JPS60123471A - Ν−（３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジル）−３−クロロ−２，６−ジニトロ−４−トリフルオロメチルアニリンの製造方法 - Google Patents
Ν−（３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジル）−３−クロロ−２，６−ジニトロ−４−トリフルオロメチルアニリンの製造方法Info
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- JPS60123471A JPS60123471A JP23084683A JP23084683A JPS60123471A JP S60123471 A JPS60123471 A JP S60123471A JP 23084683 A JP23084683 A JP 23084683A JP 23084683 A JP23084683 A JP 23084683A JP S60123471 A JPS60123471 A JP S60123471A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、有害生物防除剤として有用なＮ−（３−クロ
ロ−５−トリフルオロメチル−２−ビリノル）−３−ク
ロロ−２，６−シニトロー４−トリフルオロメチルアニ
リン（以下ＴＰＴ八と略す）の新規な製造方法に関しさ
らに詳しくは出発原料として２，４−ジクロロベンシト
リフルオライド（以下Ｄ Ｂ ｉ” Ｆと略す）を用い
、まず硫酸の存在下にＩ） Ｌ３１’ Ｆを硝酸と反応
させてモノニ）・０化を行ない、次いでこのモノニトロ
化物と２−７ミノー３−クロロ−５−トリフルオロメチ
ルピリジンとを酸結合剤の存在１ζに反応させてアニリ
ン化合物を１！ｌ、さらにこのアニリン化合物と硝酸と
を硫酸の存在下に反応させてＴ Ｐ Ｔ Ａを得る、ｉ
’ Ｉ ’ ｉ’ Ａの製造方法に関する。
ロ−５−トリフルオロメチル−２−ビリノル）−３−ク
ロロ−２，６−シニトロー４−トリフルオロメチルアニ
リン（以下ＴＰＴ八と略す）の新規な製造方法に関しさ
らに詳しくは出発原料として２，４−ジクロロベンシト
リフルオライド（以下Ｄ Ｂ ｉ” Ｆと略す）を用い
、まず硫酸の存在下にＩ） Ｌ３１’ Ｆを硝酸と反応
させてモノニ）・０化を行ない、次いでこのモノニトロ
化物と２−７ミノー３−クロロ−５−トリフルオロメチ
ルピリジンとを酸結合剤の存在１ζに反応させてアニリ
ン化合物を１！ｌ、さらにこのアニリン化合物と硝酸と
を硫酸の存在下に反応させてＴ Ｐ Ｔ Ａを得る、ｉ
’ Ｉ ’ ｉ’ Ａの製造方法に関する。
従来、Ｔ Ｐ ＴＡ ノ製造方法トシテ、マス、ｌ）
ｌ（ｉ’ ｌ’ ヲノニトロ化して２，１１−ジクロロ
−３，５−ジニトロベンゾ１リフルオライドを得、次い
でこのものを２−アミツー：）−クロロ−５−トリフル
オロメチルピリノンと反応させるノｊ法が提案されてい
る。（米国特許第３ｇ ！’＋ ８ Ｇ ＋ ７２ ！
ｒ号、Ｑ、ｒ開昭５６−９２２７２号）。
ｌ（ｉ’ ｌ’ ヲノニトロ化して２，１１−ジクロロ
−３，５−ジニトロベンゾ１リフルオライドを得、次い
でこのものを２−アミツー：）−クロロ−５−トリフル
オロメチルピリノンと反応させるノｊ法が提案されてい
る。（米国特許第３ｇ ！’＋ ８ Ｇ ＋ ７２ ！
ｒ号、Ｑ、ｒ開昭５６−９２２７２号）。
しかしながら、この前段のジニトロ化反応は大過剰の発
煙硝酸及び発煙硫酸を用い、高温でかつ長時間を要す。
煙硝酸及び発煙硫酸を用い、高温でかつ長時間を要す。
例えばＤＢＴＦｌｏｏ、に対し発煙硝酸３ ’Ｊ Ｏｍ
ρ及び発煙硫酸４００ｍρを７６±１°Ｃで９６時間反
応させてジニトロ化物（収率７０数％）をイ）１ている
が、この反応は、危険である」二、生成物も爆発性があ
り、安全工学上問題がある。また反応中にＮＯｘが大量
に発生するためにその処理が必要である。さらに、反応
が完結し難く、精製が必須であることなどから生産性も
極めて低く、その」二大量の廃酸を排出することなど工
業的実施には問題がある。また、この方法によるＴＰＴ
Ａの収率はＤＢＴＦ基準で６０数％と低く、工業的に有
利な製造方法とはいえない。
ρ及び発煙硫酸４００ｍρを７６±１°Ｃで９６時間反
応させてジニトロ化物（収率７０数％）をイ）１ている
が、この反応は、危険である」二、生成物も爆発性があ
り、安全工学上問題がある。また反応中にＮＯｘが大量
に発生するためにその処理が必要である。さらに、反応
が完結し難く、精製が必須であることなどから生産性も
極めて低く、その」二大量の廃酸を排出することなど工
業的実施には問題がある。また、この方法によるＴＰＴ
Ａの収率はＤＢＴＦ基準で６０数％と低く、工業的に有
利な製造方法とはいえない。
本発明者等は、工業的に有利な製法を見出すべく検討を
重ねた結果、ｉｕ段工程のニトロ化反応を２段の工程に
分は各工程の反応条件を緩和したところ、各工程の反応
を短時間にかつ低温度で完結でき、効率よ〈実施できる
こと、また反応中のＮＯｘの発生を極力抑制でき、高純
度でがっ高収率でＴ Ｉ−’ ＴＡを製造することがで
きること、などの知見を得て本発明方法を完成した。
重ねた結果、ｉｕ段工程のニトロ化反応を２段の工程に
分は各工程の反応条件を緩和したところ、各工程の反応
を短時間にかつ低温度で完結でき、効率よ〈実施できる
こと、また反応中のＮＯｘの発生を極力抑制でき、高純
度でがっ高収率でＴ Ｉ−’ ＴＡを製造することがで
きること、などの知見を得て本発明方法を完成した。
すなわち、本発明は、
（１） ２．４−ジクロロベンゾトリフルオライドと硝
酸とを硫酸の存在下に反応させて、２，４−フクロロー
５−ニトロペンシトリフルオライドを得、 （２）次いで、上記工程（１）で得られたペンシトリフ
ルオライドと２−アミ７−３−クロロ−！’ｉ −１リ
フルオロメチルピリジンとを酸結合剤の存在下に反応さ
せて、Ｎ−（３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２
−ピリジル）−３−クロロ−６−ニトロー４−トリフル
オロメチルアニリンを得、（３）さらに、上記］−程（
２）で１Ｍ−られなアニリンと硝酸とを硫酸の存在下に
反応させて、Ｎ１３−クロロ−５−トリフルオロメチル
−２−ピリジル）−３−クロロ−２，６−ンニトロー４
−トリフルオロメチルアニリンを摺ることを特徴とする
、Ｎ−（３−クロロ−５−１・’） フルオロメチル−
２−ピリジル）−３−クロロ−２，６−ノニトロー４−
トリフルオロメチルアニリンの製造方法である。
酸とを硫酸の存在下に反応させて、２，４−フクロロー
５−ニトロペンシトリフルオライドを得、 （２）次いで、上記工程（１）で得られたペンシトリフ
ルオライドと２−アミ７−３−クロロ−！’ｉ −１リ
フルオロメチルピリジンとを酸結合剤の存在下に反応さ
せて、Ｎ−（３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２
−ピリジル）−３−クロロ−６−ニトロー４−トリフル
オロメチルアニリンを得、（３）さらに、上記］−程（
２）で１Ｍ−られなアニリンと硝酸とを硫酸の存在下に
反応させて、Ｎ１３−クロロ−５−トリフルオロメチル
−２−ピリジル）−３−クロロ−２，６−ンニトロー４
−トリフルオロメチルアニリンを摺ることを特徴とする
、Ｎ−（３−クロロ−５−１・’） フルオロメチル−
２−ピリジル）−３−クロロ−２，６−ノニトロー４−
トリフルオロメチルアニリンの製造方法である。
本発明方法の実施にあたって、まず工程（１）では、Ｄ
Ｂ ｉ’ Ｆと硝酸とを硫酸の存在下に反応させる（
１段目」ニトロ化反応）。ここで用いる硝酸としては、
一般に６０％硝酸から発煙硝酸まで使用でべろが、（Ｊ
Ｏ％以上の発煙硝酸をイ史用するのか望ましく、その量
は、Ｄ Ｂ Ｔ Ｆ １モル当り、一般に１〜１０モル
、望ましくは１〜２モル用いる。また、硫酸としては、
一般に９０％硫酸から発煙硫酸まで使用できるが、９５
％以上の濃硫酸を使用するのが望ましく、その量はＤＢ
ＴＦ１モル当り、一般に１〜１０モル、望ましくは１〜
３モル用いる。反応温度は一般に１０〜′７０’Ｃ１望
ましくは２０〜６０℃であり、反応時間は一般に０．５
１０時間、望ましくは２へ・５時間である。
Ｂ ｉ’ Ｆと硝酸とを硫酸の存在下に反応させる（
１段目」ニトロ化反応）。ここで用いる硝酸としては、
一般に６０％硝酸から発煙硝酸まで使用でべろが、（Ｊ
Ｏ％以上の発煙硝酸をイ史用するのか望ましく、その量
は、Ｄ Ｂ Ｔ Ｆ １モル当り、一般に１〜１０モル
、望ましくは１〜２モル用いる。また、硫酸としては、
一般に９０％硫酸から発煙硫酸まで使用できるが、９５
％以上の濃硫酸を使用するのが望ましく、その量はＤＢ
ＴＦ１モル当り、一般に１〜１０モル、望ましくは１〜
３モル用いる。反応温度は一般に１０〜′７０’Ｃ１望
ましくは２０〜６０℃であり、反応時間は一般に０．５
１０時間、望ましくは２へ・５時間である。
この第１段目ニトロ化反応の終了した反応生成物を通常
の分離操作に従って、例えば分液後溶媒抽出或は水中投
入後濾過することにより、２，４−ジクロロ−５−ニト
ロベンシトリフルオライドを得ることがで外る。
の分離操作に従って、例えば分液後溶媒抽出或は水中投
入後濾過することにより、２，４−ジクロロ−５−ニト
ロベンシトリフルオライドを得ることがで外る。
次に工程（２）では、前記工程（１）で得られた２、４
−フクロロー５−ニトロベンシトリフルオライドと２−
アミノ−３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン
とを酸結合剤の存在下で反応させる。（縮合反応）。こ
こで用いる酸結合剤としては、例えばアルカリ金属の水
酸化物、炭酸塩、水素化物或はアルカリ土類金属の水酸
化物、炭酸塩などの塩基性物質が挙げられ、中でも水酸
化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水
酸化物が望ましい。この使用量は」二記ベンシトリフル
オライド１モルに月して、通常１・−６モル、望ましく
は２〜５モルである。この反応は、）８媒の存在下で行
なうのが好ましい。使用する溶媒としては、ノオキサン
、テトラヒドロフランなどのエーテル類、ジメチルアセ
トアミｌ’、ツメチルスルホキシドなどの非プロトン性
極性溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、塩
化メチレン、ジクロロエタンなどの塩素化脂肪族炭化水
素溶媒なとか挙げられ、中でもノオキサン、テトラヒド
ロフランなどのエーテル系溶媒が望ましい。反応温度は
、 ・殻に一１０〜２００’Ｃ，望ましくは１０〜４
（１０’Ｃであり、反応時間は０．５〜２０時間、望ま
しくは２〜１２１１；’ｊ間である。
−フクロロー５−ニトロベンシトリフルオライドと２−
アミノ−３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン
とを酸結合剤の存在下で反応させる。（縮合反応）。こ
こで用いる酸結合剤としては、例えばアルカリ金属の水
酸化物、炭酸塩、水素化物或はアルカリ土類金属の水酸
化物、炭酸塩などの塩基性物質が挙げられ、中でも水酸
化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水
酸化物が望ましい。この使用量は」二記ベンシトリフル
オライド１モルに月して、通常１・−６モル、望ましく
は２〜５モルである。この反応は、）８媒の存在下で行
なうのが好ましい。使用する溶媒としては、ノオキサン
、テトラヒドロフランなどのエーテル類、ジメチルアセ
トアミｌ’、ツメチルスルホキシドなどの非プロトン性
極性溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、塩
化メチレン、ジクロロエタンなどの塩素化脂肪族炭化水
素溶媒なとか挙げられ、中でもノオキサン、テトラヒド
ロフランなどのエーテル系溶媒が望ましい。反応温度は
、 ・殻に一１０〜２００’Ｃ，望ましくは１０〜４
（１０’Ｃであり、反応時間は０．５〜２０時間、望ま
しくは２〜１２１１；’ｊ間である。
この縮合反応で萄られた反応生成物を通常の分１ｉｉ１
１操作に従って、例えば反応生成物を酸性にしてから結
晶物を濾別するが或は溶蜆２抽出を行なうことにより、
Ｎ−（３−クロ″ロー５−トリフルオロメチル−２−ピ
リノル）−二（−クロロ−６−ニトロ−４−トリフルオ
ロメチルアニリンを１１することかできる。
１操作に従って、例えば反応生成物を酸性にしてから結
晶物を濾別するが或は溶蜆２抽出を行なうことにより、
Ｎ−（３−クロ″ロー５−トリフルオロメチル−２−ピ
リノル）−二（−クロロ−６−ニトロ−４−トリフルオ
ロメチルアニリンを１１することかできる。
なお、このものは新規化合物と思われ、各種農薬などの
中間体として有用なものであり、例えば本発明方法の最
終物質Ｎ−（３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２
−ピリジル）−３−クロロ−２，６−：）ニトロ−４−
Ｉ・リフルオロメチルアニリンに誘導でｂる。この最終
物質は特開昭５６〜９２２７２号公報に記載されている
ように有害生物防除剤として有用なものである。
中間体として有用なものであり、例えば本発明方法の最
終物質Ｎ−（３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２
−ピリジル）−３−クロロ−２，６−：）ニトロ−４−
Ｉ・リフルオロメチルアニリンに誘導でｂる。この最終
物質は特開昭５６〜９２２７２号公報に記載されている
ように有害生物防除剤として有用なものである。
さらに工程（３）では、前記工程（２）で得られたＮ−
（３−りｏロー５−トリフルオロメチル−２−ピリノル
）−３−クロロ−６−ニトロ−４−トリフルオロメチル
アニリンと硝酸とを硫酸の存在下に反応させる（２段目
ニトロ化反応）。ここで用いる硝酸としては一般に７０
％硝酸から発煙硝酸まで使用できるか、≦］Ｏ％以」−
の発煙硝酸を使用するのが望ましく、その量は上記アニ
リン化合物１モル当り、一般に２〜３（）モル、望まし
くは２〜１５モル用いる。また硫酸としては前記の第１
段目二１・０化反応で用いたものと同一のものでよく、
その量は、」１記アニリン化合物１モル当り、−殻に２
〜４０モル、望ましくは４〜８モル用いる。反応温度は
一般に一１０〜Ｇｏ’ｃ、望ましくは１０〜５０°Ｃで
あり、反応時間は一般に０．５〜２（）時間、望ましく
は２〜８時間である。
（３−りｏロー５−トリフルオロメチル−２−ピリノル
）−３−クロロ−６−ニトロ−４−トリフルオロメチル
アニリンと硝酸とを硫酸の存在下に反応させる（２段目
ニトロ化反応）。ここで用いる硝酸としては一般に７０
％硝酸から発煙硝酸まで使用できるか、≦］Ｏ％以」−
の発煙硝酸を使用するのが望ましく、その量は上記アニ
リン化合物１モル当り、一般に２〜３（）モル、望まし
くは２〜１５モル用いる。また硫酸としては前記の第１
段目二１・０化反応で用いたものと同一のものでよく、
その量は、」１記アニリン化合物１モル当り、−殻に２
〜４０モル、望ましくは４〜８モル用いる。反応温度は
一般に一１０〜Ｇｏ’ｃ、望ましくは１０〜５０°Ｃで
あり、反応時間は一般に０．５〜２（）時間、望ましく
は２〜８時間である。
この２段目ニトロ化反応の終了した反応生成物を通常の
分離繰作に従って、例えば反応生成物を水中投入後結晶
物を濾別することにより、Ｎ−（３−クロロ−５−トリ
フルオロメチル−２−ピリノル）−３−クロロ−２，６
−ノニトロー・″トリフルオロメチルアニリンを得るこ
とができる。
分離繰作に従って、例えば反応生成物を水中投入後結晶
物を濾別することにより、Ｎ−（３−クロロ−５−トリ
フルオロメチル−２−ピリノル）−３−クロロ−２，６
−ノニトロー・″トリフルオロメチルアニリンを得るこ
とができる。
本発明方法は、次記する実施例及び比較例によりさらに
明らかとなろう。
明らかとなろう。
実施例１
（１） １段目ニトロ化反応
攪拌器、温度計、還流冷却管を備えた３００ｔＪの四ツ
目フラスコ中に１５．２．の発煙硝酸（ＩＪ８％）及び
１３．５【ｌＩＱの濃硫酸（９５％）を仕込み、液温を
３０ ”Ｃに保ちなから４．３Ｆｉの２，４−フクロロ
ーベンゾ１リフルオライドを１時間にわたって滴下し、
さらに３０〜／１． （、） ’Ｃで４時間反応を続け
、ガスクロマトグラフィーにより原料消失を桶゛認した
。
目フラスコ中に１５．２．の発煙硝酸（ＩＪ８％）及び
１３．５【ｌＩＱの濃硫酸（９５％）を仕込み、液温を
３０ ”Ｃに保ちなから４．３Ｆｉの２，４−フクロロ
ーベンゾ１リフルオライドを１時間にわたって滴下し、
さらに３０〜／１． （、） ’Ｃで４時間反応を続け
、ガスクロマトグラフィーにより原料消失を桶゛認した
。
反応生成物を約５０ ’Ｃに昇温しで分液し、３（）分
間静置後、オイル状物を６０ ’Ｃの温水で洗浄し、＋
ｆｉび分液して、５０８の２．４−ジクロロ−５−二ト
ロベンゾ１リフルオライドをイ１ｊた（収率９６．１％
）。
間静置後、オイル状物を６０ ’Ｃの温水で洗浄し、＋
ｆｉび分液して、５０８の２．４−ジクロロ−５−二ト
ロベンゾ１リフルオライドをイ１ｊた（収率９６．１％
）。
（２）縮合反応
前記反応で用いたものと同じ四ツ目フラスコ中に、攪拌
下に３０ｖρのノオキサン、’？、Ｆｉ６１ンの２−７
ミノー３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリノン及
び８．３ｇの９５％水酸化カリウムを加え、３０°Ｃに
保ちながら、前記」１程（１）で１υられた２、４−ジ
゛クロロー５−二トロベンゾトリフルオライド１０．４
ｇを１０分間にわたって添加し、３０℃で６時間反応を
続けた。反応生成物を１００ｍ（！の水中に投入し、希
塩酸で弱酸性しこして結晶を析１」！１させ、濾過、温
水洗浄後乾燥して、１５．８８のＮ−（３−クロロ−５
−トリフルＡロメチルー２−ピリジル）−３−クロロ−
Ｇ−ニトロー４−トリフルオロメチルアニリンを得た（
収率９４％）。このものの融点は１２４〜１２６°Ｃで
あった。
下に３０ｖρのノオキサン、’？、Ｆｉ６１ンの２−７
ミノー３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリノン及
び８．３ｇの９５％水酸化カリウムを加え、３０°Ｃに
保ちながら、前記」１程（１）で１υられた２、４−ジ
゛クロロー５−二トロベンゾトリフルオライド１０．４
ｇを１０分間にわたって添加し、３０℃で６時間反応を
続けた。反応生成物を１００ｍ（！の水中に投入し、希
塩酸で弱酸性しこして結晶を析１」！１させ、濾過、温
水洗浄後乾燥して、１５．８８のＮ−（３−クロロ−５
−トリフルＡロメチルー２−ピリジル）−３−クロロ−
Ｇ−ニトロー４−トリフルオロメチルアニリンを得た（
収率９４％）。このものの融点は１２４〜１２６°Ｃで
あった。
（３） ２段目ニトロ化反応
前記反応で用いたものと同し四ツ目フラスコ中に、１３
．８１？の発煙硝酸（９８％）及び１１）、５＋ｎρの
濃硫酸（９５％）を加え、攪拌下に４０ ’Ｃで前記工
程（２）で１；トられたＮ−（３−クロロ−５−トリフ
ルオロメチル−２−ピリノル）−３−クロロ−６−二ト
ロー４−トリフルオロメチルアニリン１．２．６．を添
加し、４（）〜４５°Ｃで３時間反応を続け、高速液体
クロマトグラフィーにより原料の消失を羅認した。
．８１？の発煙硝酸（９８％）及び１１）、５＋ｎρの
濃硫酸（９５％）を加え、攪拌下に４０ ’Ｃで前記工
程（２）で１；トられたＮ−（３−クロロ−５−トリフ
ルオロメチル−２−ピリノル）−３−クロロ−６−二ト
ロー４−トリフルオロメチルアニリン１．２．６．を添
加し、４（）〜４５°Ｃで３時間反応を続け、高速液体
クロマトグラフィーにより原料の消失を羅認した。
反応生成物を１００＋ｎθの氷水中に投入し、得られた
結晶を濾別し乾燥して、Ｎ−（３−クロロ−５−トリフ
ルオロメチル−２−ピリノル）−３−クロロ−２，６−
：）ニトロ−１１−トリフルオロメチルアニリン１３．
０８をＪ’Ｊた（収率ＩＪ３％）。原料物質である２、
４−ジクロロベンゾ１リフルオライドに月４−る最終物
質の収率は８４％であった。
結晶を濾別し乾燥して、Ｎ−（３−クロロ−５−トリフ
ルオロメチル−２−ピリノル）−３−クロロ−２，６−
：）ニトロ−１１−トリフルオロメチルアニリン１３．
０８をＪ’Ｊた（収率ＩＪ３％）。原料物質である２、
４−ジクロロベンゾ１リフルオライドに月４−る最終物
質の収率は８４％であった。
実施例２
（１）綜合反応
攪拌器、温度計、還流冷却管を（ｌｉｉｉえた２ ＋、
） Ｏｍｕの四ツ目フラスコ中に、攪拌］身こ１５ｍρ
のツメナルアセ）・アミド及び７．８６ｇの２−アミ／
−３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリノンを加え
、さらに８ 、 Ｊ ＨのＩＪ５％水酸化カリウムを加
え、３０分間攪拌した。その後、冷水で冷却し′ζ約１
５°Ｃとし、前記実施例１（１）で・イｚ１られた２
、 、＝１−フクロロー５−二トロベンゾトすフルオラ
イｌ＝’ Ｉ （１、／１．、をツメナルアセトアミド
１５ ｍ（Ｉに溶解した溶液を／丙１・シて、２（）℃
で５時間反応を続けた。反応後の７う又コ中に］ （，
１（Ｊ １１１θの水を投入し、次いで冷却しながら硫
酸を加え弱酸性にして結晶を析出させた。結晶を濾過、
洗浄後＜ｊ７．燥して、１Ｇ、０１（のＮ−（３−クロ
ロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジル）−６−二
トロー３−クロロ−４−トリフルオロメチルアニリンを
得た（収率９５．４％）。このものの融点は１２・１〜
１２６°Ｃであった。
） Ｏｍｕの四ツ目フラスコ中に、攪拌］身こ１５ｍρ
のツメナルアセ）・アミド及び７．８６ｇの２−アミ／
−３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリノンを加え
、さらに８ 、 Ｊ ＨのＩＪ５％水酸化カリウムを加
え、３０分間攪拌した。その後、冷水で冷却し′ζ約１
５°Ｃとし、前記実施例１（１）で・イｚ１られた２
、 、＝１−フクロロー５−二トロベンゾトすフルオラ
イｌ＝’ Ｉ （１、／１．、をツメナルアセトアミド
１５ ｍ（Ｉに溶解した溶液を／丙１・シて、２（）℃
で５時間反応を続けた。反応後の７う又コ中に］ （，
１（Ｊ １１１θの水を投入し、次いで冷却しながら硫
酸を加え弱酸性にして結晶を析出させた。結晶を濾過、
洗浄後＜ｊ７．燥して、１Ｇ、０１（のＮ−（３−クロ
ロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジル）−６−二
トロー３−クロロ−４−トリフルオロメチルアニリンを
得た（収率９５．４％）。このものの融点は１２・１〜
１２６°Ｃであった。
（２） ２段目ニトロ化反応
前記実施例１で用いたものと同じ四ツ目フラスコ中に、
６．９ｇの発煙硝酸（９８％）及び１０．５＋ｏρの濃
硫酸（５３５％）を加え、攪拌下に３５°Ｃで前記工程
（１）で得られたＮ−（３−クロロ−５−トリフルオロ
メチル−２−ピリノル）−３−クロロ−６−ニトロ−４
−トリフルオロメチルアニリン１２．６Ｈ１を添加し、
同温度で１時間反応させた。その後、４０°Ｃまで列温
してさらに２時間反応を続け、高速液体クロマトグラフ
ィーにより原料の消失を確認した。反応生成物を１００
＋ｎρの氷水中に投入し、摺られた結晶を濾別し、乾燥
シテ、Ｎ−（３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２
−ピリジル）−３−クロロ−２，６−シニトロー４−ト
リフルオロメチルアニリン１３．．５ｇを間・た（収率
９６．９％）。原料物質である２、４−ジクロロベンシ
トリフルオライドに対する最終物質の収率は８８％であ
った。
６．９ｇの発煙硝酸（９８％）及び１０．５＋ｏρの濃
硫酸（５３５％）を加え、攪拌下に３５°Ｃで前記工程
（１）で得られたＮ−（３−クロロ−５−トリフルオロ
メチル−２−ピリノル）−３−クロロ−６−ニトロ−４
−トリフルオロメチルアニリン１２．６Ｈ１を添加し、
同温度で１時間反応させた。その後、４０°Ｃまで列温
してさらに２時間反応を続け、高速液体クロマトグラフ
ィーにより原料の消失を確認した。反応生成物を１００
＋ｎρの氷水中に投入し、摺られた結晶を濾別し、乾燥
シテ、Ｎ−（３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２
−ピリジル）−３−クロロ−２，６−シニトロー４−ト
リフルオロメチルアニリン１３．．５ｇを間・た（収率
９６．９％）。原料物質である２、４−ジクロロベンシ
トリフルオライドに対する最終物質の収率は８８％であ
った。
比較例
（１）ジニトロ化反応
攪拌器、温度計、還流冷却管を４１ｉえた５ρの四ツ１
１ラスコ中に、１．．５７Ｑの発煙硝酸（９０％）及び
１．６１．７！の発煙硫酸（ＳＯ，含有率３０ ＝ ３
３％）を冷却しながら加え、０〜５°Ｃで４０ ＋’ｌ
ｇの２，４−ジクロロベンシトリフルオライドを滴下
し、３０分〜１時間攪拌した後、徐々に加温し、７６±
１℃に保ち、９６時間反応させた。反応後徐冷し、反応
生成物を氷水中（氷５ＫＨ，水２５Ｑ）にゆっくり注ぎ
、沈殿を析出さぜた。」二澄みをデカンテーションによ
って除き、沈殿物を水で充分洗浄した後、約１！’ｒＯ
のｌ＋−ヘキサンで洗浄、乾燥して、４３６ｇの２．ｌ
［−ジクロロー：９，５−ノニトロベンゾトリフルオラ
イドを初だ（収率’７４ 、４％）、、このものの融点
は７３ ＝ ７５°Ｃであった、。
１ラスコ中に、１．．５７Ｑの発煙硝酸（９０％）及び
１．６１．７！の発煙硫酸（ＳＯ，含有率３０ ＝ ３
３％）を冷却しながら加え、０〜５°Ｃで４０ ＋’ｌ
ｇの２，４−ジクロロベンシトリフルオライドを滴下
し、３０分〜１時間攪拌した後、徐々に加温し、７６±
１℃に保ち、９６時間反応させた。反応後徐冷し、反応
生成物を氷水中（氷５ＫＨ，水２５Ｑ）にゆっくり注ぎ
、沈殿を析出さぜた。」二澄みをデカンテーションによ
って除き、沈殿物を水で充分洗浄した後、約１！’ｒＯ
のｌ＋−ヘキサンで洗浄、乾燥して、４３６ｇの２．ｌ
［−ジクロロー：９，５−ノニトロベンゾトリフルオラ
イドを初だ（収率’７４ 、４％）、、このものの融点
は７３ ＝ ７５°Ｃであった、。
（２）縮合反応
前記実施例２（１）で用いたものと同し四ツ１１フラス
コ中に、３．２２Ｐｉの２−アミ７−３−クロロ−１３
−トリフルオロメチルピリジン及び６０Ｉ００のテトラ
ヒト゛ロフランを加え、攪拌下に２．０ｇの５〕５％水
酸化カリウムを添加し、０°Ｃに冷却後前記］１程（１
）で得られた２、・１−ジクロロ−３，！’ｌ−ジ′ニ
トロベンシトリフルオライド５ 、 Ｏ＋１をテトうし
ドロ７ラン４．０１１１（１！にｌ容１１＋イした溶液
を徐ツノにン１冷１し、２ｆ１’（’ｌでｊ）時間反応
させた。反応生成物を水中に投入し塩酸で酸性にした後
、酢酸エチル１ （’、１０ ｍθを加えて抽出した。
コ中に、３．２２Ｐｉの２−アミ７−３−クロロ−１３
−トリフルオロメチルピリジン及び６０Ｉ００のテトラ
ヒト゛ロフランを加え、攪拌下に２．０ｇの５〕５％水
酸化カリウムを添加し、０°Ｃに冷却後前記］１程（１
）で得られた２、・１−ジクロロ−３，！’ｌ−ジ′ニ
トロベンシトリフルオライド５ 、 Ｏ＋１をテトうし
ドロ７ラン４．０１１１（１！にｌ容１１＋イした溶液
を徐ツノにン１冷１し、２ｆ１’（’ｌでｊ）時間反応
させた。反応生成物を水中に投入し塩酸で酸性にした後
、酢酸エチル１ （’、１０ ｍθを加えて抽出した。
抽出層を水洗、乾燥後濃縮し、シリカゲルカラムで分離
、精製して、６．５８のＮ−（３−クロロ−５−トリフ
ルオロメチル−２−ピリジル）−３−クロロ−２，６−
’）ニトロ−４−トリフルオロメチルアニリンをｉ！Ｉ
ｒこ（収率８５．４％）。このものの融点は１００〜１
０２°Ｃであった。原料物質である２、４−ジクロロペ
ンシトリフルオライドに対する最終物質の収率は６３．
５％であった。
、精製して、６．５８のＮ−（３−クロロ−５−トリフ
ルオロメチル−２−ピリジル）−３−クロロ−２，６−
’）ニトロ−４−トリフルオロメチルアニリンをｉ！Ｉ
ｒこ（収率８５．４％）。このものの融点は１００〜１
０２°Ｃであった。原料物質である２、４−ジクロロペ
ンシトリフルオライドに対する最終物質の収率は６３．
５％であった。
特許出願人 石原産業株式会社
手続補正書
昭和５９年９月１７日
（
特許庁長官 志 賀 学 殿
１、事件の表示 昭和５８年特ｔｉ’ｌ願第２３０８４
６号２、 発明の名称 Ｎ−（３−クロロ−５−トリフ
ルオロメチル−２−ピリジル）−３−クロロ−２，６−
ノ二トロー４−トリフルオロメチルアニリンの製造方法 ３、補正をする者 事件との関係 特５１１出願人 ６、補正の内容 （］） 明ＡＸｌｌＩ書５頁６（ｒ目の１−１０〜７０
’ＣＪを１−２０〜９０’Ｃｌと訂正する。
６号２、 発明の名称 Ｎ−（３−クロロ−５−トリフ
ルオロメチル−２−ピリジル）−３−クロロ−２，６−
ノ二トロー４−トリフルオロメチルアニリンの製造方法 ３、補正をする者 事件との関係 特５１１出願人 ６、補正の内容 （］） 明ＡＸｌｌＩ書５頁６（ｒ目の１−１０〜７０
’ＣＪを１−２０〜９０’Ｃｌと訂正する。
（２）明細書５頁７行目の「２０〜６０℃」の後に「、
更に望ましくは３０〜６０’（：Ｊを挿入する。
更に望ましくは３０〜６０’（：Ｊを挿入する。
（３） １ＩＩＩｔＪＩＩ＋！）７６ｉ １１行ＩＪノ
ｌ ２−：（ｆｌ ｌ全１１−：（ｆ）Ｊ、！：、ｉＪ
正する。
ｌ ２−：（ｆｌ ｌ全１１−：（ｆ）Ｊ、！：、ｉＪ
正する。
（４）明ｇ書９真下から２行１］の「氷水中」を「温水
中」と訂正する。
中」と訂正する。
（５）明細書１１頁１１行目の「氷水「４月を「温水中
」と訂正する。
」と訂正する。
以上 ゛
Claims (2)
- （１） ２．４−ジクロロベンシトリフルオライドと硝
酸とを硫酸の存在下に反応させて、２，４−ジクロロ−
５−二トロベンゾトリフルオライ１εを得、 - （２）次いで、上記工程（１）で得られたペンシトリフ
ルオライドと２−アミノ−３−クーロロー５−トリフル
オロメチルピリジンとを酸結合剤の存在下に反応させて
、Ｎ−（３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２−ピ
リジル）−３−クロロ−６−ニトロ−４−トリフルオロ
メチルアニリンライυ、（３） さらに、上記工程（２
）でイυられたアニリンと硝酸とを硫酸の存在下に反応
させて、Ｎ−（３−クロロ−５−トリフルオロメチル−
２−ピリジル）−３−クロロ−２，６−シニトロー４−
トリフルオロメチルアニリンを得ることを特徴とする、
Ｎ−（３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリ
ジル）−３−クロロ−２，６−シニトロー・・トドリフ
ルオロメチルアニリンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23084683A JPS60123471A (ja) | 1983-12-07 | 1983-12-07 | Ν−（３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジル）−３−クロロ−２，６−ジニトロ−４−トリフルオロメチルアニリンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23084683A JPS60123471A (ja) | 1983-12-07 | 1983-12-07 | Ν−（３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジル）−３−クロロ−２，６−ジニトロ−４−トリフルオロメチルアニリンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60123471A true JPS60123471A (ja) | 1985-07-02 |
| JPH0454661B2 JPH0454661B2 (ja) | 1992-08-31 |
Family
ID=16914200
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23084683A Granted JPS60123471A (ja) | 1983-12-07 | 1983-12-07 | Ν−（３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジル）−３−クロロ−２，６−ジニトロ−４−トリフルオロメチルアニリンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60123471A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1954271A2 (en) | 2005-11-23 | 2008-08-13 | Makhteshim Chemical Works Limited | Process for preparing pyridinamines and novel polymorphs thereof |
| WO2009017241A3 (en) * | 2007-08-02 | 2009-05-28 | Ishihara Sangyo Kaisha | Process for producing toluidine compound |
-
1983
- 1983-12-07 JP JP23084683A patent/JPS60123471A/ja active Granted
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1954271A2 (en) | 2005-11-23 | 2008-08-13 | Makhteshim Chemical Works Limited | Process for preparing pyridinamines and novel polymorphs thereof |
| JP2009520687A (ja) * | 2005-11-23 | 2009-05-28 | マクテシム・ケミカル・ワークス・リミテツド | ピリジンアミン類の調製方法及びこれらの新規多形体 |
| US8163930B2 (en) | 2005-11-23 | 2012-04-24 | Makhteshim Chemical Works Ltd. | Process for preparing pyridinamines and novel polymorphs thereof |
| US8648203B2 (en) | 2005-11-23 | 2014-02-11 | Makhteshim Chemical Works Ltd. | Process for preparing pyridinamines and novel polymorphs thereof |
| WO2009017241A3 (en) * | 2007-08-02 | 2009-05-28 | Ishihara Sangyo Kaisha | Process for producing toluidine compound |
| JP2009221184A (ja) * | 2007-08-02 | 2009-10-01 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | トルイジン化合物の製造方法 |
| US8338612B2 (en) | 2007-08-02 | 2012-12-25 | Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. | Process for producing toluidine compound |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0454661B2 (ja) | 1992-08-31 |
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