JPS60141679A - 樹脂被覆窒化けい素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は成形特性にすぐれた窒化けい米粉末に関する。

近年、耐熱性ならびに高温下での機械強度を有する月料
が要望される中で、各棟のニー−セラミックの開発が試
みられ、その中でも窒化けい素抹高温下での機械強度が
強いことから注目金浴びている。

窒化けい素を各種部品として使用する場合、窒化けい米
粉末をバインダー成分と混合し、プレス成形、射出成形
、押出成形、チーブ成形等の方法によって成形したのち
焼結を行い、必要に応じ更に切削加工して所望の部品と
するが、窒化けい素粒子同志の・博異な相互作用に起因
して、少ないバインダー量では複雑な成形を行うことが
困難で、例えば未焼結成形品の強度が不十分であったり
又、焼結体が局部的に機械強度が低下し窒化けい素本来
の機械強度が不十分といった欠点を生じ易い。

又、バインダー量を増すと成形収縮が大きく、かつ空孔
を生じ機械強度が低下するといった欠点音生じ易い。

一方、窒化けい素は、水に対し不安定であり成形時のバ
インダーとして水を溶媒又は分散媒として用いることが
困雉視されており、有機溶媒の使用を余儀なくされてい
ることから安全衛生上の改善が望まれている。

本発明者らは、上記の窒化けい素成形品製造上の諸問題
を解決すべく鋭意検討した結果、特定の方法により窒化
けい素粒子粉末をｆｌｉｔ脂被覆することによって、少
ないバインダーｄにおいても未焼成成形品の強度が大で
あル複雑な成形が町＋］ヒで、更に水性バインダーの使
用も可能である安全性にすぐれた窒化けい素粒子圧粉体
ヲ丙ることかできかかる知見に基いて、本発明を完成す
ることができた。

すなわち、本発明はラジカル重合可能なビニル単目体と
窒化けい素粒子表面において重合してなる樹脂被覆窒化
けい素である。

本発明に用いる原料の屋化けい素粉末は、通常平均粒径
０．１〜５０μ、好ましくは０．３〜５μの粉末粒子で
あり、結晶状態はα型、β型、無定形のいずれでもよく
、又その製法を特定する必要はない。

窒化けい素粉末の被覆は、水又は有機溶媒中に懸濁せし
めた後、ラジカル重合可能なビニル単量体及び重合開始
剤を加え重合開始剤が活性となる温度に加熱して窒化け
い素粉末の被覆全行なう。

上記のビニル単量体としては、例えばスチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等
の芳香族ビニル単遺体、アクリル酵メチル、アクリル醒
エチル、アクリル（ｌｌｆｌピロ、アクリル鐵ブチル、
アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル醒
ステアリル、アクリルにオレイル、アクリルｒ挟シクロ
ヘキシル、アクリにベンジル、アクリル酸フェノキシエ
チル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸
メトキシメチル、アクリル酸ブトキシメチル、アクリル
酸ヒドロキシエチル、アクリル准ヒドロ午シグロビル、
アクリル岐グリシジル等のアクリル酸エステル類、例え
ばメタクリル酸メチル、メタクリル酸ｘ　チル、メタク
リル酸グロピル、メタ２ＩＪ　／ｌ／ｒ波ブチシブチル
クリル岐ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリ
ル酸オレイル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリ
ル酸ペンノル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタク
リル酸テトラヒドロフルフリくし、メタクリル酸メトキ
シメチル、メタクリル酸シトキシエチル、メタクリル酸
ヒＰロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシグロビル、
メタクリル酸グリシゾル等のメタクリル酸エステル類、
例えばアクリロニトリル、メタクリレートリルの如き不
飽和ニトリル類、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸、無水マレイン酸、フマール酸の如キネ飽和カ
ル？ン酸類、例えばフマール酸モノゾチル、フマール鹸
ゾゾチル、フマール酸ノオクチル、イタコン酸モノゾチ
ル、イタコン１破ノグチルの如き不Ｆａ）ｌＩ３ジカル
ゼン酸のエステル類、例えばエチレン、！ロビレン、！
テン、インブチレン、ぜンテン、ヘキセン等のオレフィ
ン類、例えば酢１将ヒニル、クロピオン酸ビニルの如キ
ビニルエステル類、ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、ノエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルア
ミノエチルメタクリレート、アクリルアミド、ツメチル
アクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド
、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、ターシャリ−
グチルアミノエチルメタクリレートの如き不飽和アミン
又は不飽Ｆロアミド類メタクリルＭヒドロキシエチルフ
ォスフェートの如き燐削基含Ｍ　Ｉ＃量体等の一桟又は
ニイ■以上が用いられる。

使用する単量体の平均酸素含量（重軟チ）は３０取計チ
以下、特に２０重敗チ以下が好ましい。

これは被層した南脂成分中の酸素重没優（重合１．４Ｍ
始剤の残基金倉む）が高くなると成形物の焼結時に樹脂
成分の分解揮発に先行して酸化けい素の生成がおこる為
か熱時の機械強度が低下する傾向がある。

前記重合開始剤としては、水相において重合を行う場合
には、例えばアンモニウムパーサルフェート、カリウム
・ンーサルフエートの如き過硫酸塩や例えば４，４′−
アゾビス−４−シアノバレリン酸、２．２′−アゾビス
（２−アミジノプロ・ぐン）塩酸塩の如き水溶性アゾ化
合物数、亜硫酸、過酸化水素等の水可溶性のラジカル発
生剤が通常用いられる。

又、窒化けい素の分散媒としては、例えばベンゼン、ト
ルエン、キシレン、ソルベントナフサ、ヘキサン、ヘゲ
タン、ミネラルスピリット等の炭化水素数、メタノール
、エタノール、イソプロパノールブタノールの如きアル
コール、川、酢酸エチル、酢酸ブチルの如き酢酸エステ
ル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、シクロヘキサノンの如きケトン類、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テルアセテートの如きグリコールエーテル類、メチレン
ジクロライド、四塩化メタン、トリクロロエタンの如き
ノ・ロダン化炭化水素類等各種有＠溶媒が用いられ、有
機溶媒使用時には例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウ
ロイル、ターシャリ−！チルハイドロパーオキサイド、
ターシャリ−グチルパーオキジペンゾエート、ノーター
シャリ−ブチル・ぐ−オキサイドの如き有機過酸化物類
、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリ
ルの如きアゾニトリル類等の油溶性重合開始剤が通常用
いられる。

上記の単量体が窒化けい素粒子表面で重合し樹脂被覆層
を形成するが、窒化けい素に対する樹脂被覆層の重量割
合は窒化けい素１００Ｍ−ｆ部に対し０．５〜２０重量
部が好ましく特に２〜１５重量部が好ましい。上記の単
量体は、すべて窒化けい素粒子表面で重合することはな
いので通常窒化けい素ｌＯＯ重量部に対し１〜５０屯量
部、好ましくは２〜２０Ｍ（置部の単量体を用い重合を
行う・水又は有機溶媒中の窒化けい素粒子のスラリー濃
度は、通常４０重量％以下で、４０重量％以上では通常
窒化けい素粒子の凝集等を生じやすく又、低濃度では、
かかる問題を生じないが、反応容積効率の点から５〜３
０重量％が最も一般的である。

単量体の重合温度は、重合開始剤の分解温度により任意
に選択されるが通常５０〜２００℃であり、水を分散媒
とする場合には４０℃以下が好ましい。単量体の取合時
間は１〜２０時間が一般的であり、重合開始剤の種類及
び温度により適宜選択される。

上記の如くして重合を行った後、水又は有機溶媒′ｆ：
、濾過等の方法で分離し、乾燥することによって本発明
の樹脂被覆窒化けい素の粉末を得る。樹脂被覆量は、熱
天秤法の減量及び元素分析法によって推算される。又ア
セトン等で洗浄しても窒化けい素表面に樹脂が被着して
いることが同じ方法で確認される。

上記の樹脂被覆窒化けい素粉末は、例えば酸化イツトリ
ウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ジルコニ
ア、シリカ等の焼結助剤全通常０．１〜２０重閉チ混合
し、各成形法に応じ成形用樹脂バインダーを加えて成形
する。

例えばプレス成形法においては、例えばアクリル酸エス
テルエマルジョン、ワックスエマルション、スチレン共
重合樹脂エマルジョン、エチレン共Ｍ　合ｍ　脂エマル
ノ冒ン、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、メトキシセルロ
ース等の水希釈性樹脂と練合し、噴霧乾燥等の方法によ
って乾燥して顆粒を得、これ等を金型中に供給し加圧成
型して成形体を得る。もち論、従来から用いられた有機
溶剤可溶な樹脂を有機溶剤と共に練合し乾燥してもよい
が、樹脂被覆を施していない従来の窒化けい素を水希釈
性樹脂を用い同様にして顆粒を得、成形し焼結すると十
分な熱線の機械強度が得られないのに対し、本発明の樹
脂被覆窒化けい素においては、かかる熱時の機械的強度
劣化は見られなかった。

父、押出成形法や射出成形法においてｔよ、窒化けい素
と焼結助剤の合計１ｔ１００重を部に対し通常３０〜’
８０ｆｆｉ量係の例えばポリエチレン、ポリゾロピレン
、ポリスチレン、７βリメタクリレート、ワックスの如
き熱可塑性樹脂をイ存融混合した後、押出成形又は射出
成形によって焼結前の成形体を得る。従来の樹脂被覆の
ない窒化けい素に比べ、本発明の樹脂被覆窒化けい素を
用いると、同一・の熱可塑樹脂バインダーの重量配合に
おいて、明かに良好な流動性を示し、かつ未焼結の成形
体の強度が向上し、かつ焼結合のに＆　ｋＱ強度も良好
であった。

又、成形加圧した状態で焼結を行ういわゆるホットブレ
ス法では、必ずしもバインダー成分を必要とせず、本発
明の樹脂被覆窒化けい素粒子を用い高密度で機械強度に
すぐれた焼結体をうろことが出来る。

上記の如く未焼結の成形体を一旦作成した場合は、通常
無加圧状態で不活性ガス分囲気中で徐々に昇温し樹脂バ
インダー成分の除去を行ない、最終温度が１５００〜１
９００℃にて焼結を行って窒化けい素焼結体をイ与る。

又、不活注ガス雰囲気全加圧状態に保って焼、賠するこ
ともｏＪ能である。

以上の如く本発明の樹脂被覆窒化けい素金用いると、あ
らゆる成形法において成形特性にすぐれる成形体が得ら
れると同時にすぐれた熱時の機械強ｉｔ有する窒化けい
素焼結体をうることか出来る。

以下実用例を示し、本発明全具体的に説明する。

実施例１ 攪拌機、還流冷却器、温度計及び窒素導入口を備えた反
応器中に、イオン交換水１０００垂遣部及び電化けい素
粉末（電気化学工業（沫）製、銘柄名５Ｎ−９８）１０
０重Ａ部を加え窒素ガス全脂気し攪拌しながら７０℃に
加温し、次に過硫酸アンモン０．５　東ｊｉｂ部及び表
１の実験番号（１）〜（５）に示すａｔの各単量体を１
時間にわたって滴下し、更に２時間加熱攪拌した後常温
に冷却し、！フナー型ロートで濾過し、水洗した後真空
乾燥器にて、本発明の樹脂被覆窒化けい素粉末を得た。

表１に併せて樹循被庸歌及び彼庸樹脂中の酸素含量を記
載した。又アセトンでソックスレー抽出を行った後の樹
脂被着液も併せて記載した。

実施例２ 攪拌機、還流冷却器、温度計及び窒素導入口を備えた反
応器中にトルエン１０００重北部及び窒化けい素粉末（
電気化学工業（朱）製銘柄名５Ｎ−９８）１００重量部
を加え、過酸化ベンゾイル１爪量部を浴解し、窒素ノ！
ス全通気し攪拌しなが９０℃に加温した後、表２の実験
番号（６）〜ＱＯに記載する各単量体を１時間にわたっ
て滴下し更に３時間加熱攪拌した後冷却し、ノフナー型
ロードで濾過し、真空乾燥器にて乾燥して本発明の樹脂
被覆窒化けい素粉末を得た。表２に併せて（ａ１脂破着
量及び被Ｒ１Ｒ脂中の酸素含有叶、更にアセトンでソッ
クスレー抽出を行グた後の；射脂被着量も併せて記載し
た０ 実施例３ 実施例１及び２に記載した実験番号（１）〜＝００の樹
脂被覆窒化けい素粉末９５重遺郡戊び酸化イツトリウム
粉末５ｆｒｉ部にマイクロクリスタリンワックスエマル
ション（４０取破チ濃度）２０重量部及ヒスチレンアク
リル酸プチルエマルシ目ン（４０重敏％濃度）１０重量
部、増粘剤としてヒドロキシエチルセルロースの１チ溶
液５重量部及びイオン交換水２００重量部を加えビール
ミルで分散を行い、分散液を噴霧乾燥して成形用窒化け
い素顆粒をえた。

上記の顆粒を金型にチャージ１５０ｋｇ／ｃｒｒＬ２の
圧力でプレスし成形（グリーン成形体＞１行い、その成
型物を窒素ガスを流した焼結炉に入れ３　Ｃ／Ｈｒの昇
温速度で５００℃まで昇温して脱脂処理を行い、つづい
て１７００℃で２時間焼結を行って窒化けい素焼結成形
体を得た。

グリーンの成形体の強度、焼結成形体の密度、８００℃
及び１２００℃の曲げ強度を表３に記載する。

比較例１ 実施１＋Ｑ　ｉ及び２で原料として用いた未処理の窒化
けい私粉末を用い実倫例３と全く同様にして、成形、脱
脂、焼結を行い併せて同様の評価を行い表３にその結果
全記載した。

実施例４ 前記実験番号（１）〜Ｑりの樹脂被覆窒化けい話粉末７
０重量部、酸化イツトリウム５屯吋部、ポリスチレン樹
脂（重量平均分子−吐８５０００　）２０重量部、ポリ
グロビレンワックス４重ｉｔ部、ステアリン酸アミド１
重量部をヘンシェルミキサーにて混合した後押出機にフ
ィードし、（０１脂温度１９０℃で浴融混練し冷却して
ペレタイズした。このペレット金射出成形機にて射出温
１１２３０ｃ、射出圧力１　ｏ　ｏ　ｏ　＋：ｇ／ｃｒ
ｎ”　、ｔＦ圧２０　Ｋｇｙ’ｓｍ２、金型温度５０℃
、厚味ｌ叫のス／４’イラル状金型を用いて射出成形を
行った。この時のスパイラル長金測定し、成形時の流動
特性を評価した。次にダンベル状金型を用いて同様な条
件で射出成形し、グリーン成形物を１尋、それを電話雰
囲気中の電気炉で１８００まで４０Ｃ／時で昇温し６０
０Ｃまで３℃／時で昇温して脱脂全行い、次に１７００
℃の焼結炉にて焼結を行って焼結窒化けい素成形物を得
た。

グリーン成形物の曲げ強度、焼結体の密度、熱時の曲げ
強度を測定し表４に記載した。

比較例２ 実施例１及び２で原料として用いた未処理の窒化けい素
粉末を用い実捲例４と全く同様にして成形、脱脂、焼結
を行い、併せて同様の評価を行い、表４にその結果を記
載した。

表４

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、２ノ力ル重合可能なビニル単量体を窒化けい素粒子
   表面において爪金してなる樹脂被覆窒化けい素◇