JPS60123516A - カルボキシル化クロロスルホン化ポリオレフインの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリオレフィンとの接着性が良好なカルボキ
シル化クロロスルホン化ポリオレフィンの製造法に関す
るものである。

一般にポリオレフィン特にポリプロピレンは機械的性質
、透明性、成形性、衛生性等に優れているため、広い分
野にわたって使用されているが、無極性で且つ結晶性で
あるため通常の塗料との接着性が悪い。このため、ポリ
プロピレンの表面を化学的に処理したり、コロナ放電あ
るいはオゾンガス等で酸化処理した後に塗装する方法が
とられている。しかしこれらの方法は＼複雑な表面を有
する被塗物に対して均一な処理が行なえず工程上に問題
がある１、 また、これらの前処理なしに塗装する方法としてポリプ
ロピレンに接着性の良いプライマー（下塗剤）組成物を
用いる方法が提案されている。例えば、カルボキシル基
を含むポリオレフィン塩素化物プライマーを用いる方法
（特公昭５０−１０９１６号）がある、１しかし、この
方法においてもポリプロピレンに対して満足できる接着
性を有していない。しかも、近年、自動車、オートバイ
等屋外で使用される塗装物は、より強固な接着性、耐候
性、耐ガソリン性のある塗装が要求されるようになって
きており、これまで９プライマーでは′十分満足しえな
い。

本発明者等は、カルボン酸および／またはその誘導体を
含むポリオレフィンのクロロスルホン化物ノクロロスル
ホン基がアミン系硬化剤ヤ金属酸化物等で架橋できるこ
とに着目し検討した結果、本発明カルボキシル化クロロ
スルホン化ポリオレフィンの製造法を完成した。そして
本発明のカルボキシル化クロロスルホン化ポリオレフィ
ンがポリオレフィンと通常の上塗り塗料との間の優れた
接着性を有すると共に、さらに加えて優れた耐屈曲性、
耐ＩＩ！Ｊ撃性、耐水性、耐湿性、耐ガソリン性をも示
す知見を得た。

即ち、本発明は、１９０℃における溶融粘度が、１００
〜１０００００．Ｐ、であるポリオレフィンに不飽和カ
ルボン酸および／またはその誘導体をグラフト重合させ
、次いで塩素化およびクロロスルホン化することを特徴
とするカルボキシル化クロロスルホン化ポリオレフィン
の製造法である。

本発明の原料として用いられるポリオレフィンは、１９
０℃における溶融粘度が１００〜１０００００、Ｐ、を
有するポリオレフィンである。

１９０℃における溶融粘度が１ｏ　ｏ　ｏ　００．Ｐ、
を越えるポリオレフィンを用いて本発明と同じ条件でカ
ルボキシル化さらに塩素化およびクロロスルボン化を行
った場合、得られるカルボキシル化クロロスルホン化ポ
リオレフィンはポリオレフィンとの接着性が悪く改良効
果が乏しいのみならず、その溶液は不安定で放置によっ
て固形分が析出するなどプライマーとして用いるには不
適である。また、１９０℃における溶融粘度力１０００
．Ｐ、未漕であるポリオレフィンを用　。

いて本発明と同じ条件でカルボキシル化さらに塩素化お
よびクロロスルホン化を行った場合、得られるカルボキ
シル化クロロスルホン化ポリオレフィンはポリオレフィ
ンとの接着性は良好であるが、溶解しやすいため上塗り
塗料をかける際に再溶解を起こし被膜を形成することが
できずプライマーとして使用できない。したがって、本
発明の原料として用いられるポリオレフィンは、１９０
°Ｃにおける溶融粘度が１００〜１０００００、Ｐ、の
ものが好ましく、特に１００〜５００００．Ｐ、のもの
が好適である。

本発明の原料として用いられる１９０°Ｃにおける溶融
粘度１００〜ｉ　ｏ　ｏ　ｏ　ｏ　ａ、ｐ、であるポリ
オレフィンは例えば高・中・低密度ポリエチレン、結晶
性ポリプロピレン、非晶性ポリプロピレン、ポリブテン
−１、ポリペンテン−１などのホモ重合体、エチレン／
プロピレン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体な
どの共重合体であって、これらのポリオレフィンを熱分
解することによって得ることができる。そして、通常の
ホモ重合体または共重合体の熱分解は、温度を上けて高
重合鎖を切断するのであるが、切断の程度は反応時間と
分Ｍ温度によって、これらの重合体の溶融粘度が１９０
℃において１００〜１０００００．Ｐ、の範囲にあるよ
うに調節する。熱分解時間、温度および攪拌を注意深く
行なうことにより、熱分解前の重合体よりも、比較的分
子量分布の狭いポリオレフィンが得られる。熱分解温度
は、２５０〜４５０°Ｃの範囲で行なわれる。また熱分
解を行なわないで本発明の原料となるオレフィンを得る
他の例としては、１２０℃での溶融粘度が１００〜１０
０００ａ、ｐ、になるまで重合させて得る方法である。

本発明における１９０℃における溶融粘度が１００〜１
０００００．Ｐ、であるポリオレフィン（以下低粘度ポ
リオレフィンと称す）に不飽和カルボン酸および／また
はその誘導体をクラフト重合させる方法としては、例え
ば溶融状態で反応させる方法（特公昭４３−２７４２１
号）、溶液状態で反応させる方法（特公昭４４−１５４
２２号）、スラリー状態で反応させる方法（特開昭５０
−７７４９３号）などに開示されているいづれの方法を
も採用しうるが、これらの内、溶融状態で反応させる方
法が操作上簡便であり好ましい。以下、この溶融法を例
にとって詳細に説明する。

本発明において使用される不飽和カルボン酸としでは、
例えばアクリル酸、メタクリル酸マレイン酸、フマル酸
、イタコン酸、シトラコン酸等であり、また不飽和カル
ボン酸の誘導体としては例えば無水マレイン酸、無水シ
トラコン酸、無水イタコン酸、アクリル酸メチル、メタ
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、アクリル酸エチル、メタクリル酩エチル、アクリル
酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジル
、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエチルエス
テル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチ
ルエステル、フマル酸ジエチルエステル、イタコン酸モ
ノメチルエステル、イタコン酸ジエチルエステル等の酸
無水物、エステル等を挙げることができ、これらの１種
あるいは２種以上適宜用いることができる。かかる不飽
和カルボン酸およびその誘導体の使用量は特に制限され
ることはないが、グラフト重合物を得る点においては、
低粘度ポリオレフィン１００重量％に対して０．０１〜
５０重景％、キレしくは０．１〜６０重量％添加するこ
とが望ましい。１００重量％、の低粘度ポリオレフィン
に対して不飽和カルボン酸およびその誘導体の使用量が
０．０１重佃％未満では、得られるカルボキシル化クロ
ロスルホン化ポリオレフィンのポリオレフィンに対する
接着性が悪く改良効果がない。一方、５０重キレを越え
て使用した場合、未反応の不飽和カルホン酸およびその
誘導体がカルボキシル化クロロスルボン化ポリオレフィ
ン中に残存するたけでなく、ポリオレフィンへの接着性
能が欠ける。

本発明において、低粘度ポリオレフィンと不飽和カルボ
ン酸および／またはその誘導体との反応を促進するため
にアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、ベン
ゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベ
ンゾエート、ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、１
．６−ビス（ｔｅｒｔブチルパーオキシイソプロピル）
ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，２−ビス（ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１．１−ビス（ｔ
ｅｒｔブチルパーオキシ）−１，３，５−トリメチルシ
クロヘキセン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などの有機過酸化
物を使用した方がよい。これらの有機過酸化物を使用す
る場合のその添加量は特に制限されないが、低粘度ポリ
オレフィン１００重量％に対して通常０．００５〜１０
重量％、好ましくは０．０１〜３重量％使用することが
望ましい。低粘度ポリオレフィンｉｏｏ重量％に対して
有機過酸化物の添加量が０、００５重量％未満では、グ
ラフト重合の反応速度が遅く、一方、１０重量％を越え
て使用した場合、グラフト重合の反応速度を制御するこ
とがむずかしくなる。

本発明におけるグラフト重合は、通常、低粘度ポリオレ
フィン、不飽和カルボン酸、有機過酸化物を混合し、低
粘度ポリオレフィンの融点以上で溶融混合して行なう。

重合温度は、用いる有機過酸化物の分解温度の相違によ
り一概に限定することができないが、一般に１５０〜３
００℃、好しくは１６０°Ｃ〜２５０℃の温度で行うの
が望ましい。その理由は１５０℃未満でグラフト重合を
実施した場合、低粘度ポリオレフィンが溶融せず攪拌が
不十分となるため均一な反応が望めないと共に反応速度
も遅くなる傾向を示し、また６００℃を越えた温度で行
った場合、グラフト重合の制御が困難となるばかりか、
副生物が生成しやすくなるためである。

また、本発明を実施するための重合時間は、重合温度、
有機過酸化物の種類およびその使用量などによって異な
るが、一般には、５分〜２４０分、好ましくは１０分〜
１００分で重合を行うことか望ましい。それは、重合時
間が５分未満では、グラフト重合が十分に進行せず、ポ
リオレフィンへの接着性が不十分なカルボキシル化クロ
ロスルポン化ポリオレフィンしか得られない。２４０分
を越えてグラフト重合を行ったとしても、それ以上のグ
ラフト率の向上はさほど期待しえないと共にポリオレフ
ィンへの接着性の向上もそれ以上望むことができないた
めである。

上記のようにして製造したカルボキシル化低粘度ポリオ
レフィンに、未反応の不飽和カルボン酸が残存している
場合は、２００〜３００℃の温度に維持し、不活性ガス
等を用いて未反応不飽和カルボン酸を除去する方法を採
用する。

そして、より精製する必要がある場合は、更に溶媒抽出
を行う方法を採用することが好ましい。

カルボキシル化低粘度ポリポレフィンの塩素化およびク
ロロスルポン化反応は、本発明の意図を損なわない限り
特に制約されずこれまで、周知のクロロスルホン化ポリ
エチレンの製造法を、そＣまま適用することができる。

以下に溶液法によるカルボキシル化低粘度ポリオレフィ
ンの塩素化およびクロロスルホン化を例にとって本発明
を説明する。なお本発明でいうカルボキシル化クロロス
ルポン化ポリオレフィンとは、塩素とクロロスルホン基
をともに有するものを意味する。

本発明における中間物質であるカルボキシル化低粘度ポ
リオレフィンは、その後溶媒に溶解し均一溶液とした後
、ラジカル発生剤を触媒として、該反応系に塩素と亜硫
酸カス、塩素と塩化スルフリルあるいは塩化スルフリル
等の試剤を添加して塩素化およびりｒ−１０スルホン化
反応を行う。

この反応系に用いる溶媒としては、四塩化炭素、クロロ
ホルム、ジクロルエタン、トリクロルエタンテトラクロ
ルエタン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、フ
ロロベンゼン、ジクロロシフ０ロメタン、トリクロルメ
タン等の塩素化反応に対して不活性なハロゲン化炭化水
素溶媒が用いられる。この内、特に溶媒として四塩化炭
素を用いることが好ましい。

溶解するカルボキシル化低粘度ポリオレフィンの量は任
意で行うことができるが、反応糸の粘度が高くならない
範囲、即ち、５〜２０重景％キレの範囲内で実施するこ
とが反応上好ましい。それは溶媒１００重量％に対して
カルボキシル化低粘度ポリオレフィン５キレ％未満て反
応を行った場合は、塩素化およびクロロスルホン化の反
応速度が遅く、さらに反応率が低く、また一方、２０重
量％を越えて使用した場合は、反応時の溶液粘度が高過
ぎるために所望する塩素化およびクロロスルホン化反応
をコントロールすることがむずかしいためである。

触媒となるラジカル発生剤としては、α、α′−アゾビ
スイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボ
ニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）等のアゾ系ラジカル開始剤、過酸化ベンゾ
イル、過酸化ｊｅｒｔ　−ブチル、過酸化アセチル等の
有機過酸化物系ラジカル開始剤であって、この内α、α
′−アゾビスイソブチロニトリルを用いるのが特に好ま
しい。触媒の添加量は、カルボキシル化低粘度ポリオレ
フィン１００重量％に対して通常００１〜１．０重量％
、好ましくは０１〜０５京量％である。また塩化スルフ
リルを用いる場合には、イオウを付加させるため、助触
媒としてピリジン、キノリン、ジメチルアニリン、ニコ
チン、ピペリジン等のアミン化合物を用しする必要があ
り、その添加量は０００１〜０．５重量％である。

マタ、塩素化およびクロロスルホン化の反応温度は特に
制約されることはないが、６０〜１２０°Ｃの温度範囲
で反応を行うことが望ましい。６０°Ｃ未満の温度で反
応を行った場合、塩素化オよびクロロスルホン化反応が
極めて遅しまた１２０°Ｃを越えて反応を行った場合、
塩素化オヨびクロロスルホン化反応を制御することが困
難になるばかりでなく、カルボキシル粘度ポリオレフィ
ンが分解する傾向となるため好ましくないのである。

そして、この時、通常、塩素含量５〜５５重景％キレオ
ウ含量０１〜３．０重量％に達する時間まで塩化スルホ
ニルを添加して実施される。

その時間は、重合温度、触媒量、溶媒に対する低粘度ポ
リオレフィン量によって相異するため一概に規定しえな
いが、一般には、０５〜５時間反応させる必要がある。

特に本発明により得られるポリマーをプライマー用とし
て用いるときは、反応時間を０．５時間未満で行った場
合は、カルボキシル化低粘度ポリオレアインへＭ＆（７
）塩素やクロロスルポン基が導入されず、溶媒への溶解
度が極めて低くなるためプライマーとしての用途には使
用できず、適用したとしても架橋効果が弱いため、ポリ
オレフィンへの接着性や耐ガソリン性が劣り実用的では
ない。一方、反応時間が５時間を越える場合、カルボキ
シル化低粘度ポリオレフィンへ過度の塩素やクロロスル
ホン基が導入されて、そのため溶解度が高ずぎて、上塗
り塗料をかける際に再溶解してしまいプライマーとして
用いられない。さらに架橋剤との反応が速すぎて十分な
ポットライフが得られない。従って、反応時間は０５〜
５時間、特に１〜４時間で実施することが好ましい。

この反応の終了後は、溶液中に残存している塩化水素、
亜硫酸ガスを溶媒の還流下、蟹素等の不活性ガスを吹き
込む方法等により反応系外に除去し、また、溶媒を生成
物から分離するには、熱ガスによるストリッピングある
いは真空蒸留によって除去する。

そして、本発明法で得られるカルボキシル化クロロスル
ホン化低粘度ポリオレフィンのＭ　（＋ｌＩｉが５（＋
ｖＫｏｕ／ｇ）未満であった場合は、該ポリマーはポリ
オレフィンとの接着性が悪くプライマーとして不適で、
また、酸価５０　（＋ｖｘｏａ／ｇ）を越えた場合は、
その製造がむづかしいと共にポリオレフィンとの接着性
の向上も見られないのである。

本発明で得られるカルボキシル化クロロスルホン化低粘
度ポリオレフィンをプライマー用として使用する場合は
、該ポリマー中の塩素含量が５〜５５重量％であり、か
つイオウ含量が０１〜３．０重量％であるものか好まし
い。塩素含量５重量％未満のものは、溶’ｈ￥度が低く
すぎて、プライマーの用途には不適である。塩素含量が
５５重量％を越えるものは、溶解しやすく、上塗り塗料
をかける際に再溶解を起こし、また、イオウ含量０．１
重量％未満のものは、架橋効果か弱いため、接着性さら
に耐ガソリン性が向上しない。イオウ含量６０重量％を
越えると、架橋剤との反応が速すぎて十分なポットライ
フが得られないため、イオウ含量は０．１〜６．０重量
％のものが好ましい。

本発明で得られるカルボキシル化クロロスルホン化低粘
度ポリ−α−オレフィンを架橋する為に用いる硬化剤と
しては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン等の脂肪族アミン類、メタンジア
ミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等の脂環族ポリアミ
ン、ｍ−キシレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリ
レンジアミン等の芳香族アミン類等のアミン系硬化剤あ
るいは酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化カリウム、酸
化カルシウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化マグネシウ
ム、酸化鉛、三塩基性マレイン酸鉛等の金属酸化物など
公知のクロルスルホン基の架橋系を単独もしくは組み合
わせて使用することができる。硬化剤の添加量は、カル
ボキシル化クロロスルホン化低粘度ポリオレフィン１０
０重量％に対して１．０〜５０重量％好ましくは５〜４
０重量％である。

本発明で得られたカルボキシル化クロロスルボン化低粘
度ポリオレフィンをプライマーとして使用する場合、溶
液として塗布されるのが望ましい。このような溶液を作
るのに好ましい溶媒は、トルエンおよびキシレン等の芳
香族の溶剤が好ましい。プライマーの濃度は、５〜４０
重景％キレましくは１ａ〜３０重量％である。

その理由は、該濃度が４０重量％を越えると、粘度が高
ずぎて塗布することができず、５重量％未滴のものは塗
布表面を下塗りするに十分でないため、１０〜６０重量
％のものが好ましい。

本発明により得られたカルボキシル化クロロスルボン化
低粘度ポリオレフィンは、種々の下地にプライマー（下
塗り剤）として使用することができる。そのような下地
としては、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリ
オレフィン類が好ましい。また、銅線、アルミ箔、けが
ねなどの金属面に対しても有効である。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれ
らの実施例に限定されるものではない。

なお、本明細書中の諸物性の測定は、以下の方法により
測定した。

酸価の測定方法 試料１ｇを精秤して２００　ｍｌの三角フラスコに入れ
る。屋素雰囲気下でトルエン７Ｑｍｌを加え、加温しな
がら溶かし、メタノール１０ゴ、ジメチルホルムアルデ
ヒド１０ｍ１．　水ｏ５ｍｔを加える。３０分間放置後
、チモールブルー指示薬２　ｍｌを加え、標定した０、
０５Ｎ　−ＫＯＨｎ　−プロパツール溶液で滴定し、青
紫色が１分以上持続する点を終点とする。同様に空試験
を行う。

〔計算式〕

但し　ａ）試料の０．０５　Ｋ　ＯＨｎ−プロパツール
溶液の画数 ｂ）空試験の０．０５　Ｋ　ＯＨｎ−プロパツール溶液
のｍｌ数 Ｆ）０．０５ＫＯＨｎ−プロパツール溶液の力価 Ｓ）試料の重量 塗膜の試験方法 ０接着性：塗面上に１　ｍｍ間隔で素地に達する１００
個のゴバン目を作り、その上にセロハンテープを密着さ
せて、’　１８０度方向に引きはがし残存するゴバン目
の数を調べた。

０耐ガソリン性：塗面上に素地に尿するスクラッチを入
れ、２０°Ｃにおいでレギュラーガソリンに８時間浸漬
して塗膜の状態を調べた。

０耐水性：５０°Ｃの温水に１２０時間浸漬し塗膜の状
態を調べた。

０耐湿性：５０℃、相対湿度９８％以上の雰囲気下に１
２０時間放置し塗膜の状態を調べた。

０耐衝撃性ニ一３０℃で６時間放置後取り出し、デーボ
ン式衝撃試験器で衝撃試験を行ない塗膜の状態を調べた
。

Ｑ耐屈曲性ニー６０°Ｃで３時間放置後取り出し、１／
２９ｉインチマンドレルで１８０度折り曲げ塗膜の状態
を調べた。

実施例１ 結晶度の高い高分子量のポリプロピレン（ヘプタン指数
９５％以上、ＭＦ　Ｉ＝８．２５　）　５００ｇを耐熱
性ガラスフラスコ中に入れた。フラスコ中の空気を乾燥
窒素でパージして除き、３５００Ｃに保った電気炉内に
入れた。ポリプロピレンが融解した後３５０℃に保ちつ
つ５０分間攪拌して、１９０℃での溶融粘度が６６００
．Ｐ、の低粘度ポリプロピレンを得た。

上記の低粘度ポリプロピレン５００ｇと無水マレイン％
３５．９を攪拌器、滴下ロート、反応混合物から気化し
て出た無水マレイン酸を還流するだめの凝縮器をつけた
耐熱性ガラスフラスコに入れた。フラスコ中の空気を乾
燥窒素でパージして除き、２００℃に保ったシリコンオ
イルバス内に入れ、内容物を溶融させた。攪拌しながら
、ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド５ｇをベンゼン
１０．９に溶解し、滴下ロートより１５分間で滴下した
。さらに内容物を２００℃で１５分間攪拌した。２５０
℃に保ちながら不活性ガスでパージして未反応の無水マ
レイン酸を除去してカルボキシル化低粘度ポリプロピレ
ンを得た。

上記で得たカルボキシル化低粘度ポリプロｋ。

レン１．０　ｋｌ？と溶媒の四塩化炭素１０ｋｌ？を１
０７のオートクレーブに入れ、加圧下に１１０°Ｃの温
度で溶解した。常法により助触媒ピリジン０１２ｇを入
れた後、ラジカル発生剤としてのα、α′−アゾビスイ
ソブチロニトリル２．０ｇを溶解した四塩化炭素８００
ｇを添加しつつ塩化スルフリル１８２０ｇを添加した。

この添加には約６時間を要したが、反応の終了後、オー
トクレーブの内温を７５℃に下げ、常圧下で溶媒の還流
下に窒素を吹き込むことからポリマー溶液中に残存して
いる塩化水素、亜硫酸ガスを系外に排出した。このよう
にしてカルボキシル化クロロスルホン化低粘度ポリプロ
ピレンを得り。

分析の結果、酸価３’２．４、塩素含量２０．１重量％
、イオウ含量１１重量％であった。

実施例２ 高分子量ポリエチレン（密度０．９２８　ｇ　／　ｃｌ
、ＭＩ＝４．０）を実施例１と同様の方法で熱分解して
、１９０℃での溶融粘度が２．５０００．Ｐ、の低粘度
ポリエチレンを得た。さらに実施例１と同様の方法でカ
ルボキシル化、さらに塩素化およびクロロスルホン化し
た。得られたカルボギシル化クロロスルホン化低粘度ポ
リエチレンは、分析の結果、酸価１９５、塩素含量２０
２重量％、イオウ含量１．０重量％を有していた。

実施例６ １９０°Ｃでの溶融粘度２４００．Ｐ、をもつ非晶性の
低粘度ポリプロピレンを実施例１と同様の方法でカルボ
キシル化、さらに塩素化およびりＯＯスルホン化した。

得られたカルボキシル化クロロスルホン化低粘度ポリプ
ロピレンは、分析の結果、酸価２５．４　、塩素含量２
３１重Ｍ％、イオウ含量１，２重量％を有していた。実
施例１〜６の重合条件およびその結果をまとめて表１に
示す。

比較例１ 結晶度の高い高分子量のポリプロピレン（ヘプタン指数
９５％以上、ＭＦＩ＝８．２５）を実施例１と同様の方
法で熱分解して、１９０℃での溶融粘度が５０．０００
０．Ｐ、のポリプロピレンを得た。該ポリプロピレンを
実施例１と同様の方法で、カルボキシル化さらに塩素化
およびクロロスルホン化を行い、カルボキシル化クロロ
スルボン化ポリプロピレンを得た。分析の結果、酸価２
．５、塩素含量２１．５重Ｈ１％、イオウ含量１．１重
量％であった。

比較例２ 結晶度の高い高分子鎖のポリプロピレン（ヘプタン指数
９５％以上、ＭＦＩ＝８．２５）を実施例１と同様の方
法で熱分肪゛シて、１９０°Ｃでの溶融粘度が、６６０
０．Ｐ、の低粘度ポリプロピレンを得た。該低粘度ポリ
プロピレンを無水マレイン酸を添加せず実施例１と同様
の方法でカルボキシル化を行い、さらに塩素化およびク
ロロスルホン化した。得られたカルボキシル化クロロス
ルボン化低粘度ポリプロピレンは、分析の結果、酸価０
１塩素含量２０．３重量％、イオウ含量１０重量％であ
った。

比較例６ 結晶度の高い高分子量のポリプロピレン（ヘプタン指数
９５％以上、ＭＦＩ＝８□２５）を実施例１と同様の方
法で熱分解して、１９０℃での溶融粘度が、４８００．
Ｐ、の低粘度ポリプロピレンを得た。該、低粘度ポリプ
ロピレンを実施例１と同様の方法でカルボキシル化を行
った。

さらに、塩化スルフリルを添加せず、実施例１と同方法
で塩素化およびクロロスルホン化した。

得られたカルボキシル化クロロスルホン化低粘度ポリプ
ロピレンは、分析の結果、酸価３０．１、塩素含量０重
量％、イオウ含量０重量％であった。

比較例１〜６の重合条件および、その結果を表１にまと
めて示す。

参考例１〜３ 実施例１〜６で得たカルボキシル化クロロスルホン化低
粘度ポリオレフィン１００ｇと三塩基性マレイン酸鉛（
Ｔｒｉ　−Ｍａｌ　）　４０　ｇとメルカプトベンゾデ
アゾール（ヂウラムＭ）０．５ｇとを５６２ｇのトルエ
ンに溶かし、プライマーとする。トルエンで洗浄したポ
リプロピレン板にプライマーを膜厚５〜１０μになるよ
うに刷毛塗りした。室温で一時間乾燥後、上塗り塗料と
してウレタン塗料を膜厚３０〜４０μになるように塗装
し、８０℃で一時間加熱乾燥して得た塗膜の性能結果を
表−２に示す。

参考比較例１〜６ 比較例１〜６で得られたカルボキシル化クロロスルホン
化ポリプロピレンを用い、参考例１〜６と同様の方法で
塗膜の性能を？Ｊｄべた。その結果を表２に表す。

表−２ 評価 ○：浸漬時間、放置時間、試験を経ても塗膜に全く変化
がない。

△：浸漬時間、放置時間、試験経過後に塗膜に若干のは
ぐり、ふくれが見られる。

×：浸漬時間、放置時間、試験経過後にはくりを生じる
。

特許出願人　東洋曹達工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ］）１９０℃における溶媒粘度が１００〜１０００００
   、Ｐ、であるポリオレフィンに不飽和カルボン酸および
   ／またはその誘導体を有機過酸化物の存在下でグラフト
   重合させ次いでラジカル発生触媒の存在下で塩素化なら
   びにクロロスルホンイビを同時に行うことを特徴とする
   カルボキシル化クロロスルホン化ポリオレフィンの製造
   法。