JPS60118778A - シアノアクリレート接着結合用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、シアノアクリレート接着剤組成物用の接着お
よび耐熱性促進剤に関する。

シアノアクリレート接着剤の金属（例えば鋼）への結合
を改善するために種々の接着促進剤が提案されている。

かような接着促進剤の一つの部類が米国特許明細１゛第
４，１３９，６９３号〔シエーンペルグ（ｓｃｈｏｅｎ
ｂｅｒｇ　）　）に記載されており、式（式中、Ｒ′は
水素談たは炭素原子１〜１０個を有するアルキル基、ア
リール基またはシクロアルキル基である）を有する。Ｒ
′が炭素原子１〜６個を有するアルキル基であるエステ
ルが奸才しいと言われている。没食子酸−水化物、没食
子酸メチル、没食子酸ノービル、没食子酸ヘキシルの名
称がシエーンペルグによって挙げられ、例証されている
。

シアノアクリレート接着剤の耐熱性を改善するために多
種類の添加剤が提案されている。典型的な耐熱性促進剤
（例えば米国特許明細書画３，８３２，３３４号に示さ
れている無水マレイン酸）は、シアノアクリレート接着
剤の金属への初期接着を向上させないが、力）ような接
着剤の硬化した結合の長期間の加熱老化後に起こる接着
力の損失を減少させる。若干の耐熱性促進剤（例えは米
国特許明細書画４，１９６，２７１号に示されているベ
ンゾフェノンテトラカルポン酸ジ無水物）もまた接着促
進剤としての機能を有する、すなわち、これらはシアノ
アクリレート接着剤の金属への初期接着力の向上、およ
び前記接着剤の硬化結合の長期間の加熱老化後に起こる
接着力の損失を減少さぜる両方の機能を有する。

米国特許明細書画３．５　［］　７．８２２号〔マイヤ
ミ（Ｍｉｙａｍｉ　）　：ｌには、ビニル樹脂と０．０
１〜２　ｊｉｉ。

量％のシアノアクリレートモノマーを含有する１＊イの
コーティング（ｔｏｏｔｈ　ｃｏａｔｉｎｇ　）組成物
が記載されている。早期重合を防止するためマイヤミは
、シアノアクリレートモノマに基づいて「５〜５υ亜量
％の無機酸」を含有する組成物を提案している。マイヤ
ミによって述べられている無機酸の中ｌこけタンニン酸
が挙げられている。マイヤミの特許の実施例１には、１
００部のビニル樹脂溶液、１０部のジブチルフタレート
、Ｄ、４部の顔料を含有する「木材コーティング」が記
載されている。

マイヤミの特許の実施例６には、１００部のビニル樹脂
溶液、６０部のペンジルジチルフタレート、０．４都の
エチルシアノアクリレート、０．２部のタンニン酸およ
び０．１部のフッ化スズを含有する「歯のコーティング
」が記載されている。

発明の開示 シエーンベルグの文献中に記載されている没食子酸およ
び没食子酸のエステルは、シアノアクリレート接着剤の
金属への接着を向上させるが、かような接着剤の硬化し
た結合を、司められた温度による長時間の老化（例えば
９０℃またはそれ以上の温度で１週間またはそれ以上）
さぜるとこの向上効果は消失する。エチルシアノアクリ
レート中の０．１重ｉｌｔ％の没食子酸、没食子酸メチ
ル、才たは没食子眼プロピルを使用した試験では、この
６柚の接着促進剤すべてが冷圧延ｚ−１４上の初Ｊｉ／
Ｊオーバーラツプ剪断強さく１ｎｉｔｉａｌ　ｏｖｅｒ
ｌａｐ　ｓｈｅａｒｓｔｒｅｎｇｔｈ　）の約４１〜４
６％の増加を示した。

しかし、没食子酸メチルと没食子酸ゾロビルとは、耐熱
性促進剤としての機能はない（すなわち、それらの硬化
さぜ、加熱老化させた結合は、エチルシアノアクリレー
ト単独から製造した相当する結合より接着力は良くなか
った）。没食子酸は、エチルシアノアクリレート単独使
用で得られる硬化、加熱老化結合の接着力の約２倍の接
着力が得られるから耐熱性促進剤である。

本発明は一態様において、 （ａ）　接着剤組成物のＭ量に基づいて１０東量％また
はそれ以上のシアノアクリレートモノマー、および （ｂ）　有効量のタンニン から成ることを特徴とするシア／アクリレ−トノ１２着
結合組成物が提供される。本発明におけるタンニンの機
能は、接着′および耐熱性促進剤の両名であり、その接
着促進剤能力においては没食子酸、没食子酸メチルおよ
び没食子酸プロピルに匹敵し、その１１σ１熱性促進剤
能力はそれらよりすぐれているようである。

本発明によって、接着−結合を形成する前記の接着結合
組成物の製造方法が提供される。

詳細な説明 本発明の実施において、シアノアクリレートモノマーは
典°型的には２−シアンアクリル酸のエステルであり、
室温および大気圧で液体である。好ましいシアノアクリ
レートモノマーは、式％式％ （式中 Ｒは、Ｃ１〜１６テルキル、シクロアルキル、アルケニ
ル、シクロアルケニルまたはアリールの各差である）を
有する。Ｒは未置換、またはシアノアクリレートモノマ
ーの接着効果に不利な影響を及はさない基と置換されて
いてもよく、また同様ｌこシアノアクリレートモノマー
の接着効果Ｉこ不利な影響を及はさないヘテロ原子（例
えは酸素）を３−有していてもよい。Ｒは、例えばメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソゾロビル、ｎ−ブチル
、イソブチル、５ｅｃ−ブチル、オクチル、エチルヘキ
シル、ドデシル、エトキシエチル、ベンジルまたはクロ
ロエチルの各基である。Ｒはシクロヘキシル、アルコキ
シアルキル、またはＣ１〜６アルキルもしくはアルケニ
ルの各基が好才しい。最も好ましいのはＲがメチル、エ
チル、ｎ−ゾチルオたはアリルの各基である。シアノア
クリレートモノマーは、単独もしくは混合物として使用
できる。シアノアクリレートモノマーの製造方法は、当
５″た：にｌこはｊへＪ知であり、本発明に使用するの
に好適なシアノアクリレートモノマーは各種の供給？Ｊ
＋ｉｉから商久的に入手できる。

シアノアクリレートモノマーの址は、特定の用途に合わ
せて変更することができる。例えば、喝一定の充填剤を
含有する組成物では、典型的には１０重量％またはそれ
以上のシアノアクリレートモノマーを含有する。シアノ
アクリレートモノマーの好ましい量は、接着結合組成物
の合計重量の５０重量％またはそれ以上である。

本発明において使用されるタンニンは種々の構造のもの
でよい。多くのタンニンは、それらの構造が解明されて
いないか、不一致の化合物の混合するのに好適なタンニ
ンは、２種の型、すなわち、加水分解性タンニンと縮合
タンニンとである。

加水分解性タンニンは、鉱酸に可溶性であり、加水分解
によって没食子酸談たはエラグ酸を生成する。加水分解
ｌこよって没食子酸を生成する加水分解性タンニンは、
本明細書ではガロタンニンと呼ぶ。好ましい加水分解性
タンニンには、式を有するジー没食子酸、ペンタンがロ
イルグルコザイド（例えば、β−ペンタ−ｍ−ジガロイ
ルーＤグルコース）およびペンタガロイルグルコサイド
（例えば、β−ペンタ−０−ガロイル−Ｄ−グルコース
）が含まれる。前記のβ−ペンタ−ｍ−ジガロイルー［
）−グルコースが典型的に「タンニン酸」と呼ばれ、本
明細書でもそのように云う稙りである。五倍子タンニン
および没食子タンニン〔両者共に没食子（ｇａｌｌｎｕ
ｔｓ　）から句られる〕、架材、ミロバランの木（ｍｙ
ｒｏｂａｌａｎ　）およびバロニア（ｖａｌｏｎｉａ　
）のような加水分解性タンニンの混合物を含有する天然
産物（例えば固体または液体抽出物）も好ましい。本発
明での使用に好適な他の加水分解性タンニンは、バズラ
ム（Ｈａｓｌａｍ　）の第４章、「ケミストリーオプベ
ジタブルタンニンＪ　（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｖ
ｅｇｅｔａｂｌｅ　ｔａｎｎｉｎｓ　）　（アカデミツ
クブレス社、１９６６年）９１〜１４２頁、およびカー
クオスマーエンサイクロペディアオプケミカルテクノロ
ジー（Ｋｌｒｋ　Ｏｔｈｍｅｒ　ＦＬｎｃｙ　ｃｌｏ−
ｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌ
ｏｇｙ　）　、７４＞　２版第１２巻６１４〜６２４頁
（１９６７）の「レヂー」（Ｌｅａｔｈｅｒ　）の表題
の論文中に示されている。

縮合タンニンは鉱酸中において沈殿を形成する。

典型的ｔこは、かようなタンニンは、フラバン−６−オ
ールおよびフラバン−６，４−ジオールの縮合ポリマー
を特徴とする。本発明での使用に好適な縮合タンニンは
、ブドウの皮または幹から得られ、「ワインタンニン」
または「グレープタンニン」として公知である。ワイン
タンニンは、典型的には、式 （式中ｎは２〜１０である）を有するフラバン−ろ−オ
ールの縮合ポリマーである。他の好適なタンニンは、脱
カフェインした茶の葉からの抽出によって得られる、こ
の脱カフェインは、シアノアクリレートモノマーの早期
重合を避けるために望まし−い。ジビゾビ（ｄｉｖｉ−
ｄｉｖｉ　）　、ガンビア（ｇａｍｂｉｅｒ　）　、ヘ
ムロック樹皮、マングローブ力テキュー、ケプラコおよ
びオーストラリア産アカシアの樹皮のような縮合タンニ
ンの混合物を含有する天然産物も好ましい。本発明での
使用に好適な他の縮合タンニンは、バズラムの第６章、
６６〜９０頁、前記のカーク−オスマーの論文の３２４
〜３２５頁およびウェブ（Ｗｅｂｂ　）にょるケミスト
リーオプヮインメーキング（Ｃｈｅｍｉｓ　ｔｒｙｏｆ
　Ｗｉｎｅ　Ｍａｋｉｎｇ　）　６２〜６８頁（アメリ
カンケミカル　ソサイエティ　アドバンス　イン　ケミ
ストリー　シリース第１３７号１９７４年）に記載され
ている。

１種以上のタンニンの混合物または加水分解性タンニン
と縮合タンニンとの混合物も所望ならば使用できる。例
えばユーカリから得られた加水分解性タンニンと縮合タ
ンニンとの混合物が使用できる。液体抽出物の形’ｊｊ
ｌＪ　−Ｑ　’Ｎｊられたタンニンは使用前に乾燥して
固体にするのが奸才しい。また、シアノアクリレートモ
ノマーの重合を開始させるか、貯蔵または処理性能に不
利な影響を与えるおそれのある物質を除去するため前記
のタンニンを精製することが梁丈しい。所望ならば、シ
アノアクリレートモノマーのＡ（合を開始さぜない１１
′ｉ換基（例えばアルキル、トリアルキルシリル、ニト
ロ、ハロなとの各基）を含治さぜるか含有するように変
性することもできる。

本明細書で使用するタンニンの有効量とは、典型的にオ
ーバラップ剪断強さ試験において起こる実験誤差（約１
０％）より大きい鋼基材上のシアノアクリレートモノマ
ーのオーバラップ剪断強さを増加させるタンニンの量で
ある。使用されるタンニンの量の上限は、典型的にはＢ
　ｊすｌＮ度によって特に左右される。例えばジ没食子
酸、タンニン酸およびワインタンニンのエチルシアノア
クリレート中での室温溶解度は、それぞれ、約０．１重
量％、約０．６重、ｉ％および約ＯＨ６重、Ｆｋ％であ
る。これより高いタンニン量（例えば、シアノアクリレ
−１・七ツマ−の重址に基づいて約５重量％未満まで）
も、本発明の組成物中に補助溶剤または希釈剤を含ませ
れば使用できる。重り基準にして、タンニンの量はシア
ノアクリレートモノマーの重紙に店づいて好ましくは約
０．０１〜１　’ｊｉ　）Ｆｌ（％、さらに好ましくは
約０．０５〜０．３ｉｌｉ吐％である。

増粘剤、充填剤、増量剤、架橋剤、アニオン１′１゜重
合抑制剤、ラジカル安定剤、他の扱’ｊ＆　＆：進剤、
他の耐熱促進剤、耐水性促進剤、湿刊剤などのようなシ
アノアクリレート接着剤中に使用するための他の公知の
補助剤を本発明の組成物中にイｔませることができる。

かような補助剤の量とｉ・「−１，１′１とは当業者で
あれば周知であろう。

次の実施例を本発明の理解の一助として示す。

実施例　１ 下記の第１表の実験５に１１ｋて示した）水分を混ｎ・
にすることによりシアノアクリレートモノマー（「ｃＡ
−３４エチルシアノアクリレ−１・、６Ｍ社から商用と
して入手できる）とタンニン酸とを含有する本発明の、
組成物を製造した。それぞれ、シアノアクリレートモノ
マー単独（実、験１）、シアノアクリレートモノマーと
没食子酸（実験２）、シアノアクリレートモノマーと没
食子酸メチル（実験６）、およびシアノアクリレートモ
ノマーと没食子酸７０ロビル（実験４）を含有する対照
組成物も第１表１こ示した量を使用して製造した。各組
成物は指定の成分を混合し、均賀な組成物になるまで振
とうした。得られた接、ｉｑ剤は分散用ノズルを備えた
ポリエチレン瓶（アルファ　テクノ社から市販品として
入手できる）中に貯蔵した。各接ノｌイ剤を用い２５．
４　ｍｍＸ、　１０２　＋ａｍＸ　０．８４　ｕｍのＣ
１０１８冷圧ＩＡ鋼（ｒｃ’Ｒ８Ｊ）クーポンを使用し
０６個のオーバラップ剪断用結合を製作した。

各クーポンの結合表面は、アセトンによる脱脂、２２０
粒度のサンドペーパーによる？ｊＦ暦およびアセトン洗
浄によって調製した。１個のクーポンには接着剤の１滴
を適用し、第２のクーポンはその１４着剤を３．２３　
ｃｍ２（１２，７ｍｍオーバー　ラフ　７’　）上に均
一に拡けるのに使用した。このクーポンは取扱強度が出
るまで２個のバインダークリップ（Ａ５メジウム、ＩＤ
Ｌマヌファクチュアリング　アンド　セールス社かう商
用として入手できる）で保持した。この結合を２６℃で
７２時間老化させ、次いで各接着剤の６個の結合につい
てジョー（ｊａｗ）分離速度２．５４ｍｍ１分で作動す
るスウィング−アルバー）　（Ｔｈｗｉｎｇ−Ａｌｂｅ
ｒｔ　）引張試験機を使用しオーバラップ剪断強さの試
験をした。残余の結合は、強制通風炉中９６℃で１週間
老化させ、炉から取出し、′室温に冷却し、オーバラッ
プ剪断強さを試験した。第１表に示したのは、実験番号
、比較物質の名称す迂（実験１〜４）またはタンニン（
実験５）、初期オーバラップ剪１析強さ、火、験１で得
られた初期の値を上廻る初期値の増加率（％）、老化後
のオーバラップ剪断強さおよび実験１〜５の各々ｌこ対
する老化後の損失率（％）をを示す。

本実施例は、シアノアクリレートとタンニン１（・ンと
の結合によって得られる改善を示す。シアノアクリレー
ト単独使用に比較すると初期接着が改善されているこ♂
はタンニン酸が接着促進剤であることを示している。老
化後火！Ａ＊５はその初ＪＩＡ強１扶の４９％を保留し
ているが、ｍ”ｋ　１　（シアノアクリレート単独）は
元の強度の僅か１９％しか保留していないこ巴は、タン
ニン酸が、また耐熱（９：　（Ｊｊ進剤でもあることを
示している。没食子酸、没〕′：ξ子酸メチルおよび没
食子酸プロピル々比較するさタンニン酸は初期接着力Ｉ
こおいて同様な改善をンドし、加熱老化後のｊ妾着カの
すぐれた保留がｆＩＪられる。老化後、実験５の結合強
さはシアノアクリレート単独使用によって得られる値（
実験１参ＩＫｔ　）の３．５倍すぐれている。実験２の
結合強さは実ｊツミ１で得られた値の僅か２．１倍であ
る。実験６と４との結合強さは、実験１でイ（Ｉられた
値より実質的に劣った。

実施例２ 実施例１の方法を使用しく但し、実施しｕｌて１史用し
たエチルシアノアクリレートより低いオーバーラツプ剪
断強さを有す別の瓶のエチルシアノアクリレ−１・を使
用し）、数種のタンニンをオーバーラツプ剪断強さに関
して評価した。下記の第Ｈ表に示したのは、実験番号、
タンニンの種類および鼠、最初および９６℃、７日およ
び１４日の老化後に測定した、（ｌｔられた組成物のオ
ーバラップ剪断強さである。

この実施例は、数種のタンニンの使用および最初および
加熱老化後のオーバーラツプ剪断強さに及ぼすタンニン
選択の効果を例ＭｉＥ　シている。

“実施例　６ １．６朋）Ｖさの２０２４−Ｔ３アルミニウムクーポン
を緑色の［スコッチブライトＪ　（Ｓｃｏｔｃｈｂｒｉ
ｉｅ）研磨パッド（３Ｍ社から商用として入手できる）
で研磨し、結合前にアセトンで掃いたものを用い実施例
１の方法によって各狸の比較物質およびタンニン酸をオ
ーバラップ剪断強さに関して評価した。第１表には、実
験番号、比較物質すたけタンニンの種類と賛、最初およ
び９６°Ｃで１週間老化後の、得られた組成物のオーバ
ーラツプ剪断強さを示す。

第Ｉ衣 １　−−−　−＝　３．８　１．５ ２　ＢＴＤＡ（１）　０．１　１５．７　１６．６６　
没食子酸　０．１　１７．１　１θ、６４　没食子酸メ
チル　０．１　１６．２　７．．１５注（１）ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸シカ１１、水物この実施例は、
アルミニウム上への本発明の組成物の使用を説明する。

接着促進剤として、タンニン酸はＢＴＩ’）Ａよりすぐ
れており、没食子酸と没食子酸メチルとに匹敵した。耐
熱性促進剤としてＣＪ１タンニン酸は没食子酸と没食子
酸メチルきにゴ：さり、ＢＴＤＡに匹敵した。

実施例　４ 実施例１の方法を使用して、タンニンとしてβ−ペンタ
−０−ガロイル−ｒ〕−グルコース、五倍子ガロタンニ
ン、没食子ガロタンニンおにひ呆拐、ミロバラン、バロ
ニア、脱カフェインした茶の葉、ジビジビ、ガンビア（
ｇａｍｂｉ＆　）　、ヘムロック樹皮、マングローブカ
ッチ、ケプラコー、オーストラリアアカシア樹皮、ユー
カリから得られたタンニンをオーバーラツプ剪断強さに
関して評価した。

各タンニンは接着促進剤として、および耐熱性促進剤と
しての機能があった。

実施例　５ ２種類の接着剤組成物を次のように製造した。

最初の組成物は、７６重原％のエチルシアノアクリレー
ト〔「スリーボンド−（’Ｉ’ｈｒｅｅ　Ｂｏｎｄ　）
　１７４月スリーポンＦオプアメリカ社から開用として
入手できる〕、２０重ｉＪｔ％の粒状化ＭＢＳターポリ
マー〔［ブレンデツクス（Ｂｌｅｎｄｅｘ　）　ＢＴＡ
　Ｉ　Ｆ　Ｊ　ロームアンドハース社から開用として入
手できる〕（これはシアノアクリレ−１・重合に起因す
る、不純物を除去処理のされたものであるＬ７′Ｊｉ量
％のジフェニルメタンおよび７５　ｐｐｍの二酸化硫黄
（エチルシアノアクリレート中に既に存在する任意の二
酸化１υ１を黄に加えて）を含有した。第２０組成物は
、６２を量％のエタノール、６重１１１−％のテトラゾ
チルアンモニウムテトラフルオロボレートおよび８８ｉ
ｉ景％のジエチレングリコールジアセテート〔「セロソ
ルブアセテートＪ　（Ｃｅ１ｌｏｓｏｌｖｅＡｃｅｔａ
ｔｅ　）ユニオンカーバイド社から商用として入手でき
る〕を含有した。この両組放物をメツ１酌１成物１０ｇ
：第２組成物０．３２　ｇの割合で混合し、３０秒振古
うし、実施例１の方法できれいにしたｉ、７ｍｍ厚さの
０１０１８０ＲＳクーポン上に適用した。１６．６　Ｍ
Ｐａのオーバーシッフ０剪断強さが得られた。

ＭＢＳターポリマーからのシアノアクリレート取合に起
因する不純物の除去には次のような又処理方法を使用し
た。全洗浄は６０℃で行った。３００１部のターポリマ
ーを脱イオン水の６．５１７３Ｂで５回洗浄した。フィ
ルターケーキを６．５１のメタノール中の２８重量％の
塩酸２ｍｌ浴液で１回流１ｐ　Ｌ、次いで６．５１部の
メタノールで４回洗浄および７ｊ（を過した。フィルタ
ーケーキを水で１回ｖｃ浄し、ｄｔｔｌ過し、４９℃、
約（５Ｑ　ｍｍＨｇで１６時間乾燥した。

実施例　６ 実施例１の方法を使用し、数添加水準でタンニン酸をシ
アノアクリレートモノマーと混合した。

４４１られた接着剤組成物を、１．７ｍｍ厚さのＣ１０
１８ｃＲｓクーポン上に適用した。各接着剤の６個の結
合物を室温で２１時間、および９６℃で１時間老化させ
、室温に冷却し、ジョー分離速度２．５ｍＲ／分で作動
するインストロン引張試験機でオーバーラツプ剪断強さ
を評価した。破壊様式を、剪断された試料の肉眼観察に
基でいて「接着」、［凝躬または接着々凝集との組合せ
として評価した。接）？：ｆ（ｒＡＪ）の破壊様式は、
接着剤の接＞（ｆ　している界面において剥離が起って
いるものである。凝集（ｒｃＪ　）の破壊様式は、接着
剤層内に剥１す１トが起っているものである。凝集／接
着（例えばｒ　Ｏ，２ａ／　Ｕ、８　Ａ　Ｊ　）の破壊
様式は、凝集および接着破壊様式の両者が観察されたも
のである（例えば２０％凝集／８０％接着）。下記の第
１ｖ表には各実験の実験番号、タンニンの址、オーバー
ラツプ剪断強さ、破壊様式を示す０ 第バ表 １　−−−　１３．０（Ａ） ２　Ｕ、Ｌｌｌ　１４．９（Ａ） ６０．０５　１９．８（ｌＪ、２ｃ／Ｌ１．８Ａ）４　
０．１０　２３．９（０，５ｃ１０．５Ａ）５　０．２
０　２２．８（０，９０／Ｕ、ＩＡ）６　０．６ら　２
ｏ、５（０，９ｃ／ｕ、　１Ａ）この実施例は、本発明
の組成物において種々の泄のタンーニンの使用を説明す
る。使用した！１ヶ定のタンニン（すなわち、タンニン
酸）の場合［Ｊ、０５重掛％またはそれ以上のタンニン
を使用ずれは高いオーバーラツプ剪断強さおよび凝集破
壊への８ましい偏移が得られる。

当業者には本発明の範囲および軸押から逸脱するこさな
く種々の変更および改良ＰＭ　４Ｍも明らかであろう才
だ本発明は本明細油に説明の目的で示したことに制約さ
れるべきではない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　（ａｔ　接着剤組成物の止針に基づいて、１０
   重量％またはそれ以上のシアノアクリレートモノマー、
   および （ｂ）　有効飢のタンニン を含むことを特徴とするシアノアクリレート接着結合用
   組成物。 （２）　前記のシアノアクリレートモノマーの重量に基
   づいて、ｏ、ｏｉ重量％より多く５重量％未滴のタンニ
   ンを含む特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 （３）　０．０５〜０．３垂尻％のタンニンを含む１１
   れ午鱈青求の範囲第２Ｊｆｉに記１戎の組成物。 （４）　前記のタンニンが、加水分解性タンニンから成
   る特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 （５）　前記のタンニンが、がロタンニン、ジ没食子１
   波またはエラジタンニンから成る特許請求の範囲第４項
   に記載の組成物。 （６）前記のタンニンが、ペンタゾガロイルグルコサイ
   ドまたはペンタガロイルグルコザイドから成る特許請求
   の範囲第４項に記載の組成物。 （力　前記のタンニンが、タンニン酸から成る特許請求
   の範囲第４項に記載の組成物。 （８）　前記のタンニンが、縮合タンニンから成る堝−
   許請求の範囲第１項に記載の組成物。 （９）　前記のタンニンが、フラバン−３−オールまた
   はフラバン−３，４−ジオールの縮合ポリマーから成る
   特許請求の範囲第８項に記載の組成物。 α０）　（ａ）　被着体の一方丈たけ両者に特許請求の
   １１・↑）門弟１項に記載の組成物の層を適用し、 （ｂ）　前記の組成物の層が１＃３ｊに挾すれるように
   １ｊＵ記の被着体を相互ｌこ合わせ、該組成物を硬化さ
   せることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の組
   成物を使用して接瘤結合を形成する方法。