JPS6013030B2 - ４′―アルキル―４―ビフエニルカルボニトリルの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ネマチック液晶物質の製法に関する。

実用性のある液晶物質は、液晶温度範囲が適度に広くな
ければならず、そのため殆んどの場合単一化合物でなく
組成物として提供される。

ネマチック液晶物質は、その特異な分子配列の為に有機
化合物である情報材料としてその利用上の関Ｄが近時高
められており、該物質の実用上の将来が期待されている
。

従って、新規なスメクチツク液晶物質の場合は勿論、既
知物質であっても、その新規かつ有用な製法を提供する
ことは、該物質を用いたネマチック液晶組成物の実用性
を強化するものであり望ましい。上記説明から推察され
るように、本発明の目的は、１種類の有機中間物から誘
導さるネマチツク液晶物質ないしその類似物質の新規な
製法に関する。

前記１種類の物質は、後述のように単一化合物はなく、
一つの有機中間物から逐次有機合成化学の方法で合成さ
れる特定の共通の化学構造をもつある範囲の有機化合物
である。

本発明の方法の目的物はぐーアルキル−４−ピフェニル
カルボン酸（以下ァルキルービフェニルカルポン酸とい
うことがある）から誘導される４′ーアルキルー４−ビ
フエニルカルポニトリル（以下アルキルービフェニルカ
ルポニトリルということがある）である。

因に、本発明者等は、先に新規物質である４′ーァルキ
ル−４ービフェニルカルポン酸のＰ−シアノフェニルェ
ステルの製造法につき発醸し侍公昭５２一５５０１号と
して特許出願した。

該発明において使用するアルキルービフェニルカルポン
酸は、アルキルービフェニルカルボニトリルの加水分解
によって製造され、該アルキルービフェニルカルボニト
リルは、特開昭４９−９９総２号公報に記載された方法
と実質的に同一の方法によって試験的に製造されたもの
を使用した。前記方法と反対に、本発明方法になるアル
キル＊−ピフエニルカルボニトリルは、ビフエニルから
４段の工程を経てアルキルピフェニルカルボン酸を合成
し、第５段の工において相当するニトリルとする方法で
ある（後述式【２｝）。

以上の説明に明らかなように、本発明の方法に共通する
基本の出発物質はビフェニルである。

該ピフェニルを出発物質として特開昭４９−９９斑２号
公報に記載された方法を利用してアルキルービフェニル
カルボニトリル（０）を製造する工程（反応式）を略示
すると次の通りである。前記公知方法の工程における第
１の難点ま４−ブロモビフェニルの製造工程にある。

即ち、上記式（１｝における第１段のピフェニルの臭素
化においては、反応生成物である４ーブロモビフェニル
の収率を向上させるためにビフェニルに対するブロムの
使用量（モル比）を当量に近ずけると目的物である４−
フロモビフェニルが更に反応したジブロモビフェニルが
多量に副生する。殊に、４，４′ージブロモビフェニル
は沸点３５５℃であり、沸点３１０℃の４ーブロモビフ
ェニル（目的物）との分離が容易でなく、そのため前記
式‘１ーの第１段の反応を実験室的に若しくは工業的に
実施した際に４−プロモビフェニルとしての収得物（融
点８０〜８がｏ）の収率は、高々３０％程度に止まる。
因に、純粋な４−ブロモビフェニルの融点として報告さ
れているものは融点８９『０である。このように４−ブ
ロモビフェニルの純粋なものの製造は困難であるため、
純粋な４−フロモピフェニルの製法として別途推奨され
ている方法は、Ｐ−ブロモアニリンを使用する仇ｍ技ｒ
ｇ−母ｃｈｍａｎｎ反応である（び鱗ｎｉｃ Ｓｙｎｔ
ｈｅｓｉｓ，Ｃｏｉｌ，Ｖｏｌ Ｉ Ｐ．１１３，１
９４８）が、この方法は前記式｛１｝の方法よりさらに
迂遠であり、工業的製造方法として通しないことは自明
である。ところで前記式Ｑ｝の第１段の反応において、
大量に創生する不純物としてのブロモビフェニル（４位
以外の）及びジブロモビフェニル類はボリ塩化ビフェニ
ル（略称ＰＣＢ）類の類似の物質で化学的に安定であり
、環境を汚染しないための処分も困難な問題である。

又、前記式‘１｝の公知方法の第２の難点は、第４段の
反応において反応物としてシアン化第１銅を使用する為
使用後の銅およびシアンの回収処分が必要であるという
点で、これら物質も環境汚染防止の見地から使用しない
ことが望まれる。

以上説明したように、本発明者等は、椿開昭４９−９班
８２号公報に記載された前記式｛１｝の方法にかかる種
々の難点を避け、新規な工業的製法によって、アルキル
−ビフエニルカルボニトリル（ロ）を得ることを目的と
して種々の方法を研究した結果後述式■の方法によりそ
の目的（簡単、無公害、収率のよいこと）を達成しうろ
ことを見出し本発明を完成した。

即ち、本発明は、 【１’ビフェニルをアシル化し、該アシル化ビフェニル
を還元してアルキルビフェニルとした後、該アルキルビ
フェニルをアセチル化し、該アセチル化ビフェニルを酸
化して得た４′ーアルキルー４ービフェニルカルボン酸
（但し、アルキル基は直鏡のＣ４なし、しＣ８である）
にＰ−トルェンスルホンアミド及び五塩化隣を作用させ
ることを特徴とする４′−アルキルー４−ビフェニルカ
ルボニトリルの製法である。

＊ 以下、本発明の方法の構成につき詳細に説明する。

本発明の方法は、安価な工業的原料であるビフヱニルか
ら出発して、次式｛２１の工程によってアルキルビフェ
ニルカルポン酸（１）を経てピフェニルカルボニトリル
（０）を製造する方法である。本発明の方法にかかる前
記式【２）において、第１段の工程は、通常のフリーデ
ルクラフッ反応によっておこなわれる。触媒としては、
無水塩化アルミニウムのようないわゆるフリーデルクラ
フツ触媒を用い、反応溶媒としては、ニトロベンゼン又
は二硫化炭素若しくはこれらと同等の効果を有する溶媒
が使用できる。またアシル化剤は、相当する駿クロラィ
ド等が使用される。其他公知方法に従う。第１段の反応
で生成した４−アシルビフェニルの物性及び収率を第１
表に示す。該表中の化合物は凡て粗製物をメタノール又
はィソプロパノールから再結晶したものである。第１表
ァンル化ピフェニルの物性・収率註 １）ＬＭＬｏｎ
ｇＨＲＨｅｎｚｅ，Ｊ，Ａｍｅｒ．０ｈｅｍ．Ｓｏｃ．
６３１９３９（１９４１）２）文献値との相違の原因は
明らかでをい３）（ ）内は文献値 本発明にかかわる前記式■の第２段の反応の工程は、公
知のＷｏｌｆｆ−ＫｉｓｈＭｒ反応におけるＨｕｎｇ−
Ｍｉｎｉｏｎ変型法によって簡便に実施できるが、又公
３印の接触還元法によってもおこなうことができる。

第２段の反応で生成した４ーアルキルビフェニルの物性
及び収率を第２表に示す。第２表 ４−ァルキルピフェ
ニルの物性・収率本発明にかかわる前記式■の第３段の
反応の工程は、フリーデルクラフッ反応による公知のア
セチル化反応であり、第１段の工程に用いる装置を利用
し、類似の工程で行うことができる。

本発明の方法によって得た該アセチル化アルキルビフェ
ニルの物性及び収率を第３表に示す。第３表 ４′−ァ
セチル−４−ァルキルビフェニルの物性・収率本発明に
かかわる前記式｛２１の第４段の反応の工程は、アルカ
リ性における臭素による酸化反応であり、一般的には、
ハロホルム反応に属する。

この反応は、Ｐ−ジオキサンのような水落性溶媒を使用
し、出発物質であるアセチル化物ｌｍｏｌに対する苛性
ソーダの１４〜２０モル、臭素３．３〜８ｈｏｌ好まし
くは３．５〜４．仇ｈｏｌを用いて、３５〜４０ｑｏで
反応させることにより収率よく目的物をえることができ
る。本発明の方法によって得た該アルキルビフェニルカ
ルボン酸の物性及び収率を第４表に示す。第４表 ４′
−アルキル−４−ビフェニルカルボン酸の物性・収率こ
れらの化合物は、すべて融点以上の温度に於てスメクチ
ック状態を示す。

又第４表の化合物■ないし■は、夫々本発明者等が先に
特公階５２−５５０１号の明細書に記載したように相当
する４′ーアルキルー４ービフェニルカルポニトリルの
如水分解によって得られたものと同一物質であることが
夫々の対応物質相互の渡酸によって確認された。なお、
第４表の化合物■〜■についての元素分析値を第５表に
示す。第５表（第４表の化合物６〜９）の元素分析値本
発明によれば、アルキルビフェニルカルボニトリルｍ）
は、前記の如くして得られたアルキルビフェニルカルボ
ン酸（１）に前記式【２１の第５段の反応を適用して容
易に得ることができる。

該式の該段の部分を下に再掲する。式【２ーの第５段の
反応は、本発明の実施態様ではアルキルビフェニルカル
ボン酸（１）の１モルとＰートルェンスルホンアミドの
１モルと五塩化燐の２モル強を混合し、該混合物を徐々
に加熱して約２００ｏｏに上昇させ、２００〜２１０Ｃ
Ｏでオキシ塩化燐の発生が止むまで加熱することによっ
て行われる。

本工程は、Ｐ−ニトロ安息香酸からＰ−ニトロペンゾニ
トリルを合成する方法（０ｒ鉾ｎｌｃＳ叩ｔｈｅｓｉｓ
，ＣｏｉｌＶｏ１ ３ Ｐ ６４６（１９５５））に記
載の方法を（１）に於て適用したものである。

この第５段の反応及び反応物の具体的処理については、
後述の実施例に示されている。反応生成物の物性及び実
験にもとずく収率を第６表に示す。第６表 ４′アルキ
ル−４−ピフェニノレヵノレボニトリルの物性・収率第
６表の註×４６．５℃で等万性液体となり、等方性液体
を冷却した場合１６．５℃でネマチック液晶となる。

第６表の各化合物の物性値から明らかなように、化合物
（ｍ則ち、本発明のアルキル−ビフェニルカルボニトリ
ルの中アルキル基に分岐のある化合物は、前記簿閥昭４
９一９５８８２号公報の第１３頁（通し貢第４８３頁）
に記載された包括的表現に含まれるものであるに拘らず
、液晶表示装置に使用し得る液晶物質として有用な兆候
があるものとは考えることができない。

なお、化合物１４〜１８は、前記椿関昭４９一９５８８
２号公報に記載され開示された化合物と同一の物質であ
って、同一の物性Ｊを示した。本発明者等は、先に、ア
ルキル−ビフェニルカルボニトリル（０）ならびに４′
ーアルキルー４ービフェニルカルボン酸Ｐーシアノフェ
ニルェステル（以下アルキルービフェニルカルポン酸ェ
ステルという）の混合物を含む組成物が実用的液晶に要
求される広いネマチック温度範囲を有する点につき発明
し、侍関昭５１一７８７９３号ならびに特関昭５１−１
０１７９４号として出願した。

該出願発明に開示さているように、アルキルービフエニ
ルカルポニトリル（ロ）ならびにアルキルービフエニル
カルボン酸ェステルは、実用的液晶材料に要求される所
の広いネマチック温度範囲を有する液晶組成物を構成す
るという目的達成の為、アルキルービフエニルカルボニ
トリル（□）とアルキルービフエニルカルボン酸ェステ
ルの両者が、相互依存的に構成要素となるものである。
従って、本発明の方法になるアルキルービフェニルカル
ボニトリル（ロ）とアルキルーピフエニルカルポン酸ェ
ステルとを液晶組成物用として供給する者は、前記２種
の共通の中間原料もしくは原料としてアルキルーピフェ
ニルカルボン酸（１）を製造しておくことが便利で、こ
れからアルキルービフェニルカルボニトリル（０）又は
アルキルービフェニルカルボン酸ェステルのいずれも必
要に応じ、前記式【２ーの第５段又はクロラィド化後の
縮合反応を利用して製造することができ、高価な最終製
品である前記アルキルービフェニルカルボニトリル（０
）又はアルキルーピフエニルカルボン酸ェステルを予め
貯蔵しておく必要がない。これに対し、椿関昭４９一９
５８８２号の場合のようにアルキルービフエニルカルポ
ニトリル（□）をビフェニルを出発原料として前記式‘
１１の方法で製造することは、前述のように迂達であり
、収率において劣り、急速かつ、多種類のアルキルービ
フェニルカルボン酸ェステル又はアルキルービフェニル
カルポニトリル（０）の需要に応ずることが困繁である
ことは明らかである。以下、実施例によって、本発明の
方法の構成ならびに効果について説明する。各実施例に
おいて、（第１段）、（第２段）のように示されている
のは前記式■の反応工程を意味する。実施例 １ ４′一ｎーベンチルー４ービフヱニルカルボニトリル（
化合物１５）の製造（第１段） ５〆三口フラスコに粒状無水塩化アルミニウム５６０夕
とニトロベンゼン１そを加え水冷しつつ燈拝して溶解せ
しめる。

一方ジフェニル６００夕とｎ−青草酸クロリド４８２．
５夕とを１そのニトロベンゼンに溶解させた溶液を用意
し、これを上記三口フラスコに２時間で滴加する。滴加
後そのまま１時間燈梓をつづけたのち４０一４５ｏｏで
２時間燈拝した。室温迄冷し、濃塩酸１．３そと水１．
５その混合液に注意深く注ぎ込んで触媒を分解し２び０
に冷却する。析出した液晶を炉別し、ニトロベンゼン層
より減圧蒸溜によってニトロベンゼンを溜去して更に結
晶をえる。両方の結晶をエタノールより再結晶すること
により４一ｎ−ペンタノイルビフェニルの結晶（ｍ．ｐ
．７９−７９．？）８８１夕（収率ピフェニルに対して
９５％）をえる。（第２段） ４一ｎーベンタノイルビフエニル１０００夕、ジエチレ
ングリコール２そ、苛性カリ５６４夕を５夕三口フラス
コに入れ温めながら櫨拝すると約８０午０で均一溶液と
なった。

約５び０に戻してヒドラジンヒドラート７紙の‘を加え
損拝しつつ加熱し、反応混合物の温度が１８６０になる
迄低沸点分（主としてタ水）を溜去し、１８５ｑｏ〜１
９０ｑ０で４時間加熱還流させたのち室温にもどし水１
．５そとへキサン４００泌を加えて縄拝し、ヘキサン層
を食塩水で洗膝後蒸溜によつて４一ｎーベンチルビフエ
ニル、ｂｐ１６６−１６７ｏ（６肋日の、６５９＃（収
率７０％）をえる。０（第３段） ５〆三口フラスコに粒状無水塩化アルミニウム３９２９
とニトロベンゼン７００の【を入れ燈拝し溶解させる。

一方４一ｎーベンチルビフェニル６００夕と塩化アセチ
ル２２０夕とを５００仇‘のニトロベンゼンに溶解させ
た溶液を用意しこれを上記三ロフラスコに１時間で満加
し更に１時間縄梓後４０〜４５℃で２時間凝拝し、室温
まで冷し、濃塩酸２５０の‘と水１．２５その混合液に
注意深く注ぎ込む。ニトロベンゼン層より減圧蒸溜によ
ってニトロベンゼンを溜去し、えられる固体を判別し、
これをエタノールより再結晶することにより４′−ｎー
ベンチルー４−アセチルビフェニル、ｍｐ８１−８〆、
５９７夕（収率８４％）をえる。（第４段） ４一ｎ−ベンチルー４ーアセチルビフエニル８８３夕を
３０メステンレス反応器（蝿群機、還流冷却器、滴加ロ
ート付き）に入れ、ｐ−ジオキサン３．７５〆を加えて
損梓溶解させる。

他方水７．５夕に２ｋｇの苛性ソーダを溶解させ１０〜
１５ｑｏに冷却したところへ臭素１．８ｋ９を滴加し溶
解させて約１０ｏｏに保った溶液を用意する。該ｐージ
オキサン溶液に次亜臭素酸溶液を５び分間で滴加し、３
５ｏ〜４０ｑｏにて３時間燈拝したのち一夜放置する。
次に重亜硫酸ソーダ２５０夕を加して燈拝し２．８その
濃塩酸を加えて中和後、炉過して固体を集め水洗乾燥す
る。６その酢酸より再結晶し７４７夕の４′一ｎーベン
チル−４ービフェニルカルボン酸ｍ．ｐ．１７７ｏ（ス
メクチック液晶になる）をえる。

（収率滋％）本品は特公昭５２−５５０１号の明細書に
記載した４′−ｎーベンチルー４ービフェニルカルボン
酸と混融して葛虫刺降下を示さず、赤外吸収図も同一で
あり同一物質であることを確認した。（第５段） ３そ三口フラスコに４′−ｎーベンチル−４ービフェニ
ルカルボン酸７４７夕、ｐ−トルェンスルホンアミド４
８３夕、五塩化燐１２１５夕を粉末状にして加え混合し
て均等化する。

該混合物は鷹拝しつつ徐々に加溢して液状にし、次第に
２００００まで加熱する。２００〜２１０午０に保持し
、オキシ塩化燐の溜出が終了したのち（約２時間かかる
）、室温に戻しピリジ、ン１０３５の‘を滴力０し４０
〜５０ｑｏに３船ふ燈拝し、冷し、水２９００の‘をは
じめは極めて徐々に滴加する（当初は発熱がはげしいの
で少量づつ水を加える必要がある）。

２そのへキサンを用いて目的物を抽出し、抽出液を水、
稀塩酸、稀苛性ソーダで洗糠後目的物を減圧蒸溜する（
ｂｐｌ９０〜２１が／２肌日夕）。

溜出物を更に酸、アルカリ洗糠後減圧蒸溜により精製し
、４′−ｎ−ベンチルー４ービフェニルカルボニトリル
（ｂｐ１８７一７０／１肋日夕）５２７夕をえる（収率
７６％）。

この４′一ｎーベンチル−４ービフエニルカルボニトリ
ルは、ヘキサン溶液でアルミナを用いるクロマトグラフ
ィののち、メタノールより再結晶後、最終的に減圧蒸溜
することにより精製した。

実施例 ２４′ーヘプチルー４ービフエニルカルボニト
リル（化合物１７）の製造（第５段） ４′ーヘプチル−４−ビフェニルカルポン酸（化合物４
）は化合物２の製造（実施例１）と同様な方法で製造し
た。

この化合物４ ８８９．２夕（３の上）、ｐートルエン
スルホンアミド５４０夕（３．１５の上）と五塩化燐１
３１２夕（６．３０の‘）を５〆三口フラスコに夫々細
粉状にして均等になるように加え、なるべく均等にまざ
るようにかきまぜる。徐々に加温しつつ蝿拝し粘な液体
となったら更に加溢し２００℃〜２０ｙｏに保つ、この
間はじめは塩化水素、次にオキシ塩化燐が発生する。オ
キシ塩化燐の発生が終了したら（約２時間かかる）反応
フラスコを水冷し、１２３０の‘のピリジンを３０分で
加え、４０〜５０００で３雌ご蝿拝し、のち氷冷した。
内容物ははげしく鷹拝して水をはじめは少量づつ滴加し
全部で１その水を加えた。ベンゼン１．５そ、水１．５
そを含む１０そビーカー中に前記反応混合液を注ぎ縄拝
し静直してベンゼン層を分けとり、水、１０％塩酸、次
で２％苛性ソ−ダ水で洗練し、ベンゼンを溜去してのち
減圧蒸溜によって粗製の４′ーヘブチルー４ービフェニ
ルカルボニトリル（化合物１７）をえた。

これをベンゼン１のこ溶解し、水、２％塩酸、２％苛性
ソーダで洗線後、ベンゼンを溜去して減圧蒸溜すると６
３２夕の４′ーヘプチル−４−ビフエニルカルポニトリ
ル、沸点２１７一２２００／３肌日夕をえる（収率７６
％）。４′ーｎ−へプチル−４−ビフエニルカルボニト
リルはへキサン溶液でアルミナを用いるクロトグラフィ
ののち、メタノールより再結晶後最終的に減圧蒸溜する
ことにより精製した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ビフエニルをアシル化し、該アシル化ビフエニルを
   還元してアルキルビフエニルとした後該アルキルビフエ
   ニルをアセチル化し、該アセチル化ビフエニルを酸化し
   て得た４′−アルキル−４−ビフエニルカルボン酸にＰ
   −トルエンスルホンアミド及び五塩化燐を作用させるこ
   とを特徴とする４′−アルキル−４−ビフエニルカルボ
   ニトリルの製法。