JPS60166655A - ｐ−シアノベンズアルデヒドの製造法 - Google Patents
ｐ−シアノベンズアルデヒドの製造法Info
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- JPS60166655A JPS60166655A JP1986884A JP1986884A JPS60166655A JP S60166655 A JPS60166655 A JP S60166655A JP 1986884 A JP1986884 A JP 1986884A JP 1986884 A JP1986884 A JP 1986884A JP S60166655 A JPS60166655 A JP S60166655A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は高品質のｐ−シアノベンズアルデヒドを製造す
る方法に関するものである。
る方法に関するものである。
ｐ−シアノベンズアルデヒドは液晶原料などとして多用
されている工業的に重要なケミカルであり、高純度で色
調の良好なｐ−シアノベンズアルデヒドを生成する経済
的な製造法の開発が望まれている。
されている工業的に重要なケミカルであり、高純度で色
調の良好なｐ−シアノベンズアルデヒドを生成する経済
的な製造法の開発が望まれている。
これまでにｐ−シアノベンズアルデヒドヲ製造する方法
としては、 （３） ｐ−シアノベノジルクロライドを硝酸銅で酸化
すル（Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎ、 １０ｆｌ１１． ４６５
）。
としては、 （３） ｐ−シアノベノジルクロライドを硝酸銅で酸化
すル（Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎ、 １０ｆｌ１１． ４６５
）。
（Ｂ）ｐ−ンアノベンジルブロマイトヲ２− ＝ １−
ロプロパンナトリウム塩で酸化する（Ｊ、 Ａｍ、 Ｃ
ｈｅｍ。
ロプロパンナトリウム塩で酸化する（Ｊ、 Ａｍ、 Ｃ
ｈｅｍ。
Ｓｏｃ、、 ７１． １７６７ （１９４９））。
ｔＱｐ−トルニトリルを無水クロム酸で酸化する（Ｊ、
Ａｍ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ。、７４． ４４８９（
１，９５２）。
Ａｍ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ。、７４． ４４８９（
１，９５２）。
（Ｉ）ｐ−１−ルイル酸クロライドをリチウムトり−ｔ
−ブトキシアルミノハイドライドで還元する（Ｊ、 Ａ
ｍ、 Ｃｈｃｍ、 Ｓｏｃ、、旦、５３７９ （１９５
８））。
−ブトキシアルミノハイドライドで還元する（Ｊ、 Ａ
ｍ、 Ｃｈｃｍ、 Ｓｏｃ、、旦、５３７９ （１９５
８））。
＠ ｐ−シアノベンジルブロマイドとへキサメチレンテ
トラミノとをクロロポルム中で反応させて得た塩を５０
％含水酢酸中で分解する（Ｊ。
トラミノとをクロロポルム中で反応させて得た塩を５０
％含水酢酸中で分解する（Ｊ。
Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、、 ４７８１ （１９５２） ）
。
。
などの方法が知られている。
しかしながら、（Ａ）〜σ）の各方法は高価で取扱いが
むずかしい金属化合物を大量に使用するので、工業的に
実施するには適当な方法ではない。また０法は高価な臭
化物を原料として２工程の反応を必要とし、しかも収率
が５１％に過ぎないので、やはり工業的に満足しうる方
法ではない。
むずかしい金属化合物を大量に使用するので、工業的に
実施するには適当な方法ではない。また０法は高価な臭
化物を原料として２工程の反応を必要とし、しかも収率
が５１％に過ぎないので、やはり工業的に満足しうる方
法ではない。
そこで本発明考らは、ｐ−シアノベンジルクロライドか
ら、安価な酸化剤を用いて１工程の反応により、色調の
良好なｐ−シアノベンズアルデヒドを収率よく製造する
方法を開発すべく鋭意検討し、油水２層系でヘキサメチ
レンテトラミノで処理することによって目的が達成され
ることを見い出し、本発明に到達した。
ら、安価な酸化剤を用いて１工程の反応により、色調の
良好なｐ−シアノベンズアルデヒドを収率よく製造する
方法を開発すべく鋭意検討し、油水２層系でヘキサメチ
レンテトラミノで処理することによって目的が達成され
ることを見い出し、本発明に到達した。
すなオ］ち本発明は、ｐ−シアノベンジルクロライドを
疎水性不活性有機溶媒に溶解し、ヘキサメチレンチｉ・
ラミンの水溶液で油水２層系において処理することを特
徴とするｐ−シアノベンズアルデヒドの製造法である。
疎水性不活性有機溶媒に溶解し、ヘキサメチレンチｉ・
ラミンの水溶液で油水２層系において処理することを特
徴とするｐ−シアノベンズアルデヒドの製造法である。
以下、本発明方法を具体的に説明する。
本発明で原料に用いるｐ−シアノベンジルクロライドは
、ｐ−＋−ルニトリルを光またはラジカル開始剤の存在
下に等モル倍程度の塩素と８０℃近辺で反応させること
により、合成することができる。この場合の塩素化生成
物の組成は未反応ｐ−トルニ］・リルｌ ３ ｗｔ％、
ｐ−シアノベンジルクロライド７１％、ｐ−シアノペン
ザルクロライド１５晶するかあるいは精留すれば、純度
９９％す、トで白色のｐ−シアノベルルクロライドを容
易に単離することができる。また前記混合物からｐ−シ
アノベンジルクロライドを単離せずに混合物のままで以
下のへキサメチレンテトラミンとの反応に供することも
可能である。
、ｐ−＋−ルニトリルを光またはラジカル開始剤の存在
下に等モル倍程度の塩素と８０℃近辺で反応させること
により、合成することができる。この場合の塩素化生成
物の組成は未反応ｐ−トルニ］・リルｌ ３ ｗｔ％、
ｐ−シアノベンジルクロライド７１％、ｐ−シアノペン
ザルクロライド１５晶するかあるいは精留すれば、純度
９９％す、トで白色のｐ−シアノベルルクロライドを容
易に単離することができる。また前記混合物からｐ−シ
アノベンジルクロライドを単離せずに混合物のままで以
下のへキサメチレンテトラミンとの反応に供することも
可能である。
本発明では前記のようにして得たｐ−シアノベンジルク
ロライドを水と混合しない疎水性不活性有機溶媒に溶解
して、ヘキサメチレンチ１−ラミンの水溶液と攪拌・加
熱下に反応させる。この場合に使用する疎水ｔ！１不活
性有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレノな
どの芳香族炭化水素類が適しているが、これらの芳香核
に塩素などの不活性基が置換したクロルベンゼン、クロ
ルトルエンなどの不活性芳香族化合物類も同様に使用す
ることができる。
ロライドを水と混合しない疎水性不活性有機溶媒に溶解
して、ヘキサメチレンチ１−ラミンの水溶液と攪拌・加
熱下に反応させる。この場合に使用する疎水ｔ！１不活
性有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレノな
どの芳香族炭化水素類が適しているが、これらの芳香核
に塩素などの不活性基が置換したクロルベンゼン、クロ
ルトルエンなどの不活性芳香族化合物類も同様に使用す
ることができる。
疎水性不活性有機溶媒の使用量はｐ−シアノベンジルク
ロライドの１〜６重量倍程度が適当である。
ロライドの１〜６重量倍程度が適当である。
３−
１）−シアノベンジルクロライドを疎水性不活性有機溶
媒に溶解した温溶液に、ヘキサメチレンテトラミンを水
に溶解した温溶液を添加するが、ヘキサメチレノテトラ
ミンの使用量はｐ−シアノベンジルクロライドの１〜２
モル倍程度が適当であり、ヘキサメチレノテトラミンの
１〜２重量倍程度の濡水に溶解して添加するようにする
。
媒に溶解した温溶液に、ヘキサメチレンテトラミンを水
に溶解した温溶液を添加するが、ヘキサメチレノテトラ
ミンの使用量はｐ−シアノベンジルクロライドの１〜２
モル倍程度が適当であり、ヘキサメチレノテトラミンの
１〜２重量倍程度の濡水に溶解して添加するようにする
。
反応温度は６０〜１００℃程度の範囲が適当である。６
０℃以下では反応速度が極めて遅く、また１００℃以上
では副反応の併発や生成した目的物の分解が激しくなる
ためである。
０℃以下では反応速度が極めて遅く、また１００℃以上
では副反応の併発や生成した目的物の分解が激しくなる
ためである。
また反応が進行するにつれて、ヘキサメチレンチｉ・ラ
ミンの分解により反応液のｐＨが徐々に増大するので、
反応液のｐＨが２〜６の範囲、特に反応の末期以外は３
〜５程度になるように、塩酸などの鉱酸を反応系に少量
ずつ間けっ的にまたは連続的に添加して、反応液の酸性
度を制御するようにするのがよい。
ミンの分解により反応液のｐＨが徐々に増大するので、
反応液のｐＨが２〜６の範囲、特に反応の末期以外は３
〜５程度になるように、塩酸などの鉱酸を反応系に少量
ずつ間けっ的にまたは連続的に添加して、反応液の酸性
度を制御するようにするのがよい。
なお５〜１２時間程時開要して反応がほぼ完結した時点
で、鉱酸を添加して反応液のｐＨを２程 ４一 度に低下させて０．１〜０．５時開程度処理することに
より、ｐ−シアノベンズアルデヒドの収量ｌを若干増加
させることができる。
で、鉱酸を添加して反応液のｐＨを２程 ４一 度に低下させて０．１〜０．５時開程度処理することに
より、ｐ−シアノベンズアルデヒドの収量ｌを若干増加
させることができる。
かくして所定の処理を終えた反応液は、熱時に静置する
と２液層に分離するので、上層の油層を採取し、結晶の
析出をさけるために場合により不活性有機溶媒で希釈し
て水洗し、不活性有機溶媒を留去すると、残留物として
白色の粗製ｐ−シアノベンズアルデヒドが得られる。
と２液層に分離するので、上層の油層を採取し、結晶の
析出をさけるために場合により不活性有機溶媒で希釈し
て水洗し、不活性有機溶媒を留去すると、残留物として
白色の粗製ｐ−シアノベンズアルデヒドが得られる。
純白で高純度の精製ｐ−シアノベンズアルデヒドを取得
したい場合は、前記の粗製品をヘキサン−トルエン混合
液などの適当な溶媒で再結晶するかあるいは前記油層か
ら不活性有機溶媒を部分的に留去後、残留液にヘキサン
などの貧溶媒を混合して冷却しｐ−シアノベンズアルデ
ヒドを晶析させるなどの方法により、高品質の結晶とし
て目的物を取得することができる。
したい場合は、前記の粗製品をヘキサン−トルエン混合
液などの適当な溶媒で再結晶するかあるいは前記油層か
ら不活性有機溶媒を部分的に留去後、残留液にヘキサン
などの貧溶媒を混合して冷却しｐ−シアノベンズアルデ
ヒドを晶析させるなどの方法により、高品質の結晶とし
て目的物を取得することができる。
なおｐ−シアノベンジルクロライドとへキサメチレンテ
トラミンとの反応を、従来公知の５０％含水酢酸などの
均一系水溶液で実施すると、着色Ｖ１不純物が副生じ色
調の劣ったｐ−シアノベンズアルデヒドしか取得するこ
とができず、また目的物の収率も低くなる。
トラミンとの反応を、従来公知の５０％含水酢酸などの
均一系水溶液で実施すると、着色Ｖ１不純物が副生じ色
調の劣ったｐ−シアノベンズアルデヒドしか取得するこ
とができず、また目的物の収率も低くなる。
す１１−詳述しｊ＝本発明方法により、ｐ−シアノベン
ジルクロライドから高純度で色調の良好なｐ−シアノベ
ンズアルデヒドを経済的に製造することが自■能になつ
ｔこ。
ジルクロライドから高純度で色調の良好なｐ−シアノベ
ンズアルデヒドを経済的に製造することが自■能になつ
ｔこ。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
参考例
Ｔ） −１−ルニトリル２００部をペンゾイルパーオギ
サイド１部とともに８０℃に加熱し、１．３モル倍の塩
素ガスを３．５時間かけて導入した。反応生成物の組成
をガスクロで分析すると、未反応ｐ−］・ルニトリル１
３．１ ｗｔ％、ｐ−シアノベンジルクロライド７１．
０％、ｐ−シアノベンザルクロライド１５．４％、その
他０，５％であった。
サイド１部とともに８０℃に加熱し、１．３モル倍の塩
素ガスを３．５時間かけて導入した。反応生成物の組成
をガスクロで分析すると、未反応ｐ−］・ルニトリル１
３．１ ｗｔ％、ｐ−シアノベンジルクロライド７１．
０％、ｐ−シアノベンザルクロライド１５．４％、その
他０，５％であった。
この反応生成物をｎ−ヘキサン−トルエン混合溶媒で再
結晶すると純度９９．２％で純白のｐ−シアノベンジル
クロライドが得られた。
結晶すると純度９９．２％で純白のｐ−シアノベンジル
クロライドが得られた。
実施例
参考例で得たｐ−ノアノベンジルクロライド６０部をト
ルエン９０部と６０℃に加熱して溶解し、ここへヘキサ
メチレノテ１〜うｊ ＞ ８０ 部と水１００部を６０
℃に加熱して調製したヘキサメチレンテトラミノの水溶
液を攪拌下に１時間かけて滴下しｔこ。
ルエン９０部と６０℃に加熱して溶解し、ここへヘキサ
メチレノテ１〜うｊ ＞ ８０ 部と水１００部を６０
℃に加熱して調製したヘキサメチレンテトラミノの水溶
液を攪拌下に１時間かけて滴下しｔこ。
滴下終了後、徐々に還流温度（９１℃）に昇温して８時
間反応させ、この間塩酸を間けっ的に滴加することによ
り、反応液のｐ ＩＩを３〜３．５に保つｔこ。
間反応させ、この間塩酸を間けっ的に滴加することによ
り、反応液のｐ ＩＩを３〜３．５に保つｔこ。
反応終了ｍ１に反応液のｐ Ｉ−Ｔが２になるように塩
酸を加え１０分間加熱を続（）た。
酸を加え１０分間加熱を続（）た。
反応液にトルエン９０部を加えて静置・分液し、トルエ
ノ層を水洗してからトルエノを留去すると、残留物とし
て白色の和製ｐ−シアノベンズアルデヒド（ガスクロ純
度９８２％）３７部が得られた（収率７２％）。
ノ層を水洗してからトルエノを留去すると、残留物とし
て白色の和製ｐ−シアノベンズアルデヒド（ガスクロ純
度９８２％）３７部が得られた（収率７２％）。
この粗製ｐ−シアノベンズアルデヒドをｎ−ヘキサン−
トルエン混合溶媒（６： ４）で再結晶すると、純白で
ガスクロ純度９９．９％Ｉｕ十ノｐ ＞アノベンズアル
デヒド３０部が得られた（−貫単離収率５８％）。
トルエン混合溶媒（６： ４）で再結晶すると、純白で
ガスクロ純度９９．９％Ｉｕ十ノｐ ＞アノベンズアル
デヒド３０部が得られた（−貫単離収率５８％）。
比較例
参考例で得たｐ−シアノベンジルクロライド１０、１
部をヘキサメチレンテトラミン１４部、５０％含水酢酸
３５部と９５℃に２．５時間加熱した。
部をヘキサメチレンテトラミン１４部、５０％含水酢酸
３５部と９５℃に２．５時間加熱した。
ガスクロ分析すると反応液には５．９部（収率６８％）
の１〕−シアノベンズアルデヒドが生成していたが、室
温に冷却して析出させ固液分離したｐ−シアノベンズア
ルデヒドの結晶３．６部（ガスクロ純度９９．７％）は
淡褐色に着色していた（−貫単離収率４２％）。
の１〕−シアノベンズアルデヒドが生成していたが、室
温に冷却して析出させ固液分離したｐ−シアノベンズア
ルデヒドの結晶３．６部（ガスクロ純度９９．７％）は
淡褐色に着色していた（−貫単離収率４２％）。
またこの結晶をｎ−ヘキサン−トルエンで再結晶しｔ：
が、着色を除去することはできなかった。
が、着色を除去することはできなかった。
特許出願人 東 し 株 式 会 社
Claims (1)
- ｐ−シアノベノジルクロライドを疎水性不活性有機溶媒
に溶解し、ヘキサメチレンテトラミンの水溶液で油水２
層系において処理することを特徴とするｐ−シアノベン
ズアルデヒドの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1986884A JPS60166655A (ja) | 1984-02-08 | 1984-02-08 | ｐ−シアノベンズアルデヒドの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1986884A JPS60166655A (ja) | 1984-02-08 | 1984-02-08 | ｐ−シアノベンズアルデヒドの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60166655A true JPS60166655A (ja) | 1985-08-29 |
Family
ID=12011193
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1986884A Pending JPS60166655A (ja) | 1984-02-08 | 1984-02-08 | ｐ−シアノベンズアルデヒドの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60166655A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6262292B1 (en) | 1998-06-30 | 2001-07-17 | Showa Denko K.K. | Method for producing cyanophenyl derivatives |
| US6720458B2 (en) | 2001-09-07 | 2004-04-13 | Showa Denko K.K. | Photooxidation catalyst and production process for aldehyde derivatives |
| EP1424126A1 (en) * | 2001-09-07 | 2004-06-02 | Showa Denko K.K. | Photooxidation catalysts and process for preparation of aldehydes |
-
1984
- 1984-02-08 JP JP1986884A patent/JPS60166655A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6262292B1 (en) | 1998-06-30 | 2001-07-17 | Showa Denko K.K. | Method for producing cyanophenyl derivatives |
| US6720458B2 (en) | 2001-09-07 | 2004-04-13 | Showa Denko K.K. | Photooxidation catalyst and production process for aldehyde derivatives |
| EP1424126A1 (en) * | 2001-09-07 | 2004-06-02 | Showa Denko K.K. | Photooxidation catalysts and process for preparation of aldehydes |
| EP1424126A4 (en) * | 2001-09-07 | 2006-03-01 | Showa Denko Kk | PHOTOXIDATION CATALYSTS AND METHOD FOR THE PRODUCTION OF ALDEHYDE |
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