JPS6013845A - 熱不凍液組成物に耐性のポリアミド製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、高温下での不凍液組成物との接触使用のため
のポリアミド製品に関する。 金Ｐｌ′ｉからつくられた以前の自動車部品に対するプ
ラスチック代替物の出Ｉｆ数が増加している。化学的に
活性な環境下で用いられるこれらの部品に対するプラス
チック代替物が、使用に際して適当な性能を有していな
ければならない必要性がある。 ポリアミド、例えば、ナイロン６６およびナイロン６は
、多くの適用に、とフわけガラス繊維を用いて強化され
る場合には、有用であるけれども、所定の製品は高温下
の不凍液のとシわけ有害な環境と接触するようになる。 製品の１浅械的特性が、車の寿命までの間高いレベルで
維持されるように、これらの製品は、この環境に対する
最適耐性を有する強化ポリアミド組成物から形成される
必要がある。強化における改良は、使用に際してガラス
ｆｊｌ　ｑｆｆ、とｓ９リアミドマトリックスとの良好
な接着性を維持するサイズを有するガラスｔＪ１．維を
選択することによって達成され得る。本発明は、さらに
改良を得ることを可能としている。 間門点を解決するための手段 本発明に従って、高温下での不凍液組成物との接触使用
のためのポリアミド製品であって、ナイロン６６、ナイ
ロン６およびナイロン６】０もしくはそれらのコポリマ
ーから選ばれるガ？リアミド、１０〜６０重量−の強化
充填剤、並びにエチレン系不飽和モノマーから形成され
、かつＪ？リアミドポリマーの末端基との反応が可能な
ポリマー鎖から伸びている官能基を有する、０．１〜１
０重量％、好ましくは０．２５〜５Ｍ景−のコポリマー
を含んでなる強化組成物から形成され、前記コポリマー
が、官能基を含有するエチレン系不飽和モノマーからの
５０モル係までの残分を含有している、ポリアミド製品
に８供する。好′ましくけ、少なくとも０．５　Ｎ幻：
　％のこのような官能基を含有するモノマーが前記コ、
１？ＩＪマー中に存在している。 作用及び発明の効果 官能基は、好ましくは、カルづ？ン酸基もしくは・カル
１げン酸無水物基であるが、ヒドロキシル基もしくはア
ミノ基を含有するポリマーは、強化組成物から形成され
る製品の不凍液耐性を改良する際に、有用な作用をも有
している。 強化ポリアミド組成物中のコポリマーの存在は、ガラス
繊維におけるサイズから既に得られている改良にかかわ
りなく、熱不凍液組成物に対する組成物の耐性における
有意な改良を生ずるということが見い出された。このよ
うに、ガラス繊維製造によって併給される所定のガラス
繊維は、アクリル、１？ＩＪマーを含有するサイズを既
に有していてもよいが、７＋？リアミド組成物中の添加
のコポリマーは熱不凍液に対する耐性を増加させる。 とりわけ有用なコポリマーは、アルキル基が１イ円から
１０個の炭票原子を有する、主要部分のアルキルアクリ
レートもしくはアルキルメタクリレートのいずれかを含
有するコポリマーである。メチルメタクリレートから誘
導される、少なくとも５０重量％の繰り返し単位を有す
るアクリルポリマーがと９わけ有用である。 コ＋ｆ？　ＩＪママ−、広範囲な１１類の２リマーから
選んでもよい。このように、コポリマーは、例えば、ラ
ンダム、ｌ？ポリマーグラフトポリマーもしくは交互ポ
リマーであってもよい。コポリマーの選択において認め
られるいくつかの茶亭がある。まず第一に、ポリアミド
が不凍液組成物の存在に卦いて任意の熱老化に付される
前に　、ｌ？　ＩＪアミド組成１勿中のコ、Ｊ？り脅−
の混入によって月？リアミドのｑ定性の有意な劣化を生
じないように、コポＩＪマーは）１？リアミドと十分に
適合していなければならない。 第二に、官能基を含有するコポリマーの存在は、成形全
困難にするような程度にまでポリアミド組成物の溶融粘
度を増加させるべきではない。 用いられ得る、典型的な官能基含有のコ４？１ツマ−は
、共重合性カル７１？ン酸モノマーもしくは共重合性カ
ルボン酸狛水物含有モノマー、例えば、アクリル酸およ
びメ゛タクリル酸とメタクリル

【ヌエステルもしくはア
クリル酸エステルとのコア】９１Ｊマー、カルボン酸含
有モノマーもしくはカルはン酸無水物含有モノマーとオ
レフィンとのコｊ？リマー（グラフトコ、４？ＩＪマー
を含む）、共重合性カルがン峻モノマーもしくは共重合
性カルセン酸缶水物モノマーとスチレンとのコポリマー
である。ｆ？ＩＪエチレン系の不飽和架橋剤もしくはグ
ラフトカッグリング剤全コ、１９リマー中で重合しても
よい。 組成物の強化充填剤は、好ましくはガラス繊維の形でち
るが、少なくとも部分的には、組成物の硫械的！１４．
Ｈ性金改良することができる他の充填剤、（ｉｌＩえＯ
；臥　がラスビーズ、焼成りレー、マイカおよびウオラ
ストナイトからなっていてもよい。 本発明の７１？リアミド着品は、使用の貯に不凍液組成
物の正；”（境に付される任意の適用における（＋！、
用にダ・１して、とりわけ不凍液が使用時間の少なくと
も一部の間、高温までも一五度プパ上げられる場合に価
ｆ１へがちる。本願’Ｊ！　、ｉ’Ｉｎ書に記載の組成
物から形成された・Ｉ・１４品は、不凍液組成物が冷却
媒体として用いられる場合の自動車における種々の適用
にとりわけ有用でちる。このような適用は、ラジェータ
・エンド・タンク、ラジェータ・ドレン・コック、ウォ
ーター・ポンプ・インペラー、ウォーター・ポンプおよ
び配管を含んでいる。 大部分の市販の不凍液は、組成物の主要成分としてエチ
レングリコールの混合物を用いているけれども、１史用
に際してこれらの製品を広範な柾類の不凍液組成物およ
び温度変動に付すことができる。試験状態における広範
な変化を、本発明に係る製品の性能判断に用いてもよい
が、好ましい試Ｍ方法は′１９７　Ｎ爪部のエチレング
リコールおよび３型開部の四硼酸ナトリウム＋水塩の混
合物を間貸の脱イオン水で稀釈したものからなる不凍液
組成物を用いる。 実施例 本発明を下記の実施例にＩ′）Ｉ　して説明する。 困湾■ｕ 一連のブレンドを、（下記の表中に示した）（ａ）７１
？リアミドに対する熱安定剤を含んだ、（ＩＳＯＲ６０
０に従って測定した）レンジ４９〜５５のＲＶ［相対粘
度）のナイロン６６グラニユール、（ｂ）チョツプドグ
ラスファイバーおよび（ｅ）　ｙｊ？リマー添加剤を一
緒にタンプリングすることによってつくった。各ブレン
ドは、３０預量部のガラス繊維１および添付の第１ｂ衣
、第１ｂ衣、第１ｃ灰中に示した数の重量部のポリマー
添加剤を含んでいた。 この重量部は、双方とも１００止虚部の総ブレンド゛！
上尚りのものでちる。用いた各ガラス繊維のタイプの記
号および各ポリマー添加剤の説明を、第■表および第ｍ
表中に与えている。、ｆ　＋）マー添加剤を８５０μｍ
メツシュ（もしくはポリマーＡの場合には１２００μｍ
メ、シュ）の篩を通して、ブレンディングの前に塊を除
去する。３０重置部のガラス１ξＱｆｆ６ｆｔ含むがポ
リマー添加剤は含せないコントロールのブレンドもつく
った。 各ブレンドを、バイパスによる真空排気を有する単１？
Ｉ＋　２役回り１化式」ψ山伏を用いて配合した。軸直
径は５副であり、情の長さ対直径比は：３１．５であシ
１圧都比は４：１であった。この配合物を単一孔のグイ
からレースとして製造し、水浴中で急冷し、冷却しそし
てペレット化した。押出４）、＊バレルの温圧コントロ
ールをすべて３００℃にコントロールした。スクリュー
速度は１２０　ｒｐｍであった。押出されたレースを短
い急冷浴を通して、グラニユールの吸水性を最小にした
。押出しの間真空をベントに適用した。 ８ｔｕｈｂｅ　！ｄ（ｊｔり　５１８　射出成形機を用
いて乾燥ペレットを射出成形して、引張試験用およびシ
ャルビ衝撃試験用の１８０−型の試験片を製造した。ノ
ツチをノツチ付衝撃試験用の試験片に成形した。 各配合物の３個の試験片のセット（すなわち、３個の引
張試験片、３飼のノツチなしのシャルビ試験片および３
１同のノツチ付のシャルビ試験片）’ｆｒ、９７　（Ｍ
ｉ　）部のエチレングリコール９３部の四硼酸ナトリウ
ム＋水塩（Ｎａ２１３４０７　＋　１０Ｈ２０）の溶液
を脱イオン水で５０１５０　（容ＪＪ’を比〕に稀釈し
たものを含んでなる熱不凍液のモデル溶液中にコンディ
ショニングした。約８０門の直径で３６０關の口さの内
部寸法を有する円筒型圧力容器中に試邸ミ片のセ°ット
を（ｊｅｔ　＜こと、および試験片を挿入した後、容器
の上部フランジの下３０闘のレヘルまで各容器を充満す
ることによってコンディショニングを実施し九いくつか
の容器を用い、各容器に８種類の異なる配合物の引張試
験片およびシャルビ試験片のセットを取り入れた。試験
片およびコンディショニング液体を挿入した後、各容器
を、その容器の上部フランジ上に本質的に乎らなキャラ
７’　ｆ　＋Ｉｆルト締めにすることによってシールし
た。各ギャップは、内部圧力ｆｆ１ｔｉｌ放するための
コックおよび安全のための破裂ディスクを備えていた。 コック全閉じ、容器を、約１４８℃にコントロールされ
た熱風循環炉中に配置した。炉中に容器を挿入した９６
時間後に、容器を取シ出し、周囲状態中での冷却に付し
そして開けた。試、Ｇ、：＞片を［（１３の容器に移し
たが、試％ζ１α前までコンｒインヨニング液体中にｒ
２潰した状態に保った。次いで、各試、ｌｉ：ｑに対し
て各配合物から：う飼の試験片のみをイ１また以外は、
試験片を外面的に乾ｆＡさせそしてＩＳＯ方法１８０　
Ｒ５２７（引張、試論片１型）ｒ、−よびｌ５０１７９
／２Ｃ（ノツチ付）およびｌ５Ｏ１７Ｑ／２ｒ）（ノツ
チなし）（シャルビ）によって３氏１侑した。ｃｉＬら
の試、翳から得た平均値を第■Ａ岩、ｎｕｎ表ｔ？よび
ｔｆｒ、　■ｃ着衣中与える。 以下ａ白 第１Ａ表 配合物型：熱安定性の３０％ＧＲナイロン６６特性：引
張強さ 単位：　ＭＰｅ （媒体：　５０１５０のエチレングリコール／水の緩衝
溶液エージング（温度：１４８℃ （時間＝９６時間 第１８表 ｆＪｐ、　８物型：熱安定性の３Ｏ−ＧＲナイロン６６
隻迭：ノツチなしのシャルビ衝撃 単位：ＩｃＪ／ｎ１２ （ｌζ’＋？Ｉ：　５０１５０のエチレングリコ−々／
水の緩ｇＩＩ溶液エージンダ（温Ｊｇ、：１４８℃ 第１Ｃ表 ３Ｈ合物型ｚ熱安定性の３０％ＧＲナイロン６６胆にノ
ツチ付のシャル♂ 単位：に、１７ｍ２ ３　（媒体：　５０１５０のエチレングリコール／水の
緩＠溶液エージング（温度：１４８℃ （時間：９６時間 第■表 用いたガラス繊維型：すべて、ポリアミド強化に適する
ものとして販売されるチョッゾトストランドであった。 第■表 ｎＡ＝ブチルアクリレート ＦＩＧＤＭ　＝ブチレングリコールジメタクリレートＦ
ＧＤＭ　＝エチレングリコールジメタクリレートＭ＾（
Ａ　＝メチルメタクリレート １’；Ａ　＝エチルアクリレート ＭＡＡ　＝メタクリ／Ｉ／酸 ＡＡ　＝アクリル酸 ＴＩＦＭＡ　＝ヒドロキシエチルメタクリレート本第１
段重量比９９：１のＢＡ／　ＢＧＤＭ　。 第２段重゛針比９０　／１０／　０．５　（７）　ＭＭ
Ａ／ＭＡＡ／ＥＧＩ）ＩＶＩ、第１段：第２段の重量比
＝７７：２３ ＊傘クロロホルム中溶液において測定した（　１　、Ｆ
　；ｆ？リ−ｒ−／ｌＱＱｍｌりｃ＋ｏホルム）以下余
白 実施例２ ブレンドを、（ａ）ＲＶＶＳＯ４未安定化ナイロン６グ
ラニユール、（ｂ）チョツプドグラスファイバー（第「
衣の４型）および（ｃＭＰリマー添加剤（第ｍ表のＩ型
）を−緒にタンプリングすることによってつく９、各ブ
レンドが、３０ｉｉ部のガラス繊維および各々０．０５
および１．０重量部の添加剤ｌを含むようにした。 ２６０℃の指示溶融温度を用いた以外は、実施例１の手
順に従ってブレンドを押出配合した。 引張試験片を射出成形し、実施例１の手７Ｆに従って熱
不凍液中でコンディショニングした。コンディショニン
グの後に得られた引張強さの値は、０．０．５および１
．０部のポリマー添加剤濃度に対して各々８，０．１２
．４および１７．　Ｉ　ＭＰａであった・？！施何例 ３合物に基づいて選ばれたｊイロン６６のメルト７０−
インデックス（ＭＦＩ）を、下記のＡＳＴＭ　０１２３
８の方法に本質的に従って測定した。 実施例１でつくった数グラムのグラニューを金、約１０
０℃で少なくとも１，８時間真空下においてすっかり乾
燥させ、溶融流量を、２８５℃においてｒ）ａｖｅｎｐ
ｏｒｔ　ＭＦＩ　Ｇｒａｎｄｅｒを用いて測定した〇ピ
ストン上２．１６　ｋｇ型重量用いる場合および（ｂ）
１０、Ｏｋｇ重危を用いる場合の各程合における２つの
値を得た。標準ダイを用いた。得られた値を第■米中に
示す。 以下余白 第ｖ表 配合物型二安定性の：３０％ＧＲナイロン６６特性：Ｍ
Ｆｌ 単位：１０分間当りの９ ピストンＭ量：　２．１６　ｋｌＦ／　１０．Ｏｋｙ配
合物の乾燥ペレットについて測定した。 実施例４ フーレンドを、（ａＭ’リアミドのための熱安定剤を含
有している、レンジ４９〜５５のＲｖのナイロン６６グ
ラニユール、（ｂ）第…聚の３型のチョッゾトグラスフ
ァイバー、および（ｃ）エチレンおよび無水マレイン酸
の５０１５０　（モルチ）コホリマーからなる添加剤を
一緒にタンプリングすることによってつくった。この型
の胃分子材料はＭｏｎ５ａｎｔａによって販売されてお
シ、用いた等級は、ＥＭＡ２１　（Ｆ、ＭＡは商品名で
ある）の、推定平均分子量２５　、０００の易流動性の
粉末であった。このブレンドは、３０重量部のガラスｆ
＄、維および０．５重量部のＦ：ＭＡ　２１を含んでい
た。この重量部は、双方とも１００重り動部の総ブレン
ド量当シのものである。３０重吋部の同一のガラス繊維
を含むが、Ｊ　ＩＪママ−（各７ＪＩＪ　剤は含まない
コントロールのブレントモつくった。 各ブレンドをペレットに押出配合し、転線ペレットを射
出成形して１８０試鹸片をつくった。これらはすべて実
施例１に記載の方法で行なった。 各配合物の３個の試験片のセット（すなわち、３個の１
８０引張試験片、３個のノツチなしおよび３個の〕、チ
付のシャルビ試験片）を実施例１に記載の容器中でコン
ディジ、コンデした。実施例１に記載のコンディショニ
ング手順と本実施例との間の差異は下記の通シである。 ａ）　コンディジ、コンデ媒体は、自動車産業への販売
のためにｔＣｔによって製造されたエチレングリコール
に基づく不凍液と脱イオン水との５０１５０　（容量比
）の混合物であった。 ｂ）空気炉温度は約】３５℃であった。 Ｃ）容器は、試験片が挿入された後、容器の上部フラン
ジの下５θ団のレベルまで充溝された。 ４日間のコンディジ、コンデの期間の後、容器を室温ま
での冷却に付し、試験片を除去し、室温でコンデイシヨ
ニング液体中に貯蔵し、試験の直前に外面的に乾燥させ
た。 シャルビ試験片を、１８０　１７９／２Ｃ（ノツチ付）
および１７９／２Ｄ（ノツチなし）の方法によって試験
した。ｌ５Ｏ１７ｊ８の手順に従って、この場合には、
引張試験片（ＩＳＯＲ５２７、試験片１型）をその［大
験片の中心部分を用いて、曲げ弾性率７曲げ強さ複合試
験に付した。３個の試験片を各試験に用い、平均の結果
を第■表中に与える。 第■表 配合物型：実施例４に記載の、熱安定性の；う０％ＧＲ
ナイロン６６ エージング：媒体：５０１５０の水／ＩＣ１不凍液温度
＝１３５℃ 時間：４日間

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、高温下での不凍液組成物との接触使用のためのボリ
   ア、ミド製品であって、 ナイロン６６、ナイロン６およびナイロン６１０もしく
   はそれらのコポリマーから選ばれるポリアミド、１０〜
   ６０重量−の強化充填剤、並びにエチレン系不飽和モノ
   マーから形成され、かつポリアミドポリマーの末端基と
   の反応が可能なポリマーζ１から伸びている官能基を有
   する、０．１〜１０信威チ、好ましくは０．２５〜５重
   量％のコ号？リマーを含んでなる強化組成物から形成さ
   れ、前記コ号？リマーが、官能基を含有するエチレン系
   不飽和モノマーからの５０モル％までの残分を含有して
   いる、目？リアミド製品。 ２、前記官能基がカルデン酸基もしくはカル？、ン酸無
   水物基である、特許請求の範囲第１項記載の列？リアミ
   ドＮＩＬ品。 ３、前記コポリマーが、１個〜１０個の炭素原子を有す
   るアルキルア夛リレートもしくはアルキルメタクリレニ
   ド、オレフィンおよびスチレンから選ばれる、少なくと
   も５０重−ｆｆｒ％の共重合された単位を特徴する特許
   請求の範囲第１項または第２項記載のポリアミド製品。 ４、前記強化充填剤がガラス繊維である、特許請求の範
   囲第１項から第３項までのいずれかに記載のポリアミド
   製品。 ５、前記コポリマーが架橋されている、特許請求の範囲
   第１項から第４項までのいずれかに記載の、Ｊ？ポリア
   ミド製品 ６、特許請求の範囲第１項から第５項までのいずれかに
   記載の組成物からつくられる電画用ラジェータ・エンド
   −タンク。