JPS60156732A - 配線板基板に成形するのに有用な重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は配線板基板に成形するのに有用′な重合体Ｋｐ
ＡＬ、前記重合体は選ばれた′−ｆ　１７”アリニルエ
ーテルスルホンよυ成る。１元本発明は前記ボリアリー
ルエーテルスルホンから成形した配線板ニも関する。　
。

下記くう返し単位：　。

Ｈ３ を有するポリアリールエーテルスルホンは多様な最終用
途を有す本市販の重合体である。これらの重合体は例え
□は米国特許第４，１７５，１７５号明細書（重合体・
Ｉ）及びｔＪＡ４，００　Ｂ、２ｏ　ａ号萌細書（重合
体■）に記載されている。このような最終用途には配線
板基板に床形するためにこれら１合体を使用することが
包含される。しかしながらポリアリールエーテルスルホ
ン（Ｔｌから床形される配線板基板は、流動はんだ付け
において遭遇するようなはんだ付は温度に対して一般的
に低過ぎる加熱ひずみ温度を有する。ポリアリールエー
テルスルホン（「）から成形される配線板は許容し得る
加熱ひずみ温度含有するけれど、成る場合には許容し得
るめっき特性を有しない。許容し得るめっき特性は配線
板基板に対する無童解めっき銅の良好な接着を必要とす
る。

Ｊ、Ｅ、ハリス（Ｈａｒｒｉｓ）　らによる米国特許出
願通番第３９１，４２２号明細書にポリ（エーテルスル
ホン）、すなわち式（Ｉｆ）のようなポリ（エーテルス
ルホン）４０〜９０重１％と式（Ｉｌのようなポリスル
ホン１０〜６０重量％との混合物が記載されている。こ
の出願明細書はまた本明細省に記載のポリアリールエー
テルスルホンを使用することができる旨を述べている。

得られた組成物から成形した配線板基板は改良されため
つき特性を有す亭 るとが述べられている。

本発明のポリアリールエーテルスルホンがり。

Ｍ、マレスヵ（Ｍａｒｅｓｃａ）による米国特許出願通
番第４５１，１９２号明細書において更に詳（−＜記載
されている。

本発明者らは、ポリアリールエーテルスルポンＩ）の合
成に当り、下記のタイプの単量体：の特定量を配合する
ことにより、配線板基板に成形するのに好適な重合体が
生改されることを見出した。このような配線板基板上に
金属をめっきする時、該配線板基板に対する金属の高度
の接着性が存在する。

発明の記述 本発明は配線板基板に成形するのに有用な重合体に関し
、該重合体は選ばれたポリアリールエーテルスルホンよ
シ成るものである。ｔｆｃ本発明は上記のようなポリア
リールエーテルスルホンから成形される配線板基板にも
関する。

本発明のポリアリールエーテルスルポンは式二〇・ａＲ
，ａ （式中、Ｒ８は独立的に水素、ｏ、〜ｏ６アルキル又は
０４〜０８シクロアルキルであシ、ａは０ないし４の整
数であシ、ｎは独立的に１ないし３の整数である）の単
位を有し、しかもこの場合単位（１１対単位（５）の比
が１よりも大きい無定形熱０Ｔ塑性重合体である。これ
らの単位は一〇−結合に１９相互に結合している。該ポ
リアリールエーテルスルホンは単位（５）約ＩＯないし
約７５モルチ、好ましくは約２０ないし約６５モル％を
含有する。前記モル％け全ジヒドロキシ出発物質を基準
とする。該重合体は更に下記単位： 〔式中、Ｒ１は上記に定義したとおシであり、Ｘ′は独
立的Ｋ Ｒ′１ Ｒ・２ （式中、Ｒ１１及び口１２は独立的に水素又はｏ１〜０
゜アルキルである）、 （式中、８．３及び０．４は独立的に水素又は０１．〜
０８に定義したとお９である）を有することができる。

本発明の好・ましい重合体は式： の単位を有する。

これらの単位は一〇−結合により互に結合している。該
ボリアリールエーテルスルホンはランダム構造でよく、
又は規則構造でもよい。

本発明のボリアリールエーテルスルホンは２５℃におけ
るＮ−メチルピロリドン又はその他の適当な溶媒中にお
いて測定して約０．４から約２．５以上までの換算粘度
を有する。

本発明のボリアリールエーテルスルホンは下記式： （式中＆　Ｒ％　ａ％Ｘ′　及びｎはさきに定義したと
おシであシ、Ｘ及びＹは独立的に０１％Ｂｒ、Ｆ、Ｎ０
２又＃−１ｔ　ＯＨから選択され、しかもＹの少くとも
５０チはＯＨである）によシ表わされる単量体を反応さ
せることによシ製造する。

該ボリアリールエーテルスルホンｌ［ｆるために使用す
るＯＨ基対０７．Ｂｒ、Ｆ及び／又はＮＯ□基の＃度比
は約０．９０ないし約１．１０　、好ましくは約０．９
８ないし約１．０２である。

式（資）、（イ）、−及び切によう表わされる単量体に
ｕ下記　：　４，４ニジヒドロキシジフエニルスルホン
、２，４’　−）ヒドロキシジフェニルスルホン、　４
．４’−ジクロロジフェニルスルホン、Ａ、４’−−）
ニトロジフェニルスルホン、４−クロロ−４′−ヒドロ
キシジフェニルスルホン。

２２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フロパン％　４
Ｊ４＝ヒフエノール、ヒドロキノン、レフルシノールな
どが包含□される。

好ましい単量体にはヒドロキノン、　八、４′−ビフエ
ノール、ａ、４’−）クロロジフェニルス２ ルホン、及び　４．４’−１ヒドロキシジフエニルスル
ホン、又ａ４−クロ□ロー４１−ヒドロキシジフェニル
スルホンが包含サレル。

本発明の重合体は実質的に当モル量のヒドロキシ含有化
合物（上記式（ｖＯ−卸において示されるもの）ならび
にハロ及び／又はニトロ含有化合物（上記式（ロ）及び
（■）において示されるもの）と水酸基１モル当シ約０
．５ないし約１．０モルのアルカリ金属炭酸塩とを、水
と共沸混合物を形成して重合中に反応媒体を冥質的に無
水状態に維持する溶媒を包含する溶媒混合物中において
接触させることによシ製造する。

反応混合物の温度を約１２０′〜約１８０℃に約１〜約
５５時間保ち、次いで・約２００〜約２５０℃、好まし
くは約２１．０〜約２３０℃に約１〜ｌ・０時間保つ。

　、・ 反応は、大気圧における不活性雰囲気下、例えば窒素雰
囲゛気下に行うけれど更□に高い、又は更に低い圧力を
使用することもできる。

次いでポリアリールエーテルスルホンヲ、凝析、溶媒蒸
発などのような慣用の技術により回収する。

該溶媒混合物は水と共沸混合物を形成する溶剤と極性非
プロトン溶剤とより成る。水と共沸混合物を形成する溶
剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン、クロロベンゼンなどのよう力芳香族炭化水素が
包含される。

本発明において使用する極性非プロトン性溶媒は、ポリ
アリールエーテルスルホンの製造用として当業界に一般
的に知られているもので、式二０．５−８（０）石−一
−０５ （式中、各Ｒ８５は脂肪族性二重結合を有しない、好ま
しくけ炭素原子約８個以下を有する一両低級炭化水素基
ヲ表わすか、又は互に連結した場合に二価アルキレン基
を表わし、ｂＶｉｌｆｉいし２の整数である）を有する
もののような硫黄含有溶剤を包含する。このように、こ
れら溶剤のすべてにおいて全部の酸素及び２個の炭素が
硫黄原子に結合している。本発明において使用すること
を意図するものは式： ％式％ （式中、０．６基は独立的にメチル、エチル、プロピル
、ブチルなどのような低級アルキル、フェニルのようか
アリール基、及びトリル基のようなアルキルフェニル基
である）を有するもの、ならびに上式において０．６峯
がテトラヒドロチオ、フェンオキシド及びジオキシドに
おける： のような二価アルキレン架橋におけるように相互結合し
ているものである。特にこれら溶剤はジメチルスルホキ
シド、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、ジエチ
ルスルホキシド、ジエチルスルホン、ジイソプロピルス
ルホン、デトラヒＦロチオフエン１．１−ジオキシド（
通常デトラメテレンスルホン又はスルホランと呼ばれる
）及びデトラヒドロテオフエンー１モノオキシドを包含
する。

そのほか、窒素含有溶剤を使用することもできる。これ
らにはジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド及
びＮ−メチルピロリドンが包含される。

該共沸混合物形成溶媒及び極性非プロトン性溶媒は重量
比約１：１０ないし約１：１．好ましくは約ｌ：５ない
し約■：３において使用する。

反応に当っては、ヒドロキシ含有化合物をアルカリ金属
炭酸塩と反応させることによシ、その場でそれらのアル
カリ塩に徐々に転化させる。該アルカリ金属炭酸塩は好
ましくは炭酸カリウムである。炭酸カリウムと炭酸ナト
リウムとのような炭酸塩の混合物もまた使用することが
できる。

水を共沸混合物形成溶媒と共に共沸混合物として反応塊
から連続的に除去して重合反応中、実質的に乾燥状態を
保つ。

重縮合中、反応媒体ヲ＊負上無水状態に保つことが必須
要件である。

約１％までの水のｔは許容することができ、かつフッ素
化したジハロベンゼノイド化合物と共に使する場合は成
る程度有利ではあるけれど、実質的にこれ以上の水量は
、水とハロ及び／又はニトロ化合物との反応によυフェ
ノール種の虫取が導かれ、しかも低分子量生成物のみが
得られるので避けることが望ましい。したがって、高重
合体を得るためには系Ｆｉ笑質的に無水状態であるべき
であり、好ましくは反応中に０．５重量％以下の水分を
含有すべきである。

所望の分子量に到達した後、メチルクロリド又はベンジ
ルクロリドなどのよう々活性化した芳香族ハロゲン化物
又は脂肪族ハロゲン化物によシ該重合体を処理すること
が好ましい。重合体のこのような処理に１９末端水酸基
がエーテル基に転化され、これにより重合体が安定化す
る。このように処理された重合体は良好な融解安定性及
び酸化安定性を有する。

ボリアリールエーテルスルホン重合体は安定剤、すなわ
ち酸化亜鉛のような金属酸化物、酸化防止することがで
きる。該重合体は強化繊維及び／又は無機光てん剤と共
に使用することもできる。強化繊維としてはファイ、ノ
々−グラス１．炭素繊維々ど及びそれらの混合物が包含
される。使用することのできる微粒無機光てん剤として
は珪灰石、炭酸カルシウム、ガラスピーズ、タルク、雲
母など、又はそれらの混合物が包含される。

該線維強化材、充てん剤又はそれらの組合せは口ないし
約５０重量％、好ましくは約ＩＯないし、約３５重ｔ％
の量において使用する。

他成分と組み合わせたボリアリールエーテルスルホン重
合体は任童の慣用の混合方法により製造することができ
る。例えばボリアリールエーテルスルホンと、粉末状又
は粒状の他の随意的成分とを押出機中において混合し、
該混合物をストランドに押出し１次いで該ストランドを
ペレットに細断する。該ペレットを慣用の技術により所
望の配線板基板に成形する。

実施例 ９ 下記の実施例により本発明の冥施について説明するけれ
ど、それら実施例はいかなる態様においても本発明の範
囲を限定するものではない。

対照人 下記くシ返し単位： を有する重合体を使用した。

紋型合体は２５℃におけるＮ−メチルピロリドン中にお
いて測定した換算粘度０．５　ｄｉ／ｆ　ｔ−有し穴。

　。

実施例１ 四つ口１０００　ｍｌ丸底フラスコに機械的かくはん機
、温度計、添加ロート及び乾燥窒素入口と。

留出物採集器及びコンデ１．ンサーを有する減圧ジャケ
ット付ビグローカラムとを装備した。該フラスコＫ　４
，４’−ジクロロジノフェニルスルホン１４３．５８　
ｆ　（０，５０モル）、４，４′−ジヒドロ０ キシジフェニルスルホン１１２．６２　ｆ　（０，４５
モル゛）、ヒドロキノン５．５１　、　（０，０５モル
）、炭酸カリウム７６．０２　、　（０，５５モル、）
、モノクロロベンゼン１５０？及びスルホラン４６０．
ｔ−仕込んだ。

この混合物を室温において窒素で１時間パージし、次い
で加熱して還流させた。還流下、において１時間彼、モ
ノクロロベンゼンを徐々に除去することにより反応温度
を、約２３５０に上げた。２３５℃において約５時間抜
、反応混合物をモノクロロベンゼンにより希釈して、メ
チル久ロリドを添加することにより反応を終了させた。

虫取した重合体をメタノール中に凝析させて回収し、次
いで計重。

合体を熱水（８０℃）で数回洗浄した。重合体の理論収
量が得られた。該重合体は２５℃におけるＮ−メチルビ
ロリドン中（０，２ｆ　／１００１１１１　）において
測定して換算粘度０．６　ｓ　ａｌｌｙを有した。該重
合体重下記のくり返し単位： によ多構成されていた。

実施例２ ４．４’−１ヒドロキシジフエニルスルホン０．３７５
モル及びヒドロキノン０．１２５モルを使用した点を除
いて実施例１０手順をくシ返した。

実施例３ ４．４／−＞ｍヒドロキシジフェニルスルホン０．２５
モル及びヒドロキノン０．２５モルを使用した点を除い
て実施例１の手順を正確にくシ返した。

実施例４ １４４′−ジヒドロキシジフエニ・ルスルホン０．１２
５モル及ヒヒドロキシン０．３７５モルヲ使用した点を
除いて実施例１の手順をくり返した。・・対照Ｂ ４．４’−１’クロロジフェニルスルホン０．５モル及
びヒドロキノン０．５０モルを使用した点を除いて実施
例１の手順を正確にくシ返した。

基板の製造 ４　Ｘ　４　Ｘ　Ｏ，１２５インチのキャビティーを有
する型において前記実施例及び対照から基板を成形した
。型を３００′Ｃにおけるサウスペンド（ＳｏｕｔｈＢ
ｅｎｄ　）油圧プレスの加熱した熱板の間に入れた。加
圧下に成形してブラックを製造した後、型を約５分間に
わたって徐々に冷却して室温にした。

Ｉｌｌを、ｌ、３−−、）クロロ−２−プロノミノール
の３０容量％ｆ！に度を有する水溶液にｌｏｏ’Ｆにお
いて９０秒間浸漬した。これが予備腐食を構成した。次
いで基板を洗浄しく３０℃において５分間）、腐食液に
浸漬した。該腐食液は下記組成：５６％　Ｈ２Ｓｏ４５
５．９重量％ ８７％　Ｈ３Ｐ０４Ｌ　Ｏ，４重量％ ０ｒ０５　３．０重量％ ■（２０３０，７重ｉｉ　％ を有するクロム酸溶液であった。

エッチラグＵＬ５８’Ｆにおいて１０分で完了した。処
理後に、基板に面を塩化第一スズ及び塩化パラジウムを
含有する溶液に浸漬することにより慣用の無電解銅めっ
き溶液に対して接触性とした。

次いで基板全第二銅イオンに対するキレート化剤、ｐＨ
１４整剤及び第二銅イオンに対する還元剤を含３ 有する自触媒性無電解銅めっき溶液に浸漬した。

基板上に薄い銅被覆が現われた後、該基板を電気めっき
して約２ミルの厚さとした。電気めっきに続いて該試片
’ｅ１２０下における真空炉中で７２時間平衡させた。

次いで霜、気めつ＠接着性を剥離強さ試験により評価し
た。

剥離強さは幅ｌインチの金属帯片を、インストロンユニ
ノ々−サル試験機を使用して基板から０．２インチ／分
の速度、及び９０°　の角度において引張ることに１９
測定した。結果を下記表に示す。

表 重合体中のヒドロ　剥離強さ 笑施例　キノンのｔ（モル％）　（ボンド／インチ）対
照、Ａ　０　２．４−３．１ １　１０　３．８ ２　２５　４．４−１４ ３　５０　１０．５ ４７５　７．５ 対照、Ｂ　１（１０※ ※　基板はめつきし力かつた。

４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　重合体が下記式： （式中、Ｒ，Ｆｉ、独立的に、水素、０．〜０６アルキ
   ル又ハ０４〜Ｃ８シクロアルキルであり、ａは０ないし
   ４の整数であ夛、ｎは独立的に１ないし３の整数である
   ）の単位を有し、この場合単位（１対単位側の比はｌよ
   りも大きく、前記単位（Ｉ［）及び側は一〇−結合によ
   り互に結合し、単位（ＩＶ）は重合体中に約１０ないし
   約７５モルチの量において存在し、前記モルチは全ジヒ
   ドロキシ出発物質を基準とするものであることを特徴と
   する。配線板基板に成形するのに有用なボリアリールエ
   ーテルスルホン重合体。 ２　単位側が重合体中に約２０ないし約６５モル−〇量
   において存在し、前記モルチは全ジヒドロキシ出発物質
   を基準とするものである特許請求の範囲第１項記載のボ
   リアリールエーテルスルホン重合体。 ３、単位（Ｉ［）が式： を有するものである特許請求の範囲第１項記載のボリア
   リールエーテルスルホン重合体。 ４　単位（５）が式： を有するものである特許請求の範囲第１項記載のボニ、
   アニフル、、エーテルでぐホン重合体、。　、。 のくシ返し単位を有し、前記単位は一〇−結合により互
   に結合している特許請求の範囲第１項記載のボリアリー
   ルエーテルスルホン重合体。 ６、下記式：′。 Ｂ・８ 〔式中、ＲＦｉ独立的に水素、・′Ｃ１〜０６アルキル
   、又Ｆｉ０４〜０８シクロアルキルであＪ）％Ｘ’　は
   独立的に 一〇− Ｂ″２ （式中、ロー、及び８．２は独立的に水素又はＯ１〜Ｏ
   。 アルキルである）、 ＼／ Ｂ′４ 、　゛　□ 〔式中、Ｒ３及びＲ４１ｄ独立、的に青紫又はＯ１〜０
   ８４の整数であり、ｎ・は独立的に１ないし３の整数で
   ある〕の単位を有する特許請求の範囲第１項記、載のボ
   リアリールエーテルスルホン重合体。 ７　重合体が下記式： ％式％ （式中、Ｂ、は独立的に水素、０．〜０６アルキル、又
   は０４〜０８シクロアルキルであ）、ａは０ないし４の
   整数であＪ＋、ｎ１ｌｔ独立的に１ないし３の整数であ
   る〕の単位を有し、この場合単位（１対重位側Ω比はｌ
   よシ！大きく、前記単位（Ｉ）及び側は一〇−結合によ
   シ烹に結合して？シ、シかも単位１Ｉｖ）が重合体中に
   約ＩＯないし約７５モル％　；ｔ”ｔ’存在し、前記モ
   ルｑＩｂ＃−ｉ全ジヒドロキシ出発物質を基準とするも
   のであることを特徴、とするポリアリ−レートスルホン
   重合体よ−ｆｆる配線板基板。