
容器中につり下げ、５の重量％の苛性ソーダ容器に浸潰
し、１００ｏＣに２餌時間保った。しかる後、９０℃、
ｌａ重量％の苛性ソーダ溶液に１粥時間浸潰し膜を加水
分解した。次にイオン交換水で洗浄した後、２枚の膜を
分離しそれぞれを９０００の１規定塩酸溶液に１６時間
浸潰しイオン交換基を酸型とした。さらにその後該膜イ
オン交換水で洗浄した後、９５％のメタノールに室温で
１粥寺間浸潰しイオン交換基をェステル化した。ェステ
ル化した膜を室温及び６０００でそれぞれ３時間づっ乾
燥した。該処理によって膜の重ね合わせていない側の面
はイオン交換容量が、１．２８ミリ当量／多乾燥樹脂に
低下した。一方このようにして得られたイオン交換膜の
イオン交換容量が１．４４である陽極側の面に酸化チタ
ン粒子を、イオン交換容量が１．２８である陰極側の面
にＱ型炭化ケイ素粒子を実施例１と同様にして付着させ
、圧着した後加水分解した。
ＯＣＨ３の共重合体から成るイオン交換容量が】．４４
ミリ当量／タ乾燥樹脂、厚さ２８０仏を有する陽イオン
交換膜を２枚１０地に切断した。該膜２枚を重ね合わせ
８０００３０ｋ９／地の条件で圧着した後、ニッケル製
容器中につり下げ、５の重量％の苛性ソーダ容器に浸潰
し、１００ｏＣに２餌時間保った。しかる後、９０℃、
ｌａ重量％の苛性ソーダ溶液に１粥時間浸潰し膜を加水
分解した。次にイオン交換水で洗浄した後、２枚の膜を
分離しそれぞれを９０００の１規定塩酸溶液に１６時間
浸潰しイオン交換基を酸型とした。さらにその後該膜イ
オン交換水で洗浄した後、９５％のメタノールに室温で
１粥寺間浸潰しイオン交換基をェステル化した。ェステ
ル化した膜を室温及び６０００でそれぞれ３時間づっ乾
燥した。該処理によって膜の重ね合わせていない側の面
はイオン交換容量が、１．２８ミリ当量／多乾燥樹脂に
低下した。一方このようにして得られたイオン交換膜の
イオン交換容量が１．４４である陽極側の面に酸化チタ
ン粒子を、イオン交換容量が１．２８である陰極側の面
にＱ型炭化ケイ素粒子を実施例１と同様にして付着させ
、圧着した後加水分解した。
該イオン交換膜の両面には酸化チタン粒子及び炭化ケイ
素粒子が膜面１の当りそれぞれ１．１の９，０．８の９
付着していた。実施例 ５〜７ 実施例１において、多孔質層を構成するペーストの組成
を変え、表−１に示した材質、粒子径をもつ粒子と付着
量を使用したほかは、実施例１と全く同様にして腰面に
多孔質層を有する腸イオン交換膜を得た。
素粒子が膜面１の当りそれぞれ１．１の９，０．８の９
付着していた。実施例 ５〜７ 実施例１において、多孔質層を構成するペーストの組成
を変え、表−１に示した材質、粒子径をもつ粒子と付着
量を使用したほかは、実施例１と全く同様にして腰面に
多孔質層を有する腸イオン交換膜を得た。
なお使用した粒子は、必要に応じて調整品及び市販品を
粉砕したり、分級して粒度を表−１に示した範囲にそろ
えた。
粉砕したり、分級して粒度を表−１に示した範囲にそろ
えた。
また。実施例６において、膿面に得られた多孔質層は、
顕微鏡に観察によると、粒子又は粒子群が、他の粒子又
は粒子群と離れて膜面に付着していた。表−Ｉ 陽極側陰極側 実施例 材質（平均粒度） 材質（平均粒度）付着量付
着量５ Ｆｅ２０３（２〃） 黒鉛く２仏）０．４の
８〆の ０．５物〆雌 ６ Ｔｉ○２く１０仏） クーＳｉ○く５仏）０．１
のタノの ○‐０５の２〆の７ Ｆｅく。
顕微鏡に観察によると、粒子又は粒子群が、他の粒子又
は粒子群と離れて膜面に付着していた。表−Ｉ 陽極側陰極側 実施例 材質（平均粒度） 材質（平均粒度）付着量付
着量５ Ｆｅ２０３（２〃） 黒鉛く２仏）０．４の
８〆の ０．５物〆雌 ６ Ｔｉ○２く１０仏） クーＳｉ○く５仏）０．１
のタノの ○‐０５の２〆の７ Ｆｅく。
Ｈ）３く。‐１ム）・Ｓｉ。く５ム）０．２の９イ物
０．８物〆の次に本発明のイオン交換膜を使用
した場合の蝿解特性を使用例を用いて説明する。
０．８物〆の次に本発明のイオン交換膜を使用
した場合の蝿解特性を使用例を用いて説明する。
使用例 １
イオン膜の陽極側にチタンのエキスパンデドメタル（短
径２．５側、長径５側）に酸化ルチニウムと酸化イリジ
ウムを酸化チタンの固熔体を被覆した低い塩素過電圧を
有する陽極を、また陰極側にＳＵＳ３０導製エキスパン
デドメタル（短径２．５凧、長径５肋）を５２重量％の
苛性ソーダ水溶液中１５０℃で５幼時間エッチング処理
し、低い水素過電圧を有するようにした陰極をイオン交
換膜に加圧接触させ、陽極室に５規定の塩化ナトリウム
水溶液を陰極室に水を供給しつつ、陽極室の塩化ナトリ
ウム濃度を３．５規定にまた陰極室の苛性ソーダ濃度を
３５重量％に保ちつつ、９０ｑｏ、４０Ａ／ｄ〆の条件
で電解を行い表−２の結果を得た。
径２．５側、長径５側）に酸化ルチニウムと酸化イリジ
ウムを酸化チタンの固熔体を被覆した低い塩素過電圧を
有する陽極を、また陰極側にＳＵＳ３０導製エキスパン
デドメタル（短径２．５凧、長径５肋）を５２重量％の
苛性ソーダ水溶液中１５０℃で５幼時間エッチング処理
し、低い水素過電圧を有するようにした陰極をイオン交
換膜に加圧接触させ、陽極室に５規定の塩化ナトリウム
水溶液を陰極室に水を供給しつつ、陽極室の塩化ナトリ
ウム濃度を３．５規定にまた陰極室の苛性ソーダ濃度を
３５重量％に保ちつつ、９０ｑｏ、４０Ａ／ｄ〆の条件
で電解を行い表−２の結果を得た。
尚、使用例においては多孔質層付着イオン膜も実施例の
番号を用いて示す。
番号を用いて示す。
表−２
修 イオン膜 槽電圧Ｗ） 電流効率燐
１ 実施例１ ３．２４ ９４．５２ 〃
２ ３．２７ ９６．０３ 〃 ３
３．１１ ９５．５４ 〃 ４
３．２２ ９５．０５ 〃 ５ ３
．２３ ９５．ｏ６ 〃 ６ ３．２
６ ９５．５７ 〃 ７ ３．２２
９４．５８ 比較例１ ３．３５ ９４．
５９ 〃 ２ ３．２０ ９２．０使
用例 ２使用例１におし〕て陽極、陰極をイオン交換膜
に加圧接触させず、それぞれ１．０肋イオン膜から離し
て配置した他は、使用例１と全く同様にして電解を行い
表−３の結果を得た。
２ ３．２７ ９６．０３ 〃 ３
３．１１ ９５．５４ 〃 ４
３．２２ ９５．０５ 〃 ５ ３
．２３ ９５．ｏ６ 〃 ６ ３．２
６ ９５．５７ 〃 ７ ３．２２
９４．５８ 比較例１ ３．３５ ９４．
５９ 〃 ２ ３．２０ ９２．０使
用例 ２使用例１におし〕て陽極、陰極をイオン交換膜
に加圧接触させず、それぞれ１．０肋イオン膜から離し
て配置した他は、使用例１と全く同様にして電解を行い
表−３の結果を得た。
表−３
修 イオン膜 槽電圧Ｍ 電流効率協
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 膜の少なくとも一方の面に、無機物の粒子又は粒子
群を単位膜面ｃｍ＾２当り０．００５〜５０ｍｇを付着
して形成した、膜よりも厚みが小さい０．０１〜２００
μの厚みを有する粒子層からなる電極として作用しない
ガス及び液透過性の多孔質層を有する陽イオン交換膜で
あつて、上記陽イオン交換膜が、カルボン酸基をイオン
交換基とし且つイオン交換容量がその厚み方向において
変化した含フツ素イオン交換体からなることを特徴とす
る電解用陽イオン交換膜。 ２ 多孔質層を形成する無機材料が、周期律表IV−Ａ族
、VI−Ｂ族、V−Ｂ族、鉄族金属、クロム、マンガン、
ホウ素の単体又は合金、酸化物、水酸化物、窒化物又は
炭化物からなる特許請求の範囲１の膜。 ３ 陽イオン交換膜のイオン交換容量が０．５〜２．５
ミリ当量／ｇ乾燥樹脂の範囲で陽極側から陰極側に向か
つて連続的又は断続的に小さくなるように変化させた特
許請求の範囲１又は２の膜。 ４ イオン交換容量の最大の差が、０．１〜１．０ミリ
当量／ｇ乾燥樹脂になるように変化させた特許請求の範
囲１，２又は３の膜。 ５ 陽イオン交換膜が、イオン交換容量が異なる少くと
も二種以上の含フツ素重合体を積層してなる特許請求の
範囲１，２，３又は４の膜。 ６ 腸イオン交換膜がその一面のイオン交換容量を低下
せしめた一種類のカルボン酸基を有する含フツ素重合体
からなる特許請求の範囲１，２，３，４又は５の膜。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7867981A JPS6017033B2 (ja) | 1981-05-26 | 1981-05-26 | 電解用陽イオン交換膜 |
| EP19820103789 EP0066101B1 (en) | 1981-05-26 | 1982-05-03 | Ion exchange membrane cell and electrolysis with use thereof |
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