JPH0559949B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野 本発明は改善されたタフネスを有するシアノア
クリレート接着剤組成物に関する。 背景技術 シアノアクリレート接着剤組成物は、典型的に
は耐衝撃性およびタフネスが不十分であると見做
されている、この欠点は剥離強さの低いことに表
明される。シアノアクリレート接着剤の剥離強さ
を増加させるための各種の手段が提案されてい
る。かような手段の一つに、このような接着剤に
添加剤を含ませる方法がある。提案されている添
加剤の１種は、日本国特開昭47−51807号に示さ
れているようにゴム状コポリマー主鎖（例えばポ
リブタジエンまたはスチレン−ブタジエンコポリ
マー）上にスチレンをグラフトさせることによつ
て製造される。他の提案されている添加剤は、米
国特許明細書第4102945号に示されているように
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン
（「ABS」）ターポリマー、メタクリレート−ブタ
ジエン−スチレン（「MBS」）ターポリマーおよ
びビニリデンクロライド−アクリロニトリル
（「VAC」）コポリマーから選ばれる。これらの後
者の添加剤は、しばしば「コアーシエル」（Core
−shell）または「コア−シース」（Core−
sheath）コポリマーと呼ばれる物質の部類の一部
であり、これらの主用途はシアノアクリレートの
添加剤としてではなく、ポリ塩化ビニル樹脂用の
耐衝撃性改良剤としての用途である。 発明の開示 前記の文献に記載されている添加剤は、シアノ
アクリレート接着剤の剥離強さを向上させるが、
得られた接着剤の硬化した結合を長時間老化させ
ると（例えば70℃またはそれ以上の温度で１週間
またはそれ以上の期間の促進老化によつて）その
向上効果は消失してしまう。前記の米国特許明細
書第4102945号に記載されている添加剤の別の不
利な点は、かような添加剤の使用によつて保存寿
命が改善されると云われているが実際には実現さ
れていないことである。例えば米国特許明細書第
410245号の実施例17には100部のメチルシアノア
クリレートと「パラロイド（paraloid）KM611」
の商標名でローム アンド ハース社から販売さ
れているMBSターポリマー20部とを含量する混
合物が記載されている。かようなMBSターポリ
マーを含めることは未硬化接着剤の保存寿命を55
℃で31日（メチルシアノアクリレート単独）から
54日（メチルシアノアクリレート プラスMBS）
に増加させる云われている。市販品として入手で
きる「アクリロイド（acryloid）KM611」（以前
は「パラロイドKM611」として販売されていた）
を使用して前記の実施例を繰返したとき、メチル
シアノアクリレートとMBSターポリマーとの混
合物は室温で15分以内に凝固した。米国特許明細
書第4102945号に記載の方法を使用して数種の市
販品として入手できるコポリマー〔例えば、「ブ
レンデツクス（Blendex）BTAIIIF」MBSター
ポリマー、「ブレンデツクス436」MABSコポリ
マーおよび「アクリロイドKM330」アクリルコ
ポリマー〕とメチルまたはエチルシアノアクリレ
ートと混合したときも同様な結果が得られた。発
明者等が試験したコポリマーのうち「ブレンデツ
クス101」ABSターポリマーだけが、メチルまた
はエチルシアノアクリレートの急速なゲル化を起
さない（老化後硬化速度は減少するが）。 一態様において、本発明により、 (a) シアノアクリレートモノマー、 (b) ゴム状ポリマー上に形成された熱可塑性ポリ
マーから成るシアノアクリレート相溶性コポリ
マー〔このシアノアクリレート相溶性コポリマ
ーを以後「強化剤」（toughner）と呼び、この
強化剤はシアノアクリレートの早期重合を起こ
す不純物の除去処理を行う〕および (c) 接着剤組成物の硬化結合の加熱老化後の剥離
強さ（例えばＴ型−剥離強さ）の保留を改善さ
せるシアノアクリレート相溶性、強化剤相溶性
の持続剤（sustainer）を含み、該持続剤が、
ビフエニル、ジフエニルメタン、４−ブロモク
ロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、
１，２，４−トリクロロベンゼン、１，３−ジ
メトキシベンゼン、ニトロベンゼン、ベンゾニ
トリルおよびアセトフエノンから成る群から選
ばれ、該持続剤が組成物の全重量の２〜25重量
％より成ることを特徴とするシアノアクリレー
ト接着剤組成物が提供される。これに加えて、
本発明によつてかような組成物を接着結合形成
に利用する方法が提供される。 詳細な説明 本発明の実施の場合、シアノアクリレートモノ
マーは、典型的には２−シアノアクリル酸のエス
テルであり、室温および大気圧において液体であ
る。好ましいシアノアクリレートモノマーは、式 （式中、ＲはC_1〜16アルキル、シクロアルキル、
アルケニル、シクロアルケニルまたはアリールの
各基である）を有する。Ｒは、未置換またはシア
ノアクリレートモノマーの接着効力に不利な影響
を及ぼさない基で置換されていてもよく、同様に
接着効力に不利な影響を及ぼさないヘテロ原子
（例えば酸素）を含有することができる。Ｒは、
例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、
オクチル、エチルヘキシル、ドデシル、エトキシ
エチル、ベンジルまたはクロロエチルの各基でよ
い。好ましくはＲは、シクロヘキシル基、アルコ
キシアルキル基またはC_1〜6アルキルまたはアルケ
ニル基である。最も好ましくはＲはメチル基、エ
チル基、ｎ−ブチル基またはアリル基である。シ
アノアクリレートモノマーは単独または混合物と
して使用できる。シアノアクリレートモノマーの
製造方法は、当業者には周知であり、また本発明
での使用に好適なシアノアクリレートモノマーは
各種の供給源から市販品として入手できる。 特定の用途に適するようにシアノアクリレート
の量は変化できる。シアノアクリレートモノマー
の量（および強化剤、持続剤のこれに相当する
量）は、一般に所望の程度の結合力および取扱性
能（例えば硬化結合を71℃で14日間加熱老老化後
の厚さ0.45mmのC1018冷圧延鋼上でのＴ型−剥離
強さが3.6Kg／cm幅またはそれ以上を有する流動
性液体が得られるような）が得られるように調整
すべきである。シアノアクリレートモノマーの好
ましい量は、シアノアクリレートモノマー、強化
剤および持続剤の合計重量に基づいて約50〜91重
量％、さらに好ましくは60〜80重量％である。 強化剤（第２成分）は、本発明の組成物の亀裂
の波及特性を改善する。好適な強化剤は、好まし
くは微細に分割された、室温で固体のコポリマー
であり、これはコア（（core）より硬い熱可塑性
のポリマー（例えばコポリマー）の外殻によつて
全部または部分的に取囲まれているゴム状の（例
えば粘弾性の）ポリマー（例えばコポリマー）の
前記のコアを有する粒子を生成する段階を経て形
成される。この強化剤は、「シアノアクリレート
と相溶性」であり、すなわちシアノアクリレート
モノマーに可溶性であるかまたは膨潤性である
が、それ自体はシアノアクリレートモノマーの重
合を開始させない物質である。強化剤は所望によ
つてシアノアクリレートの重合に起因する不純物
除去の処理をする。方法については下記に詳細に
示す。好適な強化剤は、任意のかような不純物の
除去処理をし、シアノアクリレートモノマーと混
合して得られた液体混合物を観察して選ぶことが
できる。好適な強化剤用としては、強化剤−シア
ノアクリレートモノマー混合物が安定または見掛
上の安定な、典型的には乳白色の外観の分散体を
形成する。好適な強化剤とは、シアノアクリレー
トモノマーと一緒にするが持続剤を加えない場合
でもシアノアクリレートモノマー単独使用によつ
て得られるのより高い初期剥離強さを有する硬化
結合が得られ、さらに維持剤の添加によつて長期
間の剥離強さが得られるものである。好適でない
強化剤とは、強化剤−シアノアクリレートモノマ
ー混合物は典型的に高粘度の透明または乳白光混
合物を形成するか分散体または混合物にできない
ものである。不適当な強化剤は、シアノアクリレ
ートモノマーと混合しても持続剤を添加しなけれ
ば、改善された初期剥離強さが得られないであろ
う。 好ましい強化剤は、ブタジエン、ブタジエンと
スチレンまたはブタジエンとアクリロニトリルと
の混合物の重合によつて形成されたゴム状コア上
にアクリロニトリル、メチルメタクリレート、ス
チレンまたはそれらの混合物の重合（例えばグラ
フト化）によつて形成される。アクリロニトリ
ル、ブタジエンおよびスチレンを含有または含む
モノマー混合物から形成した強化剤を、本明細書
では「ABS」強化剤と呼ぶ。メチルメタクリレ
ート、ブタジエンおよびスチレンを含有または含
むモノマー混合物から形成した強化剤を本明細書
では「MBS」強化剤と呼ぶ。メチルメタリレー
ト、アクリロニトリルおよびブタジエンを含有ま
たは含むモノマー混合物から形成した強化剤を本
明細書では「MABS」強化剤と呼ぶ。所望なら
ば、例えばブチルアクリレート、ヘキシルアクリ
レート、エチルヘキシルアクリレート、イソオク
チルアクリレート、イソプレンのようなエチレン
状に不飽和なモノマーまたはジビニルベンゼン、
ジアクリレートもしくはジメタクリレートのよう
な公知の架橋剤のような他のモノマーを前記の強
化剤と共に使用するか、それらの代りに使用する
ことができる。 強化剤にはシアノアクリレート重合に起因する
不純物が含まれていてはいけない。理論に拘束さ
れる積りはないが、かような不純物は塩類（例え
ば塩化ナトリウム）、石けん、または強化剤の製
造に典型的に使用されるか強化剤が製造されるモ
ノマー中に含まれている他の求核性物質であると
考えられる。商業用として入手できるコポリマー
（例えばコアシエルコポリマー）には典型的にこ
れらコポリマーを本発明用とて使用できない程度
のかような重合に起因する不純物が含まれてい
る。しかし、下記の処理方法によつて商業用に入
手できるコポリマーも重合に起因する不純物を完
全になくすることができ、その結果かように処理
されたコポリマーも本発明の強化剤とて使用する
ことができる。この処理方法以外は、強化剤の製
造方法は当業界で周知である。強化剤として使用
に好適なコポリマーを記載している文献には米国
特許明細書第3496250号、同第3655825号、同第
3668274号、および同第3884426号が含まれる。そ
のまま、または下記のように処理できる好ましい
商業用として入手できるコポリマーには、「ブレ
ンデツクスBTAIIIF」「アクリロイドKM680」、
「アクリロイドKM653」、「アクリロイドKM611」
および「アクリロイドKM330」、（これらはすべ
てロームアンドハース社から商業用として入手で
きる）、「ブレンデツクス101」」コポリマー（ボー
グ−ワーナー社から商業用として入手できる）、
「メタブレン（Metaben）C223」コポリマー（Ｍ
＆Ｔケミカルズ社から商業用として入手できる）、
および「カネエース−Ｂ」（Kane Ace−Ｂ）コ
ポリマー（カネカ アメリカ社から商業用として
入手できる）が含まれる。ボーグ−ワグナー社か
ら以前商業用として入手できた「ブレンデツクス
436」も処理することによつて好適な強化剤が得
られる。 コポリマー中にシアノアクリレート重合に起因
する不純物が存在する場合には、そのコポリマー
は不純物除去の処理をしなければならない。好ま
しい処理方法は、抽出および酸洗浄を使用し、次
のように行うことができる。すべての洗浄は60℃
で行う。300ｇ部の固体、粒状コポリマーを3.5
部の脱イオン水で５回洗浄、濾過する。フイルタ
ーケーキを3.5のメタノール中の28％HClの２
mlの溶液を使用し１回洗浄および濾過し、3.5
部のメタノールで４回洗浄、濾過する。フイルタ
ーケーキを水で１回洗浄（この水洗浄工程は下記
に示す全例で行なわなかつたがケーキ化および塊
の形成を防止するためには有用なことが見出され
ている）、濾過および49℃、約60mmHgで16時間乾
燥させた。３回以下の水またはメタノール洗浄工
程の使用または水単独洗浄の使用では十分な程度
の処理はできない。 選択される処理方法の適合性は、シアノアクリ
レートモノマーと処理した強化剤約10重量％を混
合し、得られた混合物が貯蔵安定性か否かを観察
することによつて評価できる。シアノアクリレー
トモノマーの重合によつて混合物の粘度が急速に
または不都合なほど短時間に増加するようであれ
ば強化剤の追加の処理が必要である。前記の混合
物の粘度が71℃で３日間貯蔵したとき約30000cps
を超えないことが望ましい。多くの商業用とて入
手できるコポリマーは、塩化物イオンおよび塩基
性基を含有するので強化剤処理の完全度を、処理
した強化剤の塩化物イオン（ppm）および塩基度
（ミリ当量のKOH／ｇ）の水準を測定することに
よつてさらに評価できる。例えば商業用として入
手できる「ブレンデツクスBTAIIIF」ターポリ
マー試料は、約100重量ppmの塩化物イオンを含
有し、約10^-3ミリ当量KOH／ｇの塩基度を有す
る。「ブレンデツクスBTAIIIF」の塩化物イオン
濃度を約10ppm未満、約10^-4ミリ当量KOH／ｇ
未満の塩基度にするのに十分な処理ならば、かよ
うに処理された強化剤をシアノアクリレートモノ
マーに混合したとき所望の程度の貯蔵安定性が得
られるようである。 特定の用途に適合させるための強化剤の量は変
化することができる。高い量の強化剤は得られた
接着剤の粘度を増加させる。好ましい強化剤の量
は、シアノアクリレートモノマー、強化剤および
持続剤の全重量に基づいて約７〜25重量％、さら
に好ましくは15〜25重量％である。所望ならば強
化剤の混合物も使用できる。 持続剤（第３成分）は、シアノアクリレートモ
ノマーおよび強化剤を含有する組成物のタフネス
を、特にかような組成物から作られた硬化結合を
室温より高い温度で老化させたとき保留し、ある
例では増加させる。好適な接着剤は、本発明の組
成物が高い老化タフネス（例えば、71℃で14日間
硬化結合を老化後のＴ形−剥離強さ）および「な
めらかな剥離」（Smooth peel）（漸進的）破壊様
式を示すようにするが、シアノアクリレートモノ
マーと強化剤とだけしか含有しない組成物では、
低い老化タフネスと「ジツプ」（Zip）（激変的）
または「ジツプ−ステイク」（Zip−sick）（激変
と平滑剥離とが交番する）破壊様式を示す。持続
剤の機能の様式はまだ理解されていない。現在ま
でに行なわれた研究に基づけば、接着剤に関する
十分に満足できる構造的の定義は見出されていな
い。持続剤は、一般に室温および大気圧において
液体または固体の有機物質である。この持続剤は
シアノアクリレート相溶性である、すなわち、こ
れはシアノアクリレートモノマー中に溶解するか
混和性であり、それ自体はシアノアクリレートモ
ノマーの重合を開始させない。持続剤はまた、強
化剤相溶性である、すなわち、これは強化剤のコ
アを膨潤させるか部分的突に溶解させる。次の試
験は、強化剤相溶性持続剤の選択の一助となるこ
とが見出されているが、若干の持続剤は、本発明
において適切な機能を果しているにも拘らずこの
試験では強化剤相溶性でないようであることに注
目すべきである。この試験はどの持続剤が強化剤
相溶性あるかを示すために有用である。 第１の試験は、室温で液体である潜在的持続剤
の選択用として有用であり、次のように行う。構
造が強化剤コアの構造に一致（正確にまたは近似
的に）する試験用ゴムの１ｇの固体スラグを潜在
持続剤の25mlと混合する。試験用ゴムが潜在的持
続剤中に溶解または膨潤の程度を室温で３日後に
測定する。試験用ゴムが完全に溶解すれば、固体
の試験用ゴムは残らない。試験用ゴムが一部溶解
する場合（この場合は試験用ゴムの重量が減少
す）、には試験用ゴムと潜在的持続剤との混合物
をうず巻かせるとシリーレン模様（Schlielen
pattern）が現われる。試験用ゴムが一部または
全部溶解しないならば、潜在的持続剤中から取出
し、アセトン中に浸漬し、簡単に乾燥させ秤量す
る。強化剤−相溶性持続剤としては、試験用ゴム
は潜在的持続剤中に約50重量％またはそれ以上が
溶解または一部溶解もしくは膨潤すぺきである。
不適当な潜在的持続剤は、試験用ゴムが典型的に
は約50重量％未満しか溶解または部分的にも溶解
もしくは膨潤しないであろう。若干の不適当な潜
在的持続剤は、この試験では強化剤相溶性のよう
であるが、（またはその逆）現在まで行なわれた
研究に基づけばこの試験は強化剤相溶性の一般的
に信頼できる予知手段と思われる。 第２の試験は次のように行なわれる。液体の潜
在的持続剤用として２ｇの強化剤粒状物（例えば
ブレンデツクス「BTAIIIF」ターポリマー）を
混合溶液中室温で10mlの潜在的持続剤と混合し、
なめらかな混合物が得られるまでへらで混合す
る。固体の潜在的持続剤用としては、潜在的持続
剤を先づ溶融させ、10mlの溶融持続剤を前記の強
化剤粒状物と混合する。強化剤相溶性の持続剤で
あれば強化剤粒子を膨潤させるか一部溶解させ
て、高粘度（例えば約5000cpsまたはそれ以上）
の乳白光の混合物を生じる筈である。不適当な潜
在的持続剤は典型には低粘度、乳状分散体または
低粘度の肉眼で透明な混合物を生成するか、強化
剤粒子の相当部分を溶解することができないであ
ろう。若干の持続剤（例えばジエチルアジペー
ト）は、この試験で評価したとき不適当に思われ
るが本発明において適切な機能を果ている。しか
し、この試験で強化剤相溶性であるようであるこ
とが判明しているにも拘らず本発明において適切
な機能を果さなかつたものはない。 本発明用として改良し実施例３に記載の第３の
方法は二重ねじれ破壊エネルギー試験
（doubletorsional fracture energy test）であ
る。かような試験（現在行なわれている研究に基
づく）では、強化剤相溶性の持続剤を含有する試
験片は５×10⁶エルグ／cm²またはそれ以上の破壊
エネルギーおよび制御された亀裂波及性（すなわ
ち、連続して力を加えることによる亀裂の増加）
を示すであろう。 強化剤相溶性の第４の試験は、剥離強さ試験で
あり、シアノアクリレートモノマー、強化剤およ
び潜在的持続剤とを混合、結合を作るのに使用
し、その結合を次いで所望時間熱老化させ、剥離
強さを評価、潜在的持続剤を含まない組成物で作
つた同様な結合と比較した。かような試験では、
強化剤相溶性の持続剤は、持続剤なしで製造した
組成物より高い老化剥離強さおよび平滑剥離破壊
様式が得られるであろう。 好ましい持続剤は、１個またはそれ以上の未置
換されたアリール基を含有し、さらに好ましくは
１個またはそれ以上の置換されたフエニル基を含
有する。かようなアリール基上の好ましい置換基
には、アルキル、アリール、アルカリール、アラ
ルキル（例えばトリル）、ハロ、アルコキシ、ア
リールオキシ（例えばフエノキシ）、ニトロ、シ
アノ、アルキルカルボニル（例えばアセチル）お
よびアリーロイル（例えばベンゾイル）の各基が
含まれる。持続剤は、シアノアクリレートモノマ
ーの重合の触媒作用をするのに十分な求核性また
は塩基性の置換基を含んでいてはならない。有用
であることが見出されている持続剤には、ビフエ
ニル、ジフエニルメタン、４−ブロモクロロベン
ゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−
トリクロロベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼ
ン、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、およびア
セトフエノンが含まれる。 数種の持続剤はある種の強化剤と共に使用する
と有用であるが他の強化剤と共に使用すると有用
でないことが判明している。例えば１，１−ビス
（３，４−ジメチルフエニル）エタンは、MBS強
化剤である「ブレンデツクスBTAIIIF」と共に
使用すると有用であるが、MBS強化剤である
「アクリロイドKM611」、ABS強化剤である「ブ
レンデツクス101またはMABS強化剤である「ブ
レンデツクス436」と共に使用しても役立たない
ことが見出されている。１−メチルナフタレン
は、「ブレンデツクスBTAIIIF」、「アクリロイド
KM611」および「ブレンデツクス436」と共に使
用すると有用であるが「ブレンデツクス101」と
共に使用しても役立たないことが見出されてい
る。ベンゾフエノンは、「ブレンデツクス
BTAIIIF」「アクリロイドKM611」および「ブ
レンデツクス101」と共に使用すると有用である
が、「ブレンデツクス436」と共に使用しても役立
たないことが見出されている。トリクレジルホス
フエートは、「ブレンデツクスBTAIIIF」および
「ブレンデツクス436」と共に使用すると有用であ
るが「アクリロイドKM611」または「ブレンデ
ツクス101」と共に使用しても役立たないことが
見出されている。４−ｔ−ブチルフエニルジフエ
ニルホスフエートは、「ブレンデツクス
BTAIIIF」、「アクリロイドKM611」および「ブ
レンデツクス436」と共に使用すると有用である
が、「ブレンデツクス101」と共に使用ても役立た
ないことが見出されている。ブチルベンジルフタ
レート「QM657」（ローム アンド ハース社か
ら商業用として入手できるジシクロペンタジエン
とヒドロキシエチルメタクリレートとの１：１モ
ル付加物）は、「アクリロイドKM330」アクリル
コポリマーと共に使用すると有用であることが見
出されている。 本発明で有用であるとして前記した持続剤の大
部分は、発明者の知る限りにおいて当業界で以前
にシアノアクリレートと組合せて使用されていな
い。前記の持続剤の若干のもの（例えばジフエニ
ルエーテル、トリクレジルホスフエート、４−ｔ
−ブチルフエニルジフエニルホスフエートおよび
ブチルベンジルフタレート）は、シアノアクリレ
ート接着剤中の可塑剤としての使用は公知である
が、発明者の知る限りではかような可塑剤が本発
明で使用される強化剤を含有するシアノアクリレ
ート接着剤と共に使用されていることは当業界に
おいて以前には発表されていない。 持続剤の量は特定の用途に適用させるために変
化うる。持続剤量が高ければ得られた接着剤を使
用して得られる結合強さを低くする。持続剤の好
まい量は、シアノアクリレートモノマー、強化剤
および持続剤の合計量に基づいて約２〜25重量
％、さらに好ましくは５〜15重量％である。所望
ならば持続剤の混合物も使用できる。 増粘剤、充填剤、増量剤、架橋剤、アニオン性
重合抑制剤、ラジカル安定剤、接着促進剤、耐熱
性促進剤、耐水性促進剤、湿潤剤などのようなシ
アノアクリレート接着剤用として公知の他の補助
剤も本発明の組成物中に含ませることができる。
これらの添加剤の量および種類は当業者が周知の
ことであろう。本発明の組成物中に抑制剤として
二酸化硫黄を使用し、その量（一般にシアノアク
リレートモノマーの重量に基づいて約25〜
100ppm）を処理された強化剤のロツト毎の清浄
度の変化を相殺し得るよう調整することが特に望
ましい。過剰な抑制剤の使用は、長期的のタフネ
スに有害な影響を与えるおれがある。 本発明の組成物は任意の所望の順序で添加でき
る。好ましい混合の順序は、シアノアクリレート
モノマーと持続剤とを混合し、次いで強化剤を添
加する。強化剤が好まく溶解、部分的に溶解また
は膨潤する間混合した後に本発明の組成物はいつ
でも使用できる。本発明の組成物はポリエチレン
容器中の無水条件で貯蔵するのが好ましく、冷凍
すれば最大貯蔵寿命を得るのに役立つ。 本発明の組成物は、１部または２部のパツケー
ジ容器入にすることができる。１部パツケージで
は、シアノアクリレートモノマー、強化剤、持続
剤および任意の所望の添加剤を単一パツケージに
中に混合する。２−部パツケージでは、シアノア
クリレートモノマー、強化剤、持続剤および任意
の所望の添加剤を第１部中で一緒にし、シアノア
クリレート重合触媒（例えば水、アルコール、テ
トラブチルアンモニウムテトラフルオロボレー
ト、カフエイン、およびテオブロミンのような緩
和な求核物質および脂環式エポキサイドならびに
４，4′−ジイソシアナトジフエニルメタンまたは
それらの誘導体のような他の物質または当業者に
公知の他の触媒物質）、溶剤、および任意の所望
の添加剤を第２部中に一緒にする。この２種の部
分は使用直前に混合する。 次の実施例は本発明の理解の一助として示すも
のであり、本発明を限定するものと解釈すべきで
はない。 実施例 １ 下記の第１表実験４に量を示た成分を混合する
ことにより、シアノアクリレートモノマー、処理
した強化剤、持続剤を含有する本発明の組成物を
製造した。それぞれ、シアノアクリレートモノマ
ー単独（実験１）、シアノアクリレートモノマー
と持続剤のみ（実験２）、およびシアノアクリレ
ートと処理した強化剤のみ（実験３）を含有する
対照組成物も第３表に示した量で製造た。各組成
物は非通気性かくはん機〔グラス−コル アパレ
ータス（Glas−Col Apparatus）社から商業用
として入手できる〕を使用し、なめらかな分散体
が得られるまで指定された成分を混合して製造
し、得られた分散体を小出しノズル付のポリエチ
レン瓶〔アルフア テクノ（Alpha Techno）社
から商業用として入手できる〕中に貯蔵した。 25.4mm×203mm×0.45mmの浸漬−急冷したアル
ミニウムキルした商業用のブライト（bright）
（「DQAK−CB」）冷間圧延鋼（「CRS」）クーポ
ンを使用して、各持続剤毎に９個のＴ形−剥離用
結合を製作した。各クーポンの表面をアセトン脱
脂、220粒度サンドペーパー研摩およびアセトン
洗浄によつて準備した。準備したクーポン１枚に
約0.5ｇの持続剤をビーズとて適用し、２枚目の
クーポンを使用して持続剤を平らに拡げ約0.01〜
0.025mmの厚さをもつ結合層を形成した。２枚の
クーポンを８個のバインダークリツプ（IDL製造
および販売会社から商業用として入手できるNo.５
メジウム）を用い23℃で16時間保持した。各持続
剤の３個の試料を、ジヨ−分離速度50.5cm／分で
作動する「インストロン」引張試験機モデルTM
を使用しＴ形−剥離について試験した。残余の試
料は強制通気炉中71℃で２週間または４週間老化
させ、室温に冷却し、剥離強さの試験をした。剥
離強さの値は、引張試験機の力対クロスヘツド走
行曲線の肉眼で観測した平均値から計算した。下
記の第表には、実験番号、各成分の量、初期Ｔ
形剥離強さ、老化後のＴ形剥離強さおよび実験１
〜４の各々の破壊様式を示す。観察した破壊様式
は、第表の注にさらに説明する。

【表】 この実施例は、シアノアクリレート、強化剤、
持続剤の組合せによつて得られる改善を示したの
である。シアノアクリレートのみを使用したとき
は、初期および老化後の剥離強さは非常に低い。
持続剤をシアノアクリレートに添加すると初期お
よび老化後の剥離強さはわずかに改善される。シ
アノアクリレートに強化剤だけの添加では、初期
剥離強さは向上するが老化後には大部分消失して
しまう。シアノアクリレートに強化剤と持続剤と
の両者を添加すると高い初期剥離強さと長期間持
続する剥離強さが得られる。４週間の老化後、実
験４の剥離強さは強化剤単独の使用によつて得ら
れる値の約２倍、持続剤単独使用によつて得られ
る値の約６倍、そして、シアノアクリレート単独
使用によつて得られる値の７倍以上であつた。こ
れに加えて、実験４の試料は望ましいなめらかな
剥離破壊様式（破壊接着剤層の均一な白化を伴
う、これは広範囲なエネルギー吸収が行なわれた
ことを示す）、これに対して実験１〜３は望まし
くないジツプまたはジツプ−ステイク破壊（鏡状
または鏡状すじのある破壊接着剤層を伴う、これ
はエネルギー吸収が低いことを示す）を示した。 老化させた実験４の試料と老化させた実験１〜
３の試料の間の性能の相異は比較的劇的であり、
精巧な試験装置を使用しなくても識別できる。例
えば、試料をつかみ、手で引き離すことができ
る。実験１と２の試料はクーポンを何等曲げたり
せずわずかな手による引張りで容易かつ破滅的に
引離される。実験３の試料は、中程度の手による
引張りで最初分離わずかに曲り、次いでそれ以上
クーポンを曲げなくても残余の結合は突然破れて
分離する。実験４の試料は非常に高い持続した手
による張力によつてはじめて分離し（相当な力が
必要なのでクーポンの端で手を切らないよう注意
を要する）、その結果クーポンは平均に彎曲した
弧に曲つてしまう。 実施例 ２ 強化剤の処理 一連の実験において、商業用として購入し「ブ
レンデツクスBTA−IIIF」ターポリマーをエチ
ルシアノアクリレートモノマー（「CA8−3A」接
着剤であり構造未知の接着促進剤を含有し、アル
フアテクノ社製である）および持続剤を混合し
た。実験１では未処理のターポリマーを使用し
た、すなわち受入れたままで使用した。実験２で
は実施例１の処理方法を使用したターポリマーか
ら製造した処理強化剤を使用した。実験３〜８で
は250ppmから5ppmまでの範囲に塩化ナトリウム
の量を変えて水に溶解させ得られた塩溶液を処理
したターポリマー上に撒布し、乾燥して水を除去
した。各実験毎にゲル化時間を肉眼評価した。実
験１および３〜７では、ゲル化が室温で比較的短
時間で起こつた。実験２と８とでは、室温ではゲ
ル化は容易に起らなかつたのでこの両実験では71
℃に加熱することによる促進条件下で耐ゲル化性
を評価した。 各実験では、72.5重量％のシアノアクリレート
モノマー、14.8重量％のターポリマーまたは処理
した強化剤、11.2重量％の１，２−ジクロロベン
ゼンおよび25ppmの二酸化硫黄（シアノアクリレ
ートモノマー中に既に存在する二酸化硫黄に加え
て）を含有した。下記の第表には、実験番号、
実験の説明（すなわち、ターポリマーを処理した
か未処理か、または処理し塩化ナトリウムの添加
によつて変性したかどうかの記載）、老化温度、
およびゲル化時間を実験１〜８の各々について示
す。

【表】

【表】 この実施例では、ゲル化の起因となる不純物を
洗浄除去処理をした強化剤は、かような処理をし
なかつた商業用として入手できるターポリマーよ
り実質的に良好な貯蔵安定性が得られることが示
されている。処理した強化剤に約10ppmまたはそ
れ以上の塩化ナトリウムの添加が貯蔵安定性の甚
だしい減少を来たすことは、未処理ターポリマー
中に存在する塩化ナトリウムまたは他のイオン状
物質が、未処理ターポリマーをシアノアクリレー
トモノマーに混合したときに観察される貯蔵安定
性の悪さの原因となりうることを示している。 実施例３および比較例１ 二重ねじれ破壊エネルギー試験 一連の実験において、シアノアクリレートモノ
マー（「CA−３」接着剤）、処理強化剤（「ブレン
デツクスBTAIIIF」ターポリマー、実施例１の
ように処理した）、および各種の持続剤または比
較物質を混合した。得られた接着剤組成物を、内
側表面にアセトン中の１％カフエイン溶液を噴霧
したポリエチレン型を使用して硬化させてスラブ
にした。硬化させたスラブは、24時間後室温で型
から取出し、93℃で８時間老化させた。次にこの
硬化スラブ中に亀裂を波及させるのに要する破壊
エネルギー（エルグ／cm²で表わした）を測定して
評価した。このスラブを機械で厚さ0.48cm×幅３
cm×長さ７cmの長方形の角柱に仕上げた。各スラ
ブの３cm×７cm面のの長軸に沿つて深さ0.24cm×
幅0.16cm×長さ７cmの溝を機械で仕上げた。縦に
みると、各スラブは溝の反対端に２個の0.48cm×
３cmの刻み目のある面を有した。かみそりの刃を
使用て各スラブの一方の0.48cm×３cmの刻み目の
ある端に鋭い亀裂を入れた。この亀裂は溝の底部
を二等分し、それに垂直になつている。 前記のように調製した各スラブを、「インスト
ロン」引張試験機の圧縮荷重セル上に取付けられ
た2.5cm間隔の２個の長いアルミニウム柱製の試
験用掴み具に溝のある側を向けて置いた。各スラ
ブはアルミニウム柱の間の中央に溝が位置するよ
うに配置した。一端に取付けられた直径0.64cmの
ボールベアリングを有する圧子の他端をクロスヘ
ツドに固定した。0.5cm／分のクロスヘツド速度
を使用しかみそりで刻み目を入れた端に隣接した
溝と反対のスラブの側にボール端を押し入れた。
圧子はクロスヘツドによつて荷重セルの方向に進
み（すなわち、スラブの溝付面の方向に）亀裂の
波及が溝によつて導かれてスラブの長さ方向に進
行する。クロスヘツドの力（ダイン）対クロスヘ
ツド走行（cm）を記録した。曲線下の面積を積分
して亀裂を波及させるのに要した全エネルギー
（エルグ）が測定される。亀裂の波及エネルギー
を亀裂面の面積（すなわち、0.25cm×７cm）で割
るとエルグ／cm²で表わた破壊エネルギー値が得ら
れる。亀裂の波及を、クロスヘツドの進行に伴つ
て徐々に波及するか、最初にクロスヘツドが接触
した後に激しく波及するかによつて「制御され
た」（Controlled）または「制御されない」
（Incontrolled）と評価した。 下記の第表には、実験番号、シアノアクリレ
ートモノマー、強化剤、持続剤の量、破壊エネル
ギーおよび破壊様式を３種の対照試料および本発
明の数種の組成物に関て示す。下記の第表に
は、本発明でない数種の比較組成物に関する実験
番号、シアノアクリレートモノマー、強化剤、持
続剤およ比較物質の量、破壊エルギー、および破
壊様式を示す。第表の実験８、12および13、第
表の実験３と４とは0.48cm×３cm×６cmの試料
スラブを使用した。

【表】

【表】 本実施例および比較例では、本発明の各種の持
続剤の使用を説明する。一般に、強化剤相溶性の
持続剤は制御された亀裂の波及が得られ、破壊エ
ネルギーは約５×10⁶エルグ／cm²またはそれ以上
であつた。若干の実験では10⁷エルグ／cm²または
それ以上の破壊エネルギーを示し、シアノアクリ
レート単独、シアノアクリレートプラス強化剤の
み、またはシアノアクリレートプラススジフエニ
ルエーテルのみの使用で得られる結果を10³−倍
も上廻る向上を示した。 実施例４および比較例２〜４ 0.1重量部の没食子酸接着促進剤の添加によつ
て改質た実施例３の組成物実験11のＴ形剥離抵抗
の試験をした。試験は25.4mm×203mm×0.45mm
DQAK−CB CRSクーポンで行つた。結合させ
る前に、クーポンを「オーカイト」（Oakite）No.
164」アルミニウム クリーナー（オーカイト
プロダクツ社から商業用として入手できる）の71
℃溶液中で10分間きれいにし、水中ですすぎ、ア
セトン中に貯え、使用直前にアセトンに浸漬しチ
ーズクロスでふきとつた。実施例１の方法を使用
し、室温で16〜72時間硬化させて６組の硬化結合
を作製した。２組の硬化結合を使用して初期Ｔ形
−剥離強さを測定し、残余の硬化結合を71℃で１
〜７日間老化させ、それらのＴ形−剥離強さを測
定した。 シアノアクリレートモノマー、処理強化剤およ
び没食子酸のみを含有する対照組成物（比較例
２）および実施例４に使用したジフエニルエーテ
ルの代りにオクチルシアノアセテート（比較例
３）またはブチルベンジルフタレート（比較例
４）を使用したさらに２種の対照組成物も製造し
た。得られた比較例の組成物も前記のように試験
した。 第表には、実施例番号、または比較例番号、
持続剤または比較物質の名称、ならびに初期およ
び71℃で１日または７日間老化後のＴ形−剥離強
さ、および破壊様式を示す。

【表】 この実施例では、実施例４で使用したジフエニ
ルエーテルが、比較例２〜４の組成物によつては
得られなかつた持続された高い剥離強さと制御さ
れた破壊挙動の利点が示されている。 実施例 ５ 持続剤膨潤試験 約25mlの数種の液体持続剤および比較物質と約
1.5ｇの２種の全般的に立方体のスラブと混合し
た。得られた組合せを室温に３日間置いた。ある
例では試験ゴムが完全にまたは部分的に溶解し
た。残余の例では、試験ゴムが膨潤した、この膨
潤したゴムをアセトン中ですすぎ洗いし、アセト
ンを膨潤ゴムから除き、重量増加量を秤量し膨潤
の程度を測定した。 次の第表に実験番号、持続剤または比較物の
名称、および試験ゴムに及ぼす持続剤の影響を示
す。

【表】 (i) 「プリオフレツクス（Plioflex）1502」、グ
ツトイヤータイアンドラバー社から商業用とし
て入手できるスチレン−ブタジエンゴム（結合
スチレン23.5重量％）である。 (ii) 「インテン（Inten）50」、インターナシヨナ
ルシンセテイツクラバー社から商業用として入
手できるポリブタジエンゴムである。 (iii) Ｄ＝完全に溶解した試験ゴムである。 (iv) ｄ＝一部溶解した試験ゴムである。 (v) 「XA−2020である。 (vi) 「ダウサームＧ」である。 試験ゴムＡは、MBSターポリマー「ブレンデ
ツクスBTAIIIF」のコアとほぼ類似の構造と思
われる。試験ゴムＢは、ABSターポリマー「ブ
レンデツクス101」のコアの構造とほぼ類似と思
われる。試験ゴムＡの重量増加率が50重量％より
多い（または「Ｄ」もしくは「ｄ」値が）第表
の実験は、試験した持続剤を「ブレンデツクス
BTAIIIF」と組合せた場合は強化剤相溶性であ
ることを示している。同様に、試験ゴムＢの重量
増加率が50重量％より多い（または「Ｄ」もしく
は「ｄ」値が）第表の実験は試験した持続剤を
「ブレンデツクス101」と組合せた場合は強化剤相
溶性であることを示す、但し、実験４と５とは後
者の一般的法則の例外である。 実施例 ６ 実施例１の方法を使用して数種の処理強化剤と
持続剤とをシアノアクリレートモノマー（「CA−
３」接着剤、0.1重量％のタンニン酸を接着促進
剤として含ませて改質したもの）混合し、得られ
た組成物について25.4mm×203mm×1.02mmの3003
−０アルミニウム合金ストリツプに適用して評価
した。結合させる前に、「FPLエツチ（Etch）」
を使用しストリツプを次のようにきれいにした。
各ストリツプを「オーカイトNo.164」アルミニウ
ムクリーナーの71℃溶液中に10分間浸漬し、水道
水で１分間すすぎ洗し、71℃のクロム−硫酸浴
（30部の水、10部の濃H₂SO₄および１部の重クロ
ム酸ナトリウムから調製した）中に10分間浸漬
し、水道水で２分すすぎ洗し、10分風乾させ、強
制通気炉中71℃で10分乾燥させた。持続剤なしで
対照組成物を製造した。結合の厚さは接着剤層中
に0.04mmのガラスビーズを含ませることにより約
0.04mmに調整した。 下記の第には、実験番号、強化剤の種類およ
び量（重量％）、持続剤の種類および量（重量
％）、得られた組成物の初期Ｔ形−剥離強さ（室
温で２日硬化させた後の）、および93℃で２日ま
たは５日もしくは71℃で14日老化後のＴ形−剥離
強さを示す。

【表】

【表】

【表】 本発明によつて得られる改善は、各実験の老化
後の剥離強さを相当する対照実験１、２、３また
は４の老化後の剥離強さと比較することによつて
認識できるであろう。本実施例は各種の強化剤お
よび持続剤の量を変化させての使用を説明し、ま
た持続剤の選択が剥離強さの保持に及ぼす影響を
例証している。 比較例 ５ 実施例６の方法を使用し、数種の比較物質を実
施例４で使用したシアノアクリレートモノマーと
処理した強化剤とを混合してそのＴ形−剥離強さ
を評価した。下記の第表には、実験番号、強化
剤の種類と量（重量％）、比較物質の種類と量
（重量％）および初期並びに93℃で２日または５
日の老化後および71℃で14日老化後に測定した得
られた組成物（および対照として第表の実験番
号１〜４の）のＴ形−剥離強さを示す。

【表】 この比較例では、シアノアクリレートモノマ
ー、強化剤および本発明において効果のない（実
験番号１、２、３または４に示された相当する対
照との比較で分かるであろう）比較物質との組合
せを説明する。数種の比較物質（例えば実験番号
５〜12））は、第表の相当する実験番号17〜20
および55〜62を検討すると分かるように相溶性の
強化剤と組合せれば本発明の持続剤としての機能
があることに注目すべきである。 実施例 ７ 一連の実験および比較実験において、数種の商
業用として入手できるシアノアクリレートモノマ
ー（接着促進剤として0.1重量％のタンニン酸の
添加によつて改質した）を各種の処理した強化
剤、持続剤および比較物質を混合した。シアノア
クリレートモノマーおよび処理した強化剤のみを
含有する対照組成物も製造した。得られた組成物
のＴ形剥離強さを実施例６の方法で評価した。 下記の第表に得られた組成物の実験番号、シ
アノアクリレートモノマーの名称および量、強化
剤の名称および量、持続剤または比較物質の名称
および量、およびＴ形−剥離強さを示す。

【表】

【表】 この実施例の実験番号２〜４、７〜８、11〜
12、14および16〜17は、本発明組成物における各
種のシアノアクリレートモノマーおよび強化剤の
使用の例を示す。 実施例 ８ 混合物設計 混合物設計実験において、シアノアクリレート
モノマー（「CA−３」、接着促進剤として0.1重量
％のタンニン酸の添加によつて改質したもの）、
処理した強化剤（実施例１の方法によつて処理し
た「ブレンデツクスBTA−IIIF」ターポリマー）
および持続剤（ジフエニルメタン）を種々の量で
混合し、実施例４の方法および基材を使用してＴ
形−剥離結合試料を製作した。この結合を室温で
16時間および93℃で２時間老化させ、次いで初期
結合強さの測定前に室温に冷却した。同様な試料
を71℃でさらに７日および14日加熱老化させ同様
に試験した。下記の第表には各実験毎の実験番
号、各成分の量、Ｔ形剥離強さおよび破壊様式を
示す。各測定値は３個の結合の平均値である。

【表】 各成分の量を変更し、および結合強さの測定を
C1018CRSクーポンの２種の厚さ（厚さ0.45mmお
よび0.82mm）で行つて混合物設計実験を繰返し
た。下記の第XI表に各実験の実験番号、各成分の
量、Ｔ形−剥離強さ、破壊様式を示す。

【表】

【表】 番号 重量％ 重量％ 重量％ 初期
化後 初期 化後

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) シアノアクリレートモノマー、 (b) ゴム状ポリマー上に形成した熱可塑性ポリマ
   ーから成り、シアノアクリレートの早期重合を
   起こす不純物の除去処理をされた、シアノアク
   リレート相溶性コポリマーである強化剤、およ
   び、 (c) 接着剤組成物の硬化結合の加熱老化後の剥離
   強さの保持を改善するシアノアクリレート相溶
   性、強化剤相溶性の持続剤を含み、 該持続剤が、ビフエニル、ジフエニルメタ
   ン、４−ブロモクロロベンゼン、１，２−ジク
   ロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼ
   ン、１，３−ジメトキシベンゼン、ニトロベン
   ゼン、ベンゾニトリルおよびアセトフエノンか
   ら成る群から選ばれ、 該持続剤が組成物の全重量の２〜25重量％より
   成ることを特徴とする、 シアノアクリレート接着剤組成物。 ２ シアノアクリレートモノマー、強化剤および
   持続剤の全重量に基づいて、約60〜80重量％のシ
   アノアクリレートモノマー、約15〜25重量％の強
   化剤および約５〜15重量％の持続剤を含む特許請
   求の範囲第１項に記載の組成物。 ３ ５×10⁶エルグ／cm²またはそれ以上の二重ね
   じり破壊試験破壊エネルギーを有し、該試験にお
   いて制御された亀裂の波及を示す特許請求の範囲
   第１項に記載の組成物。 ４ 前記の持続剤が、ジフエニルメタンから成る
   特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ５ 前記の強化剤が、MBS、ABSまたはMABS
   コポリマーから成る群から選ばれる特許請求の範
   囲第１項に記載の組成物。 ６ (a)エチルまたはメチルシアノアクリレートモ
   ノマー、(b)約10ppm未満の塩化物イオンを含有
   し、約10^-4ミリ当量KOH／ｇ未満の塩基度を有
   する微細に分割されたMBSターポリマー、(c)ジ
   フエニルメタンおよび１，２−ジクロロベンゼン
   から成る群から選ばれる持続剤および(d)アニオン
   性重合抑制剤から成る組成物であり、該組成物が
   前記のシアノアクリレートモノマー、強化剤およ
   び持続剤の全重量に基づいて約50〜91重量％の前
   記のシアノアクリレートモノマー、約７〜25重量
   ％の前記のMBSターポリマー、および約２〜25
   重量％の持続剤を含み、該組成物が前記のシアノ
   アクリレートモノマーの重量に基づいて約25〜
   100ppmの前記の抑制剤をさらに含有することを
   特徴とするシアノアクリレート接着剤組成物。 ７ 使用の前に混合される２種の部分から形成さ
   れており、前記の２部の第１は、前記のシアノア
   クリレートモノマー、前記のMBSターポリマー、
   前記の持続剤および前記の抑制剤から成り、前記
   の２部の第２は、シアノアクリレート重合触媒か
   ら成る特許請求の範囲第６項に記載の組成物。