JPS60103040A - 針状晶ゲ−サイトの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発り１番、ｌ：針状晶ゲーサイト（α−ＦｅＯＯＨ
）、さらに詳しくは磁気記録媒体用の酸化鉄粉末、ある
いは金１ｉｄｓ鉄粉末の原料として好適な針状晶ゲーサ
イトの製造方法に関する。

一般に、針状晶ゲーサイトより製造されたγ−Ｆｅス０
３、ＦｅｊＯｔ４などの酸化鉄粉末や金属鉄粉末の粒子
構造は、出発物質である針状晶ゲーサイトに大きく依存
するため、使用する針状晶ゲーサイトの性状が極めて重
要である。従って、針状晶ゲーーリイ１〜に関しては多
くの検討がなされてきたが、中でも粒度をそろえること
が最も困難とされている。

粒度をそろえる方法としては例えば、（イ）特開昭５１
−’８６７９５号公報記載の、第一鉄の水酸化物の酸化
反応を制限して針状晶α−Ｆ　ｅ　ＯＯＨに酸化する方
法、（ロ）特公昭５２−２１７２０号公報記載の、非酸
化性の状態で数時間強力攪拌して均一な水酸化物とした
後、酸化して針状晶ゲーサイトとする方法、（ハ）特開
昭５６−２２６３７号公報記載の、針状晶ゲーサイトの
種の生成を４０℃未満で行い、しかる後、４０〜６０℃
の加温下で成長反応を行う方法、（ニ）特開昭５７−１
６６３２２号公報記載の、第一鉄水酸化物を含む懸濁液
を空気酸化するための混合器と非酸化性ガス中で針状晶
ゲーサイトの成長反応を行うための槽との間を循環させ
ることにより針状晶ゲーサイトを合成する方法、（ホ）
特開昭５．３−５６１９６号公報記載の、可溶性ケイ酸
塩の共存下に中和反応を行って、均一な水酸化物よりな
るフロックの均齋化をはかった後、針状晶ゲーサイトの
生成反応を行う方法、などが知られている。

しかしながら、（イ）法においては、酸化速度を制限す
るので針状晶ゲーサイトの製造に長時間を要し、尚且つ
、０．５μｍ以下の長さを持つ針状晶ゲーサイトを調整
することが困難である。（１コ）法においては機械的に
強力な攪拌を要し、それでも尚、水酸化第一鉄ｆ１′１
子を充分に均一化することが難しい。（ハ）法にお−い
１てば４０℃未満の温度で合成される微細な針状晶ゲー
ウィ］・の種自体既に枝を持っており、結果として得ら
れる針状晶ゲー・す′イｌ−の形状は決均−に増大して
しまい、粒度をそろえることが邦しい。

（ボ）法においては、ゲイ酸が針状晶ゲーザイ１−巾に
固溶してしまうため、得られた針状晶ゲーサイトを磁気
記ＨＡ￥体用の酸化鉄第５）末、あるいは金属鉄わ）末
とする際に還元しにくかったり、粒子の表面に多くの孔
を４７じたりする欠点を持つ。又、この場合も枝ができ
やすいことなどが知られている。

本発明者らは一１記問題点に鑑み、鋭意研究の結果、次
の事実を見出して本発明に到達した。即ち、第一鉄塩水
溶液とアルカリ水溶液の反応によって得られる第一鉄の
水酸化物もしくは不溶性塩を酸化して針状晶ゲーサイト
とするに当って、均一な剣状品ゲーザイト粒子を得るた
めには、反応初期に核種とり、　７中分ｌｉ＆ゾル状の
球形粒子を添加することが極めて有効であることが見出
された。その様な弔分散ゾルとしては、金ゾル、シリカ
ゾル、表面にｒｅ　（ＩＩＩ）　、Ｚｒ（ＴＶ）　、Ｔ
ｉ　（ＩＩ／）　、Ｃｒ　（ＩＩＩ）等の金属イオンを
沈着せしめたシリカのゾルなどが挙げられる。これらに
由来するゾル粒子、即ち鉄とは異元素のコロイド粒子を
核種として剣状晶ゲーサイトの合成に用いた報告は従来
皆無である。本発明はこの点において極めて独創的な発
想の」二に立っている。

本発明においては、前述の（イ）〜（ホ）の各方法では
非常に難しいとされていた、粒度の狭い、即ち粒度のそ
ろった、枝のない０．５μｍ以下の長軸の長さを持つ針
状晶ゲーサイトの合成が可能となり、しかもその合成操
作も極めて容易である。即ち、添加する球形ゾル粒子の
個数を変化させることによって、０．０５〜２μｍの長
さを持つ、粒度のそろった枝のない針状晶ゲーサイト（
アスペクト比４〜２０）を合成することができる。

すなわち本発明は、第一鉄塩水溶液にアルカリ水溶液を
作用させて、第一鉄の水酸化物もしくは不溶性塩を析出
させて懸濁液を得るに際し、あらかじめ針状晶ゲーサイ
トの核種となる粒子の単分散ゾルを加えておくが、また
は第−鉄水酸化物等の析出後に該ゾルを加え、！ｇ濁粒
子にゲル粒子を沈着させ、この様な懸濁液に酸素含有ガ
スをアルカリ性領域において吹き込むことにより、針状
晶ゲージイトの種をまずゾル粒子を中心に発生させ、そ
の後その外側に剣状晶ゲーサイトの成長反応を行うこと
からなる側状晶ゲーサイトの製造方法である。

本発明の−Ｌ記反応進行の機構の詳細は必ずしも明らか
ではないが、針状晶ゲーサイト合成において最も重要と
される種の発生の際に、あらかじめ第−鉄水酸化物等を
含む懸濁液中に分散した中分散ゾルの粒子が核となって
、針状晶ゲーサイトの種が無理なく生成するため、最終
的に粒度のそろった枝のないｔｉ′１．　’Ｉ’が得ら
れるものと考えられる。また、弔分散ゾル粒子を核とし
て針状晶ゲーサイトが発生する機構は、これも必ずしも
明らかでないが、酸素含をガスを吹き込んで酸化反応を
行う際に、反応初期に極めて薄（水酸化第二鉄がゾル粒
子−表面に沈着すると同時に、粒子表面でのトポタキシ
アルな反応が生起し、構造変態し、針状晶ゲーサイトの
種となっていくものと推察される。

本発明方法におＬＪるこの反応機構を模式的に図示する
と第１図の如きものとな７）う。即ち、第一鉄塩の水溶
液に水酸化ナトリウＪ、を加えた場合、粒径的０．１μ
ｍの水酸化第一鉄粒子（１）が！１．し、水酸化第一鉄
の懸濁液が生じる。この懸濁液に単分散ゾルを添加する
と、水酸化第一鉄粒子ｉｌｌの表面にゾル粒子（２）が
沈着する。この懸濁液に酸素含有ガスを吹き込むことに
より水酸化第一鉄の酸化反応の進行が開始され、水酸化
第一鉄粒子（１１の表面でゾル粒子（２）を核種として
針状晶ゲーザイ１のｆｆｆ　（３１が発生する。

反応初期の段階で多数の針状晶ゲーサイトの種が発生す
ることは、枝の発生、反応中期における針状晶ゲーサイ
トの新たな種の発生を防ぎ、枝のない粒度のそろった針
状晶ゲーサイトを得る上で重要である。

単分散ゾルを加えるときの第一鉄塩の水酸化物あるいは
不溶性塩を含む懸濁液のｐｌ＋は、強アルカリ性でも差
し支えないが、好ましくはｐＨ１１以下がよい。又、第
一・鉄塩が水酸化物あるいは不溶性塩にならない領域、
即ち、ｐｕ＜　５の領域においてｆｌｉ分散ゾルを添加
しても何ら差し支え２【いが、金属イオンを粒子表面に
沈着させたシリカゾルの場合、強酸性の領域、例えばｐ
Ｈ＜　Ｏで添加することは余り好ましくない。

又、シリカゾルの場合、ｐＨ＜　１　、　ｐｌ＋＞　１
１の溶液あるいは懸濁液にゾルを添加することは、凝集
溶解反応が生起するために不適切であり、好ましくばｐ
１１５〜ＩＩ、より好ましくはｐＨ６〜１０の範囲がよ
い。

従って、酸素含有ガスを前記懸濁液に吹き込むに当り、
針状晶ゲーサイトの種を発生させる間は、一時的にｐｈ
ｉを５〜１１に保ち、その後ｐｌ＋を１１以上にして針
状晶を成長させるのが良い。

本発明の方法によれば、系内に加えられるゾル粒子の個
数を調節することによって、最終的に得られる針状晶ゲ
ーサイトの粒度全自由に制御することができる。即ち、
粒度の大きなゲーサイトを１！Ｉる場合には単分散ゾル
の添加量を少なくして、酸化反Ｍ’ｐの際に生−じる針
状晶ゲーサイトの種を少なくする゛ことに、ｌ、り粒子
の一個当りの成長に寄与する成分量を多くすれば、１く
、逆に粒度の小さいものを得る場合には添加する中’ｒ
’ｔ　ＩＩ＆ゾルの量を多くすればよい。

この発明において使用する単分散の金ゾルは、主に塩化
金酸の希薄溶液をｊマノｅ１することにより得られる。

ゾル粒子は、２０−５００人の径を持つ球形のものが好
ましいが、中でもより好ましく（，１，４０〜２００人
の嘴を持つものが挙げられる。

シリカゾルは、＋ｉ　熔１１ケイ酸塩に酸を加えてｌｌ
１を中性がら弱酸性にした時化じるゲル状のシリカを意
味せず、少なくとも１０人以上の経を持っシリカの単分
散ゾルを意味している。そのゾル粒子は数千人の径を持
つものもあるが、好ましくは１０〜５００人、より好ま
しくは３０〜２５０人の径を持つ球形ゾル粒子が本発明
の使用に適している。

シリカゾルは、常法、即ち可溶性ケイ酸塩溶液を陽イオ
ン交換樹脂を通すことにより得る方法、有機シリコン化
合物の加水分解によりｊ７る方法等々により調製するこ
とができるが、市販のコロイダルシリカを用いてもよい
。市販のコロイダルシリカには、（バＩｄｏｘ　ｌｌ５
−３０　（デュポン社製、粒径１３０〜１４０人）　、
Ｌｕｄｏｘ　５Ｍ−３０（同じく、７０〜８０人）、ス
ノーテックスＳ（日産化学工業株式会社製、粒径７０〜
９０人）、スノーテックス２０（同じく、１００〜２０
０人）などがある。

表面に金属イオンを沈着（しめたシリカゾルは、ｆｉ′
ｉ分１１にのシリカゾルを含む液に金属塩を加え、アル
カリの添加もしくは温度の上昇により、シリカゾル精子
の表面に金属イオンを加水分解せしめることによって得
られる。沈着せしめる金属イオンの量は、その量が多く
なるとゾル粒子の径が大きくなり過ぎるので、Ｓｉに対
して１００原子％以下が好ましく、より好ましくは、３
〜３０原子％である。沈着せしめる金属イオンは加水分
解性のあるものなら何でもよいが、Ｆｅ　（Ｉ［Ｉ）　
、Ｚｒ　（ＩＶ）　、Ｔｉ　（ＩＶ）　、Ｃｒ　（１■
）などの三価もしくは四価の金属イオンが極めて好まし
い。

アルカリとしては第一鉄塩と反応して第一鉄の水酸化物
もしくはＨｆａ性塩を析出するものが使用でき、３ｉｎ
常苛性ソーダや苛性カリなどの苛性アルカリが用いられ
るが、他に炭酸ソーダ、重炭酸ソーダ、炭酸アンモニウ
ムなどをｆｎ独または苛性アルカリと併用して使用して
もよい。

次に実施例、比較例により本発明を説明する。

実施例１ ０．０８％の塩化金酸９．５１を沸騰させながら、０．
５ｆｆの１％クエン酸を加えた。液が透明なワインレッ
ドとなった後、陰イオン交換樹脂（例えば、オルガノ株
式会社製、アンバーライトＩｌｌへ４００などの強塩基
性陰イオン交換樹脂、この場合０■「型として用いる）
を用いて、塩素イオンとクエン酸イオンを除去した。か
（して得られた単分散の金ゾルは、ゾル粒子が球形であ
り、平均粒径が１３０人であった。この金ゾルに水５０
６を加え、液量を６０ｆｆとした後、硫酸第一鉄（Ｆ　
ａ　ＳＯ４・７　Ｈ２０）を固体で２．５　ｋｇ加えた
。この液に、２．４１　Ｍ水酸化すトリウム溶液３０　
ｅｆＣ滴下し、金ゾル￥ｊＬ子が沈着した水酸化第一鉄
の懸濁液を得た。

該懸濁液に空気を４ρ／ｍｉｎの供給速度で導入し、液
温４０℃で酸化を行った。ｉ！Ｉられた針状晶ゲーサイ
トは、長軸径が平均値で０．２　ｐ　ｍ、軸比（長軸／
短軸）１４であり、且・つ粒度が均がであり、また樹枝
状粒子が混在しないものであった。このものの電子顕微
鏡写真を第２図に示す。この針状晶ゲーザイ１０、後述
の比較例１および２により小分１１（！ゾルを用いない
で’Ｐｉ　造されたものに比べ、その形状が著しく改善
されたものであることが判る。

実施例２ （）、１５Ｍｒａ酸第−鉄熔液６０ρと１．２５Ｍ水酸
化ナトリウム溶液１０７！を１１７．合して得られる水
酸化第一鉄懸濁液（１１１〜７）に、ＳＩＯ，として５
ｇ含むコロイダルシリカ液（シリカゾル粒子は球形であ
りその平均ちγ径心Ｊ７θ人）１０ｆｆｉを加え、均一
に混合したｆ＆７．５Ｍ水酸化すトリウム溶液１０ｋを
滴下して、シリカゾル粒子が沈着した水酸化第一鉄の懸
濁液を得た。該懸濁液に空気を４１／’ｎｉｎの供給速
度で導入し、液温４０℃で酸化を行った。得られた剣状
晶ゲーサイトは、その長軸径が平均値で０．３μｉｎ、
軸比２２であった。このものの電子顕微鏡写真を第３図
に示す。

実施例３ Ｓｉ０２として５ｇ含むコロイダルシリカ液（陽イオン
交換樹脂〔オルガノ株式会社製、アンバーライｌ−ＩＲ
１２＋１ｌｌ）及び陰イオン交換樹脂〔同社製、アンバ
ーライ１−ＩＲ八へ００〕を用いて処理し、イオンの共
存を防いである、平均ワ？経は７０人）０．５４に酢酸
クロム（Ｉ［［）を固体で５．３ｇ加え、酢酸クロム（
ＩＩＩ）溶解後、陰イオン交換相）ＪＦＶを用い酢酸イ
オンを除去した。この液を７０〜８０℃で１時間７４ｋ
　Ｗし、シリカゾル粒子表面にクロム（ＩＩＩ）を沈着
せしめた。このクロム（ＩＩｌ、）を表面に沈着せしめ
た球形のシリカゾル粒子を６０ｊ！の水に分散せしめた
コロイダルシリカ液に硫酸第一鉄２．５　ｋｇを固体で
加え溶解後、２．９２Ｍ水酸化すトリウム溶液３０６を
滴下し、前記コロイダルシリカ粒子が沈着した水酸化第
一鉄の懸濁液を得た。該懸濁液に空気を４１／ｗ＋ｉｎ
の供給速度で導入し、液温４０℃で酸化を行った。

比が１２で粒度のそろったものであった。このものの電
子顕微鏡写真を第４図にボす。一 実施例４．５ 実施例３に記載しｌｃ方力法準じてクロム（Ｉｌ［）の
かわりに鉄（■）、ジル−１，−、ラム（ＩＶ）を、そ
れぞれ、塩化第二ｋ。

讐；ｌられた針状晶ゲーサイトは実施例３で得られｈも
のと１、（ば同様の形状を（’ｌ：（Ｉ−シていた。

比較例１ 硫酸第一鉄２．５　ｋｔｒを含む水６０／と、水酸化ナ
トリウム３．５　ｋｇを含む水３０７！を１１１合し、
水酸化第一鉄の懸濁液を得た。この懸濁液を実ｊｔＩｉ
ｉ例１〜５と同様に４０℃で空気酸化することにより、
φ１状晶ゲーサイトを得た。得られた針状晶ゲーサイト
は、ＩＩｌ人であり樹枝状に分岐したものであった。そ
のものの？ｔｉ　ｔ′；１１ｉ微鏡写真を第５図に示す
。

比較例２ 硫酸第一鉄２．５　ｋｔｒを含む水６０Ａに、５ｉ０２
として５ｇの溶存シリカと水酸化す］・リウム３．５　
ｋｇを含む液を滴下し、水酸化第−欽の懸濁液を得た。

この懸濁液を実施例１〜５と同様に４０℃で空気酸化す
ることにより、多Ｉ状晶ゲーサイトを得た。得られた針
状晶ゲーサイトは枝が多く、粒度の揃っていないもので
あった。そのものの電子′４ＩＱ微鏡写真を第６図に示
す。

実施例６ 硫酸第一鉄２．５　ｋｇを含む水溶液３５℃に、水酸化
ナトリウム３１．５ｋｇを含む水溶液２０βを加え、水
酸化第一鉄の懸濁液を得た。この懸濁液に実施例３と同
様に調製した、粒子表面にクロム（Ｉｌｌ）を沈着せし
めたコロイダルシリカ液（Ｓ　ｉ　０２として５ｇ含む
）’５１１をすみやかに加えた。該懸濁液に空気を４β
／ｍｉｎの供給速度で導入し、液温４０℃で酸化を行っ
た。得られた針状晶ゲーサイトは、枝がほとんど見られ
ず、粒度の揃ったものであった。そのものの電子顕微鏡
写真を第７図に示す。

上記実施例１〜６、比較例１〜２の結果から判るように
、単分散球形ゾルを使用することにより、枝のない粒度
のそろった針状晶ゲーサイトが得られる。

【図面の簡単な説明】 第１図は本発明方法に関して推定される反応機構の模式
図であり、第２．３．４および７図は、本発明方法のイ
トの顕微鏡写真で、人々の倍率はｃ；ｏｏｏｏ倍、３０
０００倍、１２００００倍、１８００００倍であり、第
５および６図は、本発明方法と異なる方法の比較例１お
よび２で製造されたものの同様な写真で、夫々の倍率９
００００倍および３００００倍である。 代理人　弁理士　高　橋　勝　利

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、第一鉄塩の水溶液にアルカリ水溶液を作用させて、
   第一鉄の水酸化物もしくは不溶性塩を析出させて得た懸
   濁液に、アルカリ性領域において酸素含有ガスを吹き込
   んで針状晶ゲーサイトを生成させるに当り、針状晶ゲー
   サイトの核種として微細な単分散ゾル粒子を、酸素含有
   ガスの吹き込みに先立ってあらかじめ該懸濁液に添加す
   ることを特徴とする、針状晶ゲーサイトの製造方法。 ２、単分散ゾル粒子状核種が、２０〜５００人の径を持
   つ球形の金ゾル粒子であり、該ゾル粒子の添加量がＡｕ
   ／Ｆｅ表示で、０．０００１〜５．０原子％である特許
   請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３、単分散ゾル状核種が、１０〜５００人の径を持つ球
   形のシリカゾル粒子であり、該ゾル粒子の添加量がＳｔ
   ／Ｆｅ表示で、ｏ、　ｏ　ｏ　ｏ　ｉ〜５．０原子％で
   ある特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ４、第一鉄の水酸化物もしくは不溶性塩を含む懸濁液を
   予めｐＨ５〜１１に保ち、該懸濁液に単分散シリカゾル
   を加えた後、一時的に酸素含有ガスを吹き込んで、シリ
   カゾル粒子を核にして側状晶ゲーサイトの種を発注せし
   め、しかる後該懸濁液にアルカリ水溶液を加えてｐＨ１
   １以上にし、これにｒｌｉ素含有ガスを吹き込んで針状
   晶ゲーサイトの成長反応を行う特許請求の範囲第３項記
   載の製造方法。 ５、シリカゾルｔ、＞子が、表面に沈着された金属イオ
   ンを有するものである特許請求の範囲第３項記載の製造
   方法。 ６、シリカゾル粒子の表面に沈着された金属イオンがＦ
   ｅ（Ｉｌｌ）　、ｚｒ　（■）　、Ｔｉ　（ｆｆ）　、
   Ｃｒ　（Ｉｆｆ）などのような三価もしくは四価の金属
   イオンである特許請求の範囲第５項記載の製造方法。 ７、平均長軸径が＋１．　（１５〜２μｍで、軸比が４
   〜２０の！１１状品ゲーザイ１である特許請求の範囲第
   １．２．３．４．５または６項記載の製：Ｓ’ｊ方法。