JPS60125946A - 光学情報記録薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、光や熱を用いて高密度に情報を繰り返し記録
再生、消去書き換えすることが可能な光学情報記録媒体
として、テルル低酸化物Ｔｅ０Ｘ（！＜ｘ＜２）を主成
分とする薄膜を製造する方法に関するもので、容易かつ
再現性の良い光学情報記録薄膜の製法を提供するもので
ある。

従来例の構成とその問題点 Ｔ　ｅ　Ｏｘ　（０（ｘ　（２）の薄膜は、高感度で、
かつ信号品質の高い光学情報記録薄膜として公知であり
（特公昭５４−３７２６）、既にこれを用いて静止画フ
ァイル、文書ファイル等が製品化されている。

寸だ、とのＴｅａＸ（０（ｘ　（２）を主成分とし、こ
れに添加物を含ませて、書き換え可能な光学情報記録薄
膜を得る技術は既に公知であり、（特願昭５３−１００
６２６．昭和６８年度第３Ｑ回応用物理学関係連合講演
会予稿集）添加物としては、セレン、イオウ、ゲルマニ
ウム、スズが適用されている。

これら書き換え可能な光学情報記録薄膜は、何度も繰り
返し使用することが必要であり、従ってこれまでの追加
記録可能（一度だけ記録する）型の記録薄膜よりも、膜
組成の均質性、再現性が、より厳しく要求される。

従来、このＴｅＯｘを主成分とし、添加物を含ませる方
法としては次のような方法が用いられてきた。

（１）主成分としてＴ　ｅ　Ｏ２と’ｒｅのソース、添
加物として例えばＧｅ、　Ｓｎのソースを用意し複数個
のソースから、各々のソースの加熱温度を制御して、基
材」二に同時に蒸着し、添加物を含むＴｅｏｘ（○＜ｘ
＜、２）を合成する方法。

この方法は、各ソースの加熱温度を独立に制商１するこ
とで任意の組成の添加物を含むＴｅＯｘ薄膜を得ること
ができ、また、連続的″に多数回の蒸着を行なうことが
できる等のメリットが考えられるが、これまでのところ
例えばＴｅは非常に蒸気圧の高い物質であるため蒸発速
度の制御が難しく、特性の再現性が十分では無く、また
突沸によりドロップアウトが生じやすい等の問題が有っ
た・（２）　Ｔ　ｅ　Ｏ２ソースと、例えばＧｅ、Ｓｎ
等の添加物とＴｅとの合金ソースを用意し、各々のソー
スの加熱温度を制御して、基材上に蒸着し、添加物を含
むＴｅ０ｘ（Ｏ＜ｘ〈２）を合成する方法。

この方法は、（１）の方法に比較して非常に簡便な方法
であり、容易にＴｅＯｘに添加物を含捷せることができ
る。しかし、Ｔｅと添加物との間に蒸気圧の差があると
、Ｔｅ系合金ソースからの蒸発物の組成変化が生じ、膜
中で厚さ方向に組成ずれかできてし寸いその結果、膜特
性の低下あるいは再現性が悪くなるという問題があった
。

（３）　Ｔ　ｅ　Ｏ２と、添加物として金属、半金属物
質とを混合した原料をタングステンボートあるいはモリ
ブデンボートのような還元力の強い金属製のボートに乗
せ、真空蒸着する方法。（特願昭５３−１００６２６．
６８−５８１６８）この方法は、金属製のボートに通電
、加熱して、ボート表面でＴ　ｅ　Ｏ２との間に還元反
応をおこさせ、ＴｅＯ中の酸素を一部除きながら蒸着し
てＴｅ０Ｘ（０＜ｘ＜２）を得、同時に添加物も含ませ
てしまおうというものである。この方法は極めて容易に
添加物（含むＴ−ｅ　Ｏｘ薄膜を、得ることが出来ると
いう特長が有るが、反面、反応の進行に従ってボート表
面の還元力が低下し、膜厚方向においてＴｅと００組成
比のズレが生じる、添加材料の濃度制御がむつかしい等
の点で問題があった・（４）前記（（２）の方法におい
て、金属製のボートの代わ９にＴ　ｅ　Ｏ２と添加物の
混合粉末中に更にあらかじめ還元用の材料として例えば
Ｆｅ、Ｃｒ。

Ｗ等の粉末を混合し、真空蒸着する方法。（特願昭５８
−６８１５８） この方法は、原料を石英ルツボ等、原料と反応をおこし
にくい安定な容器に入れ、容器の外壁をコイルヒーター
等で加熱して、Ｔ　ｅ　Ｏ２と還元用材料との間に還元
反応をおこさせ、ＴｅＯ２中の酸素を一部除きながら蒸
着してＴｅ０ｘ（Ｏくｘく２）を得、同時に添加物も含
１せてしまうものである。

この方法は、（３）の方法に比べて、あらかじめ大量の
原料を用意し、そこから分取して用いることで再現性を
向上させることができる。また毎回ボートを取り代える
必要がない等の利点が有る反面、（３）の方法の場合と
同じく、やはり反応の進行にしたがって還元剤の還元力
が低下し、膜厚方向におけるＴｅとＯの組成比のずれが
避けられない。

発明の目的 本発明は、以上述べたような再現性、制御性。

均一性といった課題を解決し、容易にかつ再現性良（Ｔ
ｅＯＯ中に添加物を含ませる方法を提供しＴｅａｘ（０
（ｘ　（２）を主材料とする書きかえ可能な光学情報記
録薄膜の新規な製法を提供するととを目的とする。

発明の構成 本発明は、上記目的を達成するため、以下に述べるよう
な工程で得られる混合体を蒸着ソースとして用いること
を特徴とする。

（ａ）　Ｔ　ｅ　Ｏ２と還元性物質とを混ぜ合わせる工
程、（］））前記混合物を熱処理して、Ｔ　ｅ　Ｏ２の
一部を還元性物質と反応させる工程、 （Ｃ）　前記焼結体に添加材料を混ぜ合わせる工程。

本発明によれば、熱処理によって生じたＴ　ｅ　０２の
還元形の大部分は、還元金属の一部と結合して化合物Ｔ
ｅ　＝Ｍを形成し、未反応のＴｅＯ２および、反応の結
果酸化されたＭＯと一諸になって均一な焼結体を形成す
る。蒸着時には、この焼結体中のＴ　ｅ　Ｏ２と、Ｔｅ
−Ｍ間の結合からはずれたＴｅとが同時に蒸着され、基
材上で主成分で−あるＴｅ０Ｘ（０＜Ｘ＜２）を形成す
るわけであるが、この焼結体を用いる方法は還元しなが
ら蒸着する方法に比べて急激な反応が無いためソースが
吹きこぼれるといった現象は無く、またＴｅの解離は序
々に一定の速度で進行するため膜厚方向で組成がズレる
ことも少ない。また、一度に大量にソースを作成し、そ
こから分取して使用することで、他の方法に比べてはる
かに再現性よく同じ特性のＴｅＯｘ膜が得られる。

また、この焼結体中に混ぜ合わされた添加材料は、焼結
体中に均質に分散することにより、蒸着時に、主成分子
ｅＯｘと分離されることが少なく、大きな組成ずれを生
じずに主成分子ｅＯＸ薄膜中に均質に含有される。添加
材料とＴ　ｅ　Ｏｘの蒸気圧、融点を近く選べばＴ　ｅ
　Ｏｘ薄膜中の添加物濃度は更に均一になる。

実施例の説明 本発明による蒸着ソースを作る工程の例を以下に詳述す
る。

寸ず、乳鉢の中に、Ｔ　ｅ　Ｏ２粉末と還元性物質を入
れよく混合する。混合は、ボールミルを用いることも可
能である。又、アルコール、アセトン等を加えて混合す
ることで均一にすることが容易になる。混合した粉末は
、乾燥した後、石英ボートに乗せ、電気炉で熱処理する
。熱処理の際はＮ２゜Ａｒ等の不活性ガス雰囲気中で行
なう。熱処理温度は還元物質によって異なるが、おおよ
そ４００”Ｃから１０００”Ｃの間で反応し、きれいな
焼結体を得ることができた。熱処理温度が４００“Ｃ以
下では反応が十分進行せず、１０ｏ　Ｏ”Ｃ以上では処
理中にＴｅ成分が多量に蒸発してし壕い好ましくない。

とりわけθＯＯ℃〜７００”Ｃの間では蒸発成分が少な
い、再現性良く、十分反応が進んだきれいな焼結体が得
られた。

還元性物質としａＣｔ、ＡＩ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｄ。

Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ
、Ｎｉ。

Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｐｂ等の金属又は半金
属またはＳ、！３ｅ、Ｃ等を用いることができる。

上記還元性物質は、熱処理によってＴ　ｅ　Ｏ２と反応
し、例えばｍＴｅ０，２−２−１−ｎ、ＴｅＭ＋ＭＯ−
１−ＴｅＯ２のような模式で示される変化をおこす。す
なわちＴ　ｅ　Ｏ２の一部は還元性物質Ｍの一部によっ
て還元されＴｅとなり、同時にＭは、Ｑを奪ってＭＯ。

Ｍ２Ｏ３２ＭＯ２といった形の酸化物となる。この時、
還元されて生じたＴｅの大部分は、未反応で残されてい
たＭと結合しＭ２Ｔｅ　、　ＭＴｅ、、　Ｍ２Ｔｅ３゜
ＭＴ　ｅ　２のような形をとり、焼結体中に含Ｊれる。

従って、熱処理の結果、得られる焼結体は、Ｍ−゛Ｔｅ
合金１Ｍ−○酸化物、ＴｅＯ２の集合体になっていると
言える。

前述の還元性物質の中で、Ｃｕ　、　Ｓｂ、　Ｐｂ　、
　ＡＩ。

Ｉｎ、　Ｚｎ　、　Ｂｉ　、　Ｇｅ　、　Ｓｅ　、　Ｃ
ｄは、二酸化テルルを適度な速度で還元するばかりでな
く、還元されて生じるＴｅとの相溶性が良く均一な焼結
体を得ることかできた。とりわけＣｕ　、　Ａｌ　、　
Ｓｂ　、　Ｐｂ。

Ｉｎの各元素は、Ｔｅとの相溶性が非常に高く、極めて
均一な焼結体が得られることがわかった。

還元剤の混合比は１６ｍｏｌ係ないし８０　ｍｏｌ　％
が適当であった。混合比が１６　ｍｏｌ’％以下では還
元が十分に進行せず、この焼結体を用いて蒸着したテル
ル低酸化物薄膜は、後に述べるように非常にＯ成分の多
い膜で、光吸収係数が小さく記録前後の光学的変化が十
分であった。また、混合比が８０ｍｏ［％以上では、還
元が進みすぎて、この焼結体を用いて蒸着したテルル低
酸化物薄膜は、非常にＴｅ成分の多い膜となり熱的に不
安定な特性となって光学情報記録膜としては使用できな
かった。混合比が１５ｍｏ１％がら８０ｍｏ／％の間で
は、適度にＴ　ｅ　Ｏ２の還元が進んだ焼結体が得られ
、それを用いて混合比に応じた特性の光学情報記録体の
主成分としてのテルル低酸化物薄膜が得られることがわ
かった・ この焼結体に機能を改良あるいは付加するための添加物
を含ませる手段としては、上述のような、Ｔ　ｅ　Ｏ２
に還元性物質を混合するのと同様の方法を用いる。

添加材料としては、例えばＴｉ　、　Ｖ、　Ｔａ、　Ｃ
ｒ　。

Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ
。

Ｚｎ、Ｃｄ、Ａ４．’Ｉｎ、ＴＩ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、
Ｐｂ。

Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ等の金属、半金属、非金属
元素を単体または酸化物の形で、それぞれ単独に、ある
いは各物質量の化合物として用いるととができる。添加
物の最適な添加量は、添加物によってそれぞれ異なるが
、どれも１０〜４０ｗｔ％の範囲で記録特性、安定性の
良好な蒸着薄膜が得られた。添加物は、前述のように蒸
着時には、蒸着薄膜の中に取り込まれてＴｅａｘ（０（
ｘ　（２）中のＴｅ微粒子に作用し、例えば元素単体と
してＴｅと結合し、Ｔｅ微粒子が可逆的な相転移を起こ
しやすくする。あるいは、Ｔｅの周囲に存在し、熱拡散
係数を大きくする等の働きをすると考えられる。

前述の添加物質の中で蒸着膜組成の均質性を高める、あ
るいは、蒸着温度を低くして基材にダノージを与えない
等の条件を満足するために、ＴｅＯｘの融点および蒸気
圧に出来るだけ近い融点、蒸気圧をもった材料を選ぶ。

このことから特に、Ｚｎ。

Ｃｄ、Ｉｎ、ＴＩ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ
ｉ。

Ｓ、Ｓｅ　が有効であった。中でもＧｅ、Ｓｎ、Ｓｅ。

Ｂｉ、Ｉｎ、Ｚｎを用いた場合は、蒸着が容易で、かつ
得られた薄膜の記録特性が優れていた。

これらの添加物は、どれも１０〜３０ｗｔ％の添加量の
範囲に選んだ時、特に書き換え特性に優れ／こ薄膜が得
られる。添加量があまり多くなると膜の膚き換えｇ４性
が失なわれてしまう。また逆に少なくなり過ぎても十分
な書き換え特性が得られなかった・ 前述したように添加物は単体としてばかりでなく酸化物
あるいは窒化物、ノ・ロゲン化物、炭化物形で用いられ
ることも可能であるが、単体で添加する方がおおむね蒸
着が容易であり、特性の再現性が高かつブ乙。ところが
、これらの物質のテルル化物は単体に比べて融点，蒸気
圧等が主成分の焼結体から蒸着されるＴｅＯＸ（０〈ｘ
〈２）に非常に近くなり、従って、更に安定，かつ再現
性に優れた蒸着ソースが得られ、このソースから得られ
る蒸着薄膜は、添加物を単体で用いる場合よりも膜組成
が均質になることが分かった。また、単体では、やや使
用が難しいと思われる物質でも、テルルと結合させるこ
とで、十分使用できることが分かった。例えば、Ｔｉ　
−　Ｔｅ　、　Ｖ　−　Ｔｅ　、　Ｔａ−Ｔｅ。

Ｃｒ−Ｔｅ　、　Ｍｏ　−　Ｔｅ　、　Ｗ−Ｔｅ　、　
Ｍｎ−Ｔｅ　、　Ｆｅ　−Ｔｅ，Ｃｏ−Ｔｅ，Ｎｉ−Ｔ
ｅ，Ｐｔ−Ｔｅ，Ｃｕ−Ｔｅ。

Ａｇ−Ｔｅ，Ｚｎ−Ｔｅ，Ｃｄ−Ｔｅ，ＡＩ−Ｔｅ，Ｉ
ｎ−　Ｔｅ　、　ＴＩ−Ｔｅ　、　Ｓｉ−Ｔｅ　、　Ｇ
ｅ−Ｔｅ　、　Ｓｎ　−　Ｔｅ。

Ｐｂ−Ｔｅ，Ａｓ−Ｔｅ，Ｓｂ−Ｔｅ，Ｂｉ−Ｔｅ，Ｓ
−Ｔｅ，Ｓｅ−Ｔｅ　等の化合物を用いることができる
。

なかでも、Ｇｅ−Ｔｅ，Ｓｎ−Ｔｅ，Ｉｎ−Ｔｅ，Ｐｂ
−Ｔｅ　、　Ｓｂ　−　Ｔｅ　、　Ｓｏ　−　Ｔｅ　、
　Ｚｎ−Ｔｅ，、　ＡＩ−Ｔｅ。

Ｂｉ−Ｔｅ，　Ｃｕ−Ｔｅ　から成るＴｅ系化合物を単
独あるいは組み合わせた場合には、記録・消去特性に極
めて優れた蒸着薄膜が得られた。

これらのＴｅ系化合物を、前述の元素単体、元素間の化
合物と組み合わせて使用することも可能である。例えば
Ｓｎ　−Ｔｅ　、　Ｉｎ　−Ｔｅ　、　Ｐｂ　−Ｔｅ　
。

Ｓｂ　−Ｔｅ、　５ｅ−Ｔｅ　、Ｚｎ　−Ｔｅ　、　Ａ
Ｉ　−Ｔｅ、　Ｂｉ　−Ｔｅ、Ｃｕ”Ｔｅ等と、Ｇｅを
組み合わせた蒸着ソースは、極めて安定かつ再現性良く
特性の良好な書き換え可能な光学情報記録薄膜の製造が
行なえることがわかった。

混合体中に占める添加物の重量組成比としては、１０〜
４０ｗｔ％が適当である。テルル化物を用いた場合には
、比較的広い範囲の添加量で、書き換え可能な蒸着膜が
得られ、しかも添加量が少々ずれても特性が大きく変わ
るということは無く再現性を高める極めて有効な方法で
あった。

ＧｅがＴ　ｅ　Ｏｘ　（０（ｘ　（２）薄膜中でＴｅの
結晶化温度を高め、膜の熱的安定性を高めることは既に
公知（第３０回応用物理学関係連合講演会予稿集１９８
３）である。前記焼結体に、テルル化物と、ともに添加
されたＧｅは、その添加濃度に応じた濃度で再現性よく
膜の中に含まれることがわかった。例えば、Ｓｎ　−Ｔ
ｅ　、　Ｉｇ　−Ｔｅ　、　Ｐｂ　−Ｔｅ、５ｂ−Ｔｏ
、５ｅ−Ｔｏ、Ｚｎ−Ｔｏ、Ａｌ−Ｔｅ。

Ｂｉ　＝Ｔｅ、’　Ｃｕ　−Ｔｅ　等と併せてＧｅを用
いた場合、Ｇｅの添加量が０〜１０　ｗｔ　％の領域で
安定性に優れた記録薄膜が再現性良く得られた。Ｇｅの
添加濃度が１０係を越えると、短いパルスで膜−スを用
いて、添加物を含むＴｅ０Ｘ薄膜を形成する方法を示し
たものである。真空系１の真空度は１０　’　Ｔｏｒｒ
　〜１０−７Ｔｏｒｒ程度で良いが、１０づＴｏｒｒ以
下でば、伺着性の高い、強い膜が得られる。例えば、前
記混合体２を石英容器３に入れ、コイルヒーター４で外
部から加熱して支持台５上に設置された基板θ上に、添
加物を含むＴｅＯ薄膜を蒸着して形成する。ヒータ一温
度は５００　℃〜１０００“Ｃが適当であり、この間で
蒸着速度。

膜組成を制御することができる。コイルヒーター４は電
極７を介して外部電源８に接続され、通電ら分取して使
用することで均質になり、更に再現性を高めることがで
きる。

混合体は、Ｎ２．　Ａｒ等の不活性ガス中でアニールす
ることにより、各成分間のなじみが良くなり蒸着時の突
沸等を無くすることができる。ただしアニール温度が主
成分の焼結体を焼成する時の温度を越えると、焼結体の
特性が変化してしまうので、アニール温度は焼成温度よ
りも、やや低目に設定することが必要である。

蒸着時における加熱方法としては、前記のようにヒータ
ーで外側から全体を加熱する方法以外に、電子線ビーム
を用いて局所的に急加熱する方法がある。この場合には
ソースとして混合体の粉末を押し固めた例えば円板状の
ペレットに成形して用いる方が加熱がしやすい。電子線
ビームによる方法はヒータを用いる場合に比べて、（イ
）ペレットの温度を急激にかつ局所的に昇温させること
か可能であり、ヒータで全体を加熱する場合よりも組成
ズレがより少なくなる、（ロ）応答が速いので蒸着速度
のコントロールが容易であるといった利点に加えて、０
う　後に述べるように、更に耐湿性が改善向上すること
がわかった。焼結体を主原料に用いる方法で作った膜は
、他の方法による膜よりも、膜の構造が緻密であり、そ
のため外気の影響を受けにくいと考えられるが、電子線
ビームによる薄膜は、膜構造が更に緻密かつ均質で、外
気の影響がほとんどおよばないため湿度劣化が小さいと
考えられる。

次に、更に具体的な例をもって、本発明を説明する。

実施例１ 出発原料として、Ｔ　ｅ　Ｏ２粉末と、Ｃｕ粉末を用い
、ＴａＯ２を１１１．７２ｇ（約０．７ｍｏｌ　）　、
Ｃｕを１９．６８　ｇ（約０．３ｍｏβ）の割合で前述
した」：うな方法で少量のアルコールを用いて混合した
。混合粉末１００ｆｌを石英ボートに乗せ、電気炉を用
いて熱処理した。炉心管に試料を入れて２１／Ｈ程度の
Ｎ２ガスを流しながら、炉の温度を上げて約３０分間で
７００“Ｃとし、その寸ま約２Ｈ保持したのち、試料を
炉の低温部に引き出して冷却した。約１Ｈ後、炉から取
り出したところ黒カッ色のガラス状の固形物が得られた
。

この固形物を石英ボートから取り出し、その一部を用い
て第１図の系によって蒸着を行なった。

真空度（ｌ−１ｉＩＸ１０　Ｔｏｒｒ、ヒータ温度７０
０”Ｃとし、石英容器に前記固形物の小さい固まり約２
００ｍｇを入れ、加熱したところ、膜厚が約１２００人
でやや黄色味をおびたカッ色の透明なＴｅＯｘ薄膜がア
クリル樹脂基村上に形成された。この薄膜にλ−８３０
ｎｍの半導体レーザ光を光学系を用いて集光し、照射す
ると照射部が黒化変態することが確かめられた。

実施例２ 実施例１で得た固形物を粉砕して得た粉末と、Ｓｎ粉末
を各々重量比で０．５，１０，２０゜３０．４０．５０
％の割合になるように混合した後、第１図の系で蒸着し
た。真空度は１×１Ｏ−５Ｔｏｒｒ　、ヒータ温度７６
０　”Ｃとし石英容器に前記粉末を各３ｏＯｒｎｇ入れ
、加熱したととる、膜厚がλ−８３０ｎｍの半導体レー
ザ光を光学系を用いて、ややソオーカスを甘くシソ集光
し、１　ｍＷ／μ２程度の弱い光として１μｓｅｃの間
照射したところ薄膜は黒化変態した。次に同じ半導体レ
ーザ光を用い、黒化変態部分にフォーカスを合わせて、
６ｍＷ／μ　程度の強い強度で約６ｏμｓｅｃの間照射
するとＳｎの添加量が６〜４０　ｗｔ　％の膜では黒化
変態した部分が再び元の黄カッ色の状態に戻ることが確
かめられた。ただし１．添加量が６％以下では、完全に
元の状態に戻らず、逆に４０係を越えると、全く可逆性
は無かった。復帰後の膜の透過率２反射率等を詳しく調
べた結果Ｓｎの添加量が１０〜３０ｗｔ％の範囲ではぐ
り返し良＜　ＥＪ逆的変化が行なわれブこ。

実施例３ 実施例１においてαの混合比を０〜１００ｍｏｌ係の間
で変えて同様の実験を行なった結果、混合比がＯ〜９０
　ｍｏ１％の範囲に渡って黒カッ色の均一な焼結体が得
られた。この焼結体を用いて実施例１と同様に蒸着した
結果、混合比がｏ−１６ｍ０１％の間では非常に光学的
濃度の小さい膜で、半導体レーザ光の照射によっても大
きい濃度変化が得られなかった。寸だ、混合比が８０　
ｍｏｌ　％以上になると、光学的濃度は上がるが、膜と
して不安定であって、蒸着してすぐにはカッ色の透明膜
であるが、室温でどんどん変化し、不透明なややメタリ
ックな黒色の膜になってし１つた。混合比が１５〜８０
　ｍｏｌ係の間では、安定な黄色味をおび／とカッ色透
明な膜が得られ、単導体レーザ光により黒化変態した。

オージェ電子分光法を用いて組成分析した結果膜厚方向
の組成ズレはほとんど無く均質であり、寸だ混合比が少
ないものから多いものにかけて○／Ｔｅの値が減少して
いることがわかった。

実施例４ 実施例１においてＣｕに代えてＡＩを用い、その混合比
をＱ〜１ｏｏｍｏ６％の範囲に渡って同様の実験を行な
った結果、混合比が１０〜８０ｍｏｇ係の範囲で、黒色
の焼結体が得られた。この焼結体を用いて実施例１と同
様に蒸着した結果、混合比が０〜２０ｍｏ１％の間では
非常に光学的濃度の小さい膜で、半導体レーザ光の照射
によって大きい濃度変化が得られなかった。寸だ、混合
比が６０ｍｏ１％以上になると光学的濃度は」二がるが
、やや膜として不安定であシ、室温でカッ色から黒色へ
と変化してしまった。混合比が２０〜６０ｍ０１　％の
間では安定な黄カッ色の膜が得られ半導体レーザ光を照
射すると黒化変態した。オージェ電子分光法を用いて組
成分析した結果、ＡＩの添加濃度に敏感にＯ／Ｔｅ比が
変化することがわかった。

実施例５ Ｃｕ粉末に代えて、Ｓｔ　、　Ｔｉ　、　Ｖ、　Ｃｄ、
　Ｉｎ。

Ｓｎ、　Ｓｂ、　Ｔａ　、　Ｗ、　Ｃｒ、　Ｍｎ、　Ｆ
ｅ、　Ｃｏ、　Ｎｉ　。

Ｚｎ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃｔ７）各元素を用い、
実施例１，２と同様の実験を行ない、それぞれ焼結体を
得ることができだ。この中で、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ。

Ｚｎ、　Ｂｉ、　Ｇｅ、　Ｓｅ、　Ｃｄ　を用いた場合
は、それぞれ黒色、黄カッ色、黒カッ色、黒色、灰カッ
色。

黄カッ色、赤カッ色、灰カッ色のガラス状で均質な焼結
体が得られた。特にＳｂ、Ｐｂ、Ｉｎ　を用いた場合は
、Ｃｕの場合と同様に広い混合比に渡って均質なガラス
状の焼結体を得ることができた。

反対に、Ｓｉ、Ｃ，Ｍｎを用いた場合は、やモク質な焼
結体しか得られなかった。

これらの焼結体を真空中で加熱して、それぞれＴｅ０ｘ
（Ｏ＜Ｘく２）薄膜が得られた。

実施例６ 次に、複数の還元物質を用いて得るべきＴｅ０Ｘ薄膜の
特性を細かく制御する方法を検討した。実施例５に述べ
た還元性物質は、その還元能力はどれも同じというわけ
では無く、ＭＯ２あるいはＭ２Ｏ３のように酸化され比
較的還元能力の高い激しい反応をするものと、ＭＯ，Ｍ
２Ｏのようにしか酸化されず、比較的還元能力の低い、
おだやかな反応をするものに分かれる。従って、この両
者を組み合わせて細かい制御をすることができる。実施
例４の結果、前者の代表としてＡＩ、後者の代表どして
Ｃｕが特に使い易いことがわかった。

そこで、Ｔ　ｅ　Ｏ２に、ＡＩ、　Ｃｕをそれぞれ混合
比を変えて混合し、各７００”Ｃ、Ｎ２ガス評囲気で２
Ｈ熱処理して黒カッ色の焼結体を得た。とれらの焼結体
各２００ｒｎｇを用いて１０−５Ｔｏｒｒの真空度でヒ
ータで加熱した結果、混合比のわずかな変化に対応した
特性の膜が得られた。この結果を半導体レーザｆ照射し
て詳しく調べて、Ａｌの混合比ＸｒおよびＣｕの混合比
Ｘδが、１５く−ｘｒく５０、かつ２０≦ｘδ≦６０　
ｍｏｌ　％で、寸た２成分を同時に混合するときには６
ｏ≦ｘ、十ｘδ≦８０　ｍｏｌ　％の領域において特に
光学的情報の記録特性に適した薄膜が得られ、混合体の
母材料として適肖であることが分かった。

実施例Ｔ 実施例らで得た焼結体のうち、出発組成が、（ＴｅＯ２
）３ｏ（Ａ４）３ｏ（Ｃｕ）４゜ｍ０４係の焼結体を選
び、これを粉砕して微粉末化した。この粉末に添加物と
して、Ｔｉ　、　Ｖ、　Ｔａ　、　Ｃｒ　、　Ｍｏ　、
　Ｗ　。

Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａ
Ｉ。

Ｉｎ、Ｔ、５．３ｉ、Ｇｏ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、
Ｂｉ。

Ｓ、Ｓｓ　を各々単体または酸化物の形にして０〜ｅ５
０ｗｔ％の範囲で６係ごとに混合し、実施例２と同様の
実験を行ったところ、単体の場合はそれぞれ添加量が１
ｏ〜４０ｗｔ％、酸化物の場合は２０〜６０ｗｔ％の範
囲で書き換え可能な黄カッ色の薄膜が得られた。この中
で、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎ。

Ｔｄ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ
を単体で用いた場合は、ソースの主成分である焼結体と
なじみが良く蒸着時のヒータ一温度が近く、均一な蒸着
膜を得ることが出来た。特にＧｅ、Ｓｎ。

Ｓｅ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｚｎを用いて混合した蒸着ソースを
用いた場合は、ヒータ一温度が４００“０〜７００℃で
十分で有り容易にかつ、再現性の良い蒸着が行なえた。

添加量ば１０〜３０ｗｔ％の範囲で特に、くり返し特性
にすぐれた薄膜が得られた。

反対に、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｗ。

Ｃｒ等の比較的蒸気圧の低いものを用いた場合は、主成
分の焼結体と均一な膜を形成しにくかった。

実施例８ 添加物として各種元素のテルル化物を検問した。

焼結体としては、出発組成が（ＴｅＯ２）３ｏ（Ａｌ）
３゜（Ｃｕ　）４ｏ’　ｍｏｌ　％のものを実施例１と
同様の方法で焼結したものを用いた。

テルル化物として、ＴｅＳｎを用い、焼結体との混合比
を０〜ｓｏｗｔ％の範囲で良く混ぜ合わせだ。この粉末
を約２ｇ秤量し、治具を用いて直径２０　ｍｍ　、厚さ
約１．６開のペレット状の物体にプレス成形した。プレ
ス圧力は６ｔ／ｃＡである。このペレットを第１図のよ
うな系を用い、１×１Ｏ−５Ｔｏｒ　ｒの真空中で出力
５ＫＷの電子線ビームで加熱したところ、１ｏＡ／Ｓの
速度で厚さ約１０００人の非常に均質な薄膜をアクリル
樹脂基材上に形成できた。この薄膜の特性を半導体レー
ザと光学系を用いて照射光のパワーと、照射時間を変え
ながら測定したところ、添加量が１０〜４０ｗｔ％の広
範囲で非常に繰り返しの優れた薄膜が得られた。

１０係以下では十分な書き換え特性が得られず、逆に４
０％を越えると、非常にＴｅｒｉｃｈな膜となり、膜の
安定性が低下することがわかった。

実施例９ テルル化物として、Ｇｅ　−Ｔｏ　、　Ｓｎ　−Ｔｅ　
、　Ｉｎ−Ｔｅ、Ｐ’ｂ−Ｔｅ、５ｂ−Ｔｅ、５ｅ−Ｔ
ｅ、Ｚｎ−−Ｔｅ、Ａｌ−Ｔｅ、Ｂ１−Ｔｅ、Ｃｕ−Ｔ
ｅを用いて、実施測子と同様の実験を行なったところ、
やはシ１０〜４０ｗｔ％の添加濃度領域で、蒸着が容易
かつ再現性の良い書き換え可能な膜のできる蒸着ソース
が得られた。

実施例１０ 加熱方法の違いによる特性の違いを観察した。

実施例８において、ＴｅＳｎの混合比を２０ｗｔ％に選
び、一方は第１図のような系でヒータ加熱により、他方
は電子線ビーム加熱によりパイン、クスガラス基板上に
蒸着したところ、どちらも見掛けは変わらないやや黒っ
ぽい薄膜が得られた。のの２種の膜を６０℃、９０Ｈ％
の恒温、恒湿槽内に放置し、その透過率変化を定期的に
調べたところ第２図に示すように、電子線ビームによる
膜すはヒーター加熱による膜ａに比べて変化が少なく、
湿気による影響を受けにくく、より安定であることがわ
かった。

次に、複数の添加物質を用いて、得るべきＴｅＯｘを主
成分とする記録簿−膜の特性を細かく制御する方法を検
問した。実施例７，９等に述べた添加物質は、その蒸着
特性、あるいは膜中でのふ、る寸いが一定で無く、例え
ば相転移温度を高くする物質、相転移に要する照射時間
を短くするように働く物質等がある。

実施例１１ 書き換え機能を高める成分として５ｎ−Ｔｏ。

膜の安定化を促進する成分としてＧｅを用い、各添加量
を変化して実施測子と同様の方法で蒸着し添加量が１Ｑ
〜４０ｗｔ％の領域で書き換え可能な安定性に優れた薄
膜を得た。とりわけ１６〜３（）ｗｔ％領域では、特に
くり返しが良く、１０万回の記録−消去を確認できた。

第壬３図は、Ｔ’ｅ　Ｓ　ｎの添加量を２０ｗｔ％とし
Ｇｅの添加量を変化したときの黒化転移温度の変化を表
わしたものである。Ｇｅの添加量が８　ｗｔ％では転移
温度は約２００　”Ｃと高く転移に際し、かなり大きい
レーザーのパワーが必要であり、Ｉ　Ｑ　ｗｔ　％では
２４０”Ｑと更に高く、Ｇｅを更に添加した膜では転移
が困難であった。

実施例１２ 実施例１１における５ｎＴｅを、ＩｎＴｅ、、ＰｂＴｅ
’。

Ｓ　ｂ　２　Ｔ　ｅ　３　、　Ｓ　ｅ　Ｔ　ｅ　、　Ｚ
　ｎ　Ｔ　ｅ　、　Ａ　ｌ　２　Ｔ　ｅ　３．　Ｂ　１
２　Ｔ　ｅ　ａ　。

Ｃｕ　２　Ｔ　ｅに置き換えて蒸着し、同様の効果を得
ることが出来た。

実施例１３ 次に、この蒸着方法を用いて光学記録用ディスクを試作
した。第４図に示した系で記録・消去実験を行なった。

まず、この１８００ｒｐｍで回転するディスク面１０に
、半導体レーザ１１の光をレンズ系１２．ミラー１３．
レンズ１４を用いてスポットの強度分布が半値で、ディ
スク回転方向が１０　ｌｔ　、半径方向が１μに集光し
たレーザスポット１らを１・−タルハワ−ｍＷで照射し
たところ、叩射された部分は黒化変態し、黒いトラック
１６か形成された。

次ニ、別のレンズ系１７．ミラー１８．ノ・−フミン−
１９，レンズ２０を介して別の半導体レーザ２１の光を
、その波長８３０μｍの限界まで絞９込んだ０．８μの
円スポット２２に集光した。このレーザスポット２２を
単一周波数５　ＭＨｚ　で変調しつつ１・−タルパワー
ＢｍＷで、上記の黒いトラック１６の上を照射したとこ
ろ、照射部は元の状態に回復し信号の記録によるビット
群２３が形成された。

信号の検出は、ディスクからの反射光２４を、再生用の
レンズ系２６で集光し、ディテクター２６に入れて読み
どる。スペクトルアナライザを用いてＣ／Ｎを測定した
ところ、５８ｄＢのＣ／Ｎが得られた。

次に、ｆ＆　初の細長いレーザスポット１５を照射した
ところ記録ビット２３は消去されてスペクトルアナライ
ザで―、信号の検出は出来なかった。

発明の効果 以上のように本発明によれば、 （１）特性の再現性に優れている ？）組成ずれがおきにぐい （秀　突沸によるドロップ・アウトが無い（４）湿度劣
化が小さい （６）特性の制御、蒸着が容易 等の特徴をもつ、ＴｅＯｘ薄膜への添加物の含有方法を
得、貫き換え可能な光学情報記録薄膜を容易に得ること
ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例における焼結体を用いてＴｅ
Ｏｘ系薄膜を製造する装置の断面図、第２図はＴｅＯ系
薄膜の蒸着方法の違いによる耐湿特性の差を示すグラフ
、第３図はＴｅＯｘ系薄膜にＧｅを添加したときの黒化
変態温度の変化を示す図、第４図は本発明の製造方法で
形成した光ディスクに情報信号を記録・再生・消去する
装置の概略図である。 １・・・−真空系、２・・・・混合体、６　・　基板。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名第１
図 第２図 放置時間＜Ｅ） 第３図 Ｇｅ　添カロ　儂渡　（Ｆｔ舞

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）　二酸化テルルに還元性物質ＭとしてＡ、ｇ、Ｓ
   ｉ。 Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ。 Ｚｎ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｂ
   ｉ。 ｐｂの金属、半金属またはＳ、Ｓｅ、Ｃの中の少なくと
   も一種を混合して、（ＴｅＯ２）１゜ｏ−ｘＭｘ（０（
   ｘ、　＜８０　ｍｏ１％２Ｍは還元性物質Ｍ１２Ｍ２゜
   ・・・　、Ｍｎの集合体でｘ　１＋ｘ　２＋・・・・・
   ・・・・−１−ｘｎ＝＝〜）の形で熱処理を行ない、二
   酸化テルルの一部が還元された形で含捷れる焼結体Ｎを
   得、この焼結体Ｎを主材に、添加月料りを加えた混合体
   Ｐを形成し、この混合体Ｐを蒸着ソースとして真空中で
   加熱して、基板上にＴ　ｅ　Ｏｘ　（０（ｘ　（２）を
   主成分とし、添加物を含んだ光学情報記録薄膜を形成す
   ることを特徴とする光学情報記録薄膜の製造方法・
2. （２）還元性物質の添加量を１６　＜ｘａ＜８０　ｍｏ
   ｌ係とするととを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の光学情報記録薄膜の製造方法。
3. （３）還元性物質として、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｐｂ、ＡＩ。 Ｉ　ｎ　、　Ｚｎ　、Ｂｉ　、Ｇｅ、　Ｓｅ、、　Ｃｄ
   の中から選んだ少なくとも一種の還元性物質を用いるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の光学情報記
   録薄膜の製造方法。
4. （４）還元性物質としてＣｕを選び、その組成比Ｘｒが
   １６≦Ｘ、≦８０ｍｏｄ％とすることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の光学情報記録薄膜の製造方法。
5. （５）還元性物質としてＡＩを選び、その組成比Ｘδが
   １６≦Ｘδ≦６０　ｍｏβ係とすることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の光学情報記録薄膜の製造方法
   。
6. （６）還元物質としてＣｕ、ＡＩを選び、同時に混合す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の光学情
   報記録薄膜の製造方法。
7. （７）　ＡＩおよびＣｕの組成比ｘ、　ｘａがそれぞれ
   １５≦Ｘｒ≦６０．２０≦ｘδ≦６０．６０≦Ｘｒ＋Ｘ
   δ≦８０ｍＯ４係であることを特徴とする特許請求の範
   囲第６項記載の光学情報記録薄膜の製造方法。
8. （８）熱処理を、不活性ガス中で行なうことを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の光学情報記録薄膜の製造
   方法。
9. （９）熱処理温度を４００”Ｃ〜１０００”Ｃの間で行
   うことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の光学情
   報記録薄膜の製造方法。
10. （１０）熱処理温度を６００“Ｃ〜７００　”Ｃの間で
    行うことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の光学
    情報記録薄膜の製造方法。
11. （１１）真空度をＩ　Ｘ　１０−５Ｔｏｒｒ程度以下に
    設定することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
    光学情報記録薄膜の製造方法。 ０２　添加制料りとして、Ｔｉ　、Ｖ、　Ｔａ、　Ｃｒ
    　、　Ｍｏ。 Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ
    。 Ｃｄ、ＡＩ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ’ｂ、
    Ａｓ。 Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ　の金属、半金属、非金属元素を
    、単体または化合物として少なくとも１種類用い、その
    添加量の総和Ｘβを１０くｘβ＜４ｏｗｔチに選ぶこと
    を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の光学情報記録
    薄膜の製造方法。 ０場　添加材料りとして、Ｚｎ、　Ｃｄ、　Ｉｎ、　Ｔ
    ｄ。 Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｓから成
    る物質群から、単独または化合物として少なくとも１種
    類用い、その添加量の総和Ｘβを１０くｘβ＜４０　ｗ
    ｔ　’％に選ぶことを特徴とする特許請求の範囲第１２
    項記載の光学情報記録薄膜の製造方法。 θ荀　添加利料りとして、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ｂｉ、Ｉ
    ｎ。 Ｚｎから成る物質群から単独又は化合物として少なくと
    も１種類用い、その添加量の総和Ｘβを、１ｏくｘβ＜
    ：３０　ｗｔ　％に選ぶことを特徴とする特許請求の範
    囲第９項、第１０項又は第１３項記載の光学情報記録薄
    膜の製造方法。 αＧ　添加相別りとして、Ｔ　ｉ　−Ｔｅ　、　Ｖ−Ｔ
    ｅ、　Ｔａ−Ｔｅ　、　Ｃｒ−Ｔｅ　、　Ｍｏ　−Ｔｅ
    　、　Ｗ　−Ｔｅ　、　Ｍｎ−Ｔｅ。 Ｆｅ−Ｔｅ、Ｃｏ−Ｔｅ、Ｎｉ−Ｔｅ、Ｐｔ−Ｔｅ、Ｃ
    ｕ−Ｔｅ、Ａｇ−Ｔｅ、Ｚｎ−Ｔｅ、Ｃｄ−Ｔｅ、Ａｌ
    −Ｔｅ。 Ｉｎ−Ｔｅ、Ｔｌ−Ｔｅ、５ｉ−Ｔｅ、Ｇｅ−Ｔｅ、５
    ｎ−Ｔｅ　、　Ｐｂ−Ｔｅ　、　Ａｓ−Ｔｅ　、　５ｂ
    −Ｔｅ　、　Ｂｉ　−Ｔｅ　。 ５−Ｔｅ　、　Ｓｅ　−Ｔｅ　からなるＴｅ系化合物を
    単独または組み合わせて用い、その添加量の総和Ｘβを
    、１０くＸβく４０ｗｔ％に選ぶことを特徴とする特許
    請求の範囲第１項記載の光学情報記録薄膜の製造方法。 ００　添加材料として、Ｇｅ　−Ｔｅ　、　Ｓｎ　−Ｔ
    ｅ　、　Ｉｎ−Ｔｅ、Ｐｂ−Ｔｅ、５ｂ−Ｔｅ、５ｅ−
    Ｔｅ、Ｚｎ−Ｔｅ、Ａ、５−Ｔｅ、Ｂ１−Ｔｅ、Ｃｕ−
    Ｔｅから成るＴ。 系化合物を単独又は組み合わせて用い、その添加量の総
    和Ｘβを、１ｏくｘβ＜４０　ｗｔ％に選ぶことを特徴
    とする特許請求の範囲第１６項記載の光学情報記録薄膜
    の製造方法。 ０η　添加イＡ不；ｌとして、５ｎ−Ｔｅ、Ｉｎ−Ｔｅ
    、Ｐｂ−Ｔｅ　、　Ｓｂ　−Ｔｅ　、　５ｅ−Ｔｅ　、
    　Ｚｎ−−Ｔｅ　、　Ａｌ−Ｔｅ。 Ｂ１−Ｔｅ、Ｃｕ−Ｔｅから成るＴｅ系化合物を単独又
    は組み合わせて少なくとも１種用い、更に、Ｇｅを加え
    、その添加量の総和Ｘ　を、１’Ｏ＜ｘβくβ ４０ｗｔ％、そのうちＧｅの添加量をＯ（ｘ、≦１０　
    ｗｔ　％に選ぶことを特徴とする特許請求の範囲第１項
    記載の光学情報記録薄膜の製造方法。 θ＠　１．５くｘ７＜：３０かつ、Ｏ（ｘ、　＜：８　
    ｗｔ　％とすることを特徴とする特許請求の範囲第１７
    項記載の光学情報記録薄膜の製造方法。 ０リ　混合体Ｐを、加圧成形してペレット状にして用い
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の光学情
    報記録薄膜の製造方法。 （ホ）混合体Ｐの加熱手段として電子線ビームを用いる
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の光学情報
    記録薄膜の製造方法。 ｔ２Ｄ　混合体Ｐを不活性ガス中でアニールした後、蒸
    着ソースとして使用することを特徴とする特許請求の範
    囲第１項記載の光学情報記録薄膜の製造方法。 に　アニール温度を焼結温度より低く設定することを特
    徴とする特許請求の範囲第２１項記載の光学情報記録薄
    膜の製造方法。