JPS6172628A - 短冊状を呈したゲ−タイト粒子粉末の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、磁気記録用磁性粒子粉末を製造する際に出発
原料として使用されるゲータイト粒子粉末の製造法に関
するものであり、樹枝状粒子が全く混在しておらず、且
つ、粒度が均斉である短冊状ゲータイト粒子を得ること
を目的とする。

〔従来技術〕

近年、磁気記録再生用機器の小型Ｓｉ化が進むにつれて
磁気テープ、磁気ディスク等の磁気記録媒体に対する高
性能化の必要性が益々生じてきている。すなわち、高百
度記録特性、高出力特性、高怒度特性、周波数特性等の
諸特性の向上が要求されている。

磁気テープ、磁気ディスク等磁気記録媒体の出力特性、
感度特性は、残留磁束密度Ｂ「に依存し１、残留磁束回
度８ｒは、磁性粒子粉末のビークル中での分散性、■１
１り中での配向性及び充填性に依存している。

そして、ビークル中での分散性、塗膜中での配向性及び
充填性を向上させるためには、ビークル中に分散させる
磁性粒子粉末が樹枝状粒子が混在しておらず、且つ、粒
度が均斉であることが要求される。

現在、磁気記録用材料として主に針状マグネフィト粒子
粉末または、針状マグヘマイト粒子粉末が用いられてい
る。これらは一般に、第一鉄塩水溶液とアルカリとを反
応させて得られる水酸化第一鉄粒子を含むｐＨ１１以上
のコロイド水溶液を空気酸化しく通常、「湿式反応」と
よばれている。

）で得られる針状ゲータイト粒子を、水素等還元性ガス
中３００〜４００℃で還元して針状マグネタイト粒子と
し、または次いでこれを、空気中２００〜３００℃で酸
化して針状マグヘマイト粒子とすることにより得られて
いる。

上述したように、樹枝状粒子が混在しておらず、粒度が
均斉である磁性粒子粉末は、現在、最も要求されている
とごろであり、このような特性を偏えた磁性粒子粉末を
得るためには、出発原料であるゲータイト粒子が、樹枝
状粒子が混在しておらず、且つ、粒度が均斉であること
が必要である。

従来、ｐＨｌ１以上のアルカリ領域で針状ゲータイト粒
子を製造する方法として最も代表的な公知方法は、第一
鉄塩溶液に当量以上のアルカリ水溶液を加えて得られる
水酸化第一鉄粒子を含む溶液を９１１１１以上にて８０
℃以下の温度で酸化反応を行うことにより、針状ゲータ
イト粒子を得るものである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

樹枝状粒子が混在しておらず、且つ、粒度が均斉である
磁性酸化鉄粒子粉末は、現在量も要求されているところ
であるが、出発原料であるゲータ・イト粒子を製造する
前述の公知方法により得られた粒子粉末は、以下に詳述
するゲータイトの生成機構に起因して樹枝状粒子が混在
し、また粒度から言えば、均斉な粒度を存した粒子であ
るとは言い難い。

このように、樹枝状粒子が混在し、且つ、粒度が不均斉
であるゲータイト粒子が生成する原因について以下に考
察する。

一般に、ゲータイト粒子は、ゲータイト核の発生と該ゲ
ータイト核の成長の二段階を経ることにより、生成され
る。

そして、ゲータイト核は、第一鉄塩水溶液とアルカリ水
溶液とを反応して得られる水酸化第一鉄粒子と溶存酸素
との反応により生成するが、上記公知方法によれば、水
酸化第一鉄粒子と溶存酸素との接触反応が部分的、且つ
不均一である為、ゲータイト核の発生と該ゲータイト核
の成長が同時に生起し、しかも、ゲータイトの生成反応
が終了するまで幾重にも新しい核が発生する為、得られ
たゲータイト粒子は、樹枝状粒子が混在し、且つ、粒度
が不均斉なものになると考えられる。

このように樹枝状粒子が混在し、且つ、粒度が不均斉で
あるゲータイト粒子を、還元、酸化して得られた針状マ
グネタイト粒子又は針状マグヘマイト粒子もまた樹枝状
粒子が混在し、且つ、粒度が不均斉なものとなる。

このような磁性粒子粉末を用いて磁気記録媒体を製造し
た場合には、ビークル中での分散性、塗膜中での配向性
及び充填性が悪く、従って、残留磁束密度が低下するこ
ととなる。

従来、樹枝状粒子の少ないゲータイト粒子を得る方法が
種々試みられている。

例えば、特開昭５１−８６７９５号公報及び特公昭５５
−２３２１５号公報に記載の方法がある。特開昭５１−
８６７９５号公報に記載の方法は、水酸化第一鉄粒子を
低速で酸化することにより針状ゲータイト粒子を得るも
のであり、特公昭５５−２３２１５号公報に記載の方法
は、水酸化第一鉄粒子を２０℃以上４０℃以下の強アル
カリ溶液中で空気酸化することにより針状ゲータイト粒
子を得るものである。

しかしながら、いずれの方法も樹枝状粒子の発生乞出来
るだけ抑制しようとするものであって、樹枝状粒子の発
生を完全に無くすることはできないのである。

事実、特開昭５１−８６７９５号公報には、「本発明は
Ｆｃ（Ｏｌｌ）２のゲル状白色沈澱物を低速に酸化する
ことにより側鎖（樹枝状粒子）の少ないα−ＦｅＯ−Ｏ
Ｈ（ゲータイト）を作成することを特徴とし、・・・・
」と記載されており、特公昭５５−２３２１５号公報に
は、「本発明は、・・・・枝分れ（樹枝状粒子）の少な
い針状ゲータイト結晶の製造方法に関するものである。

」と記載されている。

上述したところから明らかな通り、公知方法によるゲー
タイトの生成は、その生成機構に起因して木質的に樹枝
状粒子が混在し、且つ、粒度が不均斉となるのであり、
樹枝状粒子が全く混在しておらず、且つ、粒度が均斉で
あるゲータイト粒子の製造法の確立が強く要望されてい
るのである。

〔問題点を解決する為の手段〕

本発明者は、樹枝状粒子が全く混在しておらず、且つ、
粒度が均斉であるゲータイト粒子を得る方法について種
々検討を重ねた結果、第一鉄塩水溶液とアルカリ水７８
ｔｒｉ、とを反応させて得られたｐＨ“’　　　　　　
　　　　　　１１以上の水酸化第一鉄を含む懸Ｗ：Ｊ液
中に酸素合音ガスを通気して酸化することによりゲータ
イト粒子を製造する方法において、ｌ−配水酸化第一・
鉄を含む懸濁液中に種結晶として紡錘型を呈したゲータ
イト粒子を存在させた場合には、樹枝状粒子が全く混在
しておらず、且つ、粒度が均斉である短冊状を呈したゲ
ータイト粒子を得ることができるという全く新規な知見
を得た。

卯も、本発明は、第一鉄塩水溶液とアルカリ水ｉ８　？
＆とを反応させて得られたｐｌ＋　１１以上の水酸化第
一鉄を含む懸濁液中にＭ素含存ガスを通気して酸化する
ことによりゲータイト粒子を製造する方法において、上
記水酸化第一鉄を含む懸濁液中に種結晶として紡錘型を
呈したゲータイト粒子を存在させた後、酸素含をガスを
通気して、核種結晶粒子を成長させることにより、短冊
状を呈したゲータイト粒子を生成させることよりなる短
冊状ゲータイト粒子粉末の製造法である。

（作　用〕 先ず、本発明に係るゲータイト粒子は、樹枝状粒子が全
く混在しておらず、且つ、粒度が均斉である短面状を呈
した粒子であり、その生成にあたっては、生成機構Ｇこ
起因して樹枝状粒子が全く発生しないという特徴を有す
るものである。

本発明による場合には、何故、樹枝状粒子が全く混在し
ておらず、且つ、粒度が均斉な短面状ゲータイト粒子を
生成させることができるかについて、本発明者は、ゲー
タイトの生成にあたり、種結晶粒子として紡錘型を呈し
たゲータイト粒子を存在させた場合には、紡錘型を呈し
たゲータイト粒子自体が樹枝状粒子が全く混在しておら
ず、且つ、粒度が均斉であるので、このようなゲータイ
ト粒子が核となってエビクキシャル成長が生起する為で
あると考えている。

また、本発明による場合には、公知方法にみられるよう
ｔゲータイト核の発生と核の成長が同時に生起すること
なく、種結晶粒子がゲータイト核となってゲータイトの
成長反応のみが生起する為であると考えている。

次に、本発明実施にあたっての諸条件について述べる。

本発明における第一鉄塩水７８液としては、硫酸第一鉄
水Ｉ８液、塩化第−鉄水溶液等を使用することができる
。

本発明におけるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム等を使用することができる。

本発明における紡錘型を呈したゲータイト粒子は、次の
方法により得ることができる。

即ち、紡錘型を呈したゲータイト粒子は、第一鉄塩水溶
液と炭酸アルカリとを反応させて得られたｌ’ｅｃＯｉ
を含む水溶液に酸素含有ガスを通気して酸化することに
より得ることができる。この場合、得られる紡錘型を呈
したゲータイト粒子の軸比（長軸、短軸）は６：１〜７
．１程度である。

本発明は、前述した通り、種結晶粒子である紡錘型を呈
したゲータイト粒子を核としてエビクキンヤル成長を生
起させるものであるから、紡錘型を呈したゲータイト粒
子の軸比（長軸；短軸）によって生成する短１ＩＴｌ状
ゲータイト粒子の形状が相違する。

即ち、紡錘型を呈したゲータイト粒子の軸比（１；軸：
短軸）が大きくなればなる程、生成する短冊状ゲータイ
ト粒子の軸比（長軸：短軸）も大きくなる傾向にあるか
ら、目的とするゲータイト粒子の軸比に適合した軸比の
紡錘型を呈したゲータイト粒子を選択すればよい。

紡錘型を呈したゲータイト粒子を適宜選択することによ
り、磁気記録用！ｎ性粒子粉末を製造する際に出発原料
として通常使用される軸比（長軸：短軸）２：１〜１０
：１の短冊状ゲータイト粒子を得ることができ、必要に
応して軸比（長軸：短軸＞１０：１以上の短冊状ゲータ
イト粒子を得ることもできる。

近年、高密度記録化の為に、磁気記録媒体中で媒体に等
方的な方向に磁化容易方向を持たせる方法が提案されて
いる。

このように磁気記録媒体中で媒体に等方的な方向に磁化
容易方向を持たせるｌ）には、磁性酸化鉄粒子粉末を塗
膜中で三次元的にう゛ンダムに配向さ【１　　　　　　
　　　　　　せることが必要であり、このような磁性酸
化鉄粒子としては、軸比（長軸：短軸）ができるだけ小
さいほうが（１効で、シ、る。軸比が大きい場合には、
ζｉｌ気記録媒体中で長手方向に並びやすく、ランダム
に配向させることは困難である。

本発明者は、永年に亘って、ゲータイト粒子の製造及び
開発に携わっているものであるが、その過程において軸
比（長軸＝短軸）の小さい紡錘型を呈したゲータイト粒
子粉末を得る技術を既に確立している（特願昭５８−２
００６２１号）。

即ち、軸比（長軸：短軸）の小さい紡錘型を呈したゲー
タイト粒子は、上記紡錘型を呈したゲータイト粒子の製
造法において、第−鉄塩水溶液、炭酸アルカリ及び６１
素含有ガスを通気して酸化反応を行わせる前のＦｅＣ０
１を含む水溶液のいずれかに、水可溶性ケイ酸塩をＦｅ
に対して５ｉｌＡ＄で０．１〜２０原子％添加しておく
ことにより得ることができる。

この場合、Ｓｉ添加量の増加に伴って、生成する紡錘型
を呈したゲータイト粒子の軸比（長軸：短軸）は小さく
なる傾向にあり、Ｓｉを０，１原子％以上添加した場合
には、生成ゲータイト粒子の軸比を４：ｌ以下にするこ
とができ、０．３原子％以上添加した場合には、生成ゲ
ータイト粒子の軸比を２＝１以下にすることができる。

このようにして得られた軸比の小さい紡錘型を呈したゲ
ータイト粒子を種結晶粒子として本発明を実施すれば、
軸比の小さい、しかも、樹枝状粒子の全く混在しない短
冊状ゲータイト粒子を得ることができる。

本発明における種結晶粒子である紡錘型を呈したゲータ
イト粒子の存在量は、生成ゲータイト粒子に対し１０〜
６０重量％である。

＋Ｏ！ｉｉｔ％以下である場合には、種結晶粒子がエピ
タキシャル成長すると同時に、新しいゲータイト粒子が
発生し、本発明の目的とする短面状ゲータイト粒子を得
ることができない。

６０重量％以上である場合には、種結晶粒子のエピタキ
シャル成長が不十分であり、本発明の目的とする短冊状
ゲータイト粒子を１％ることができない。

本発明における紡錘型を呈したゲータイト粒子は、種結
晶粒子の成長反応を生起さ・Ｑろ１１；１に存在させて
おくことが必要であり、第一鉄塩水溶液、アルカリ水溶
液又は酸素含をガスを通気して酸化反応を行わせる前の
水酸化第一鉄を含む懸濁液中のいずれかに存在させるこ
とができる。

（実施例〕 次に、実施例並びに比較例により本発明を説明する。

向、以下の実施例並びに比較例における粒子の軸比（長
軸：短軸）、長軸はいずれも電子顕微鏡写Ｊ１から測定
した数値の平均値で示したものである。

粒子中のＳｉ量、ＬＯＳＺｎ及びＮｉｌは、「螢光Ｘ線
分析装置３０６３　Ｍ型」　（理学電機工業製）を使用
し、ＪＩＳに０１＋９の「けい光Ｘ線分析通則」に従っ
て、けい光Ｘ線分析を行うことにより測定した。

実施例Ｉ Ｆｅ”ＱにＯｍｏｌＡを含む硫酸第一鉄水溶ｊｌＩ２５
１をあらかじめ、反応器中に準備された５、２−ＮのＮ
ａＯＨ水溶液２５１に加え、ρｎ　＋３．３　、’ｔＫ
度４５℃において水酸化第−鉄粒子の生成を行った。

上記水酸化第一鉄粒子を含む水溶液に、長軸０．２μｍ
、軸比（長軸：短軸）７：ｌの紡錘型を呈したゲータイ
ト粒子６６６　ｇ　（生成短冊状ゲータイトに対し、３
３重量％に該当する。）を添加して攪拌混合した後、温
度５５℃において毎分１５０　Ｎの空気を２．１時間通
気してゲータイトの成長反応を行った。

酸化反応の終点は、反応液の一部を抜き取り、塩Ｍ酸性
に調節した後、赤血塩溶液を用いてＦｅ”の青色呈色反
応の有無で判定した。

生成粒子は、常法により、水洗、ｐ別、乾燥、粉砕した
。得られた短冊状ゲータイト粒子粉末は、電子顕微鏡ａ
察の結果、長軸０．２５μｍ、軸比（長軸：短軸）　８
．５　　：　ｌであり、樹枝状粒子が全く混在しておら
ず、粒度が均斉なものであった。

実施例２〜１５ 紡錘型を呈したゲータイト粒子に種類、存在量、添加時
期、ゲータイトの成長反応における温度、第一鉄塩水溶
液の種類並びに４度、アルカリ水溶液の種類並びに４瓜
を種々変化さＵｏた以外は実施例１と同様にしてゲータ
イトの成長反応を行った。

この時の主要製造条件及び特性を表１に示す。

得られた短冊状ゲータイト粒子粉末は、電子顕微鏡観察
の結果、いずれも樹枝状粒子が混在しておらず、粒度が
均斉なものであった。

実施例２で得られたゲータイト粒子粉末の電子：：Ｉｉ
微鏡写真（ｘ５０，０００）を図１に、粒度分布図を図
２に示す。

実施例ＩＯで得られたゲータイト粒子粉末の電子顕微鏡
写真（ｘ５０．０００）を図３に、粒度分布図を図４に
示す。

比較例１ 紡錘型を呈したゲータイト粒子を存在させなかった以外
は、実施例１と同様にしてゲータイトの生成反応を行っ
た。

ｉｆ）られた針状ゲータイト粒子粉末は、図５に示す電
子顕微鏡写真（ｘ　２０．０００）から明らかな通り、
長軸０，７μ−１軸比（長軸：短軸）１０：１であり、
樹枝状粒子が混在しており、粒度が不均斉なものであっ
た。この’ｆ；ｉ子扮末の粉度分６１図を図６に示〔〃
Ｊ　果〕 本発明に係るゲータイト粒子粉末の製造法によれば、前
出実施例に示した通り、樹枝状粒子が全く混在しておら
ず、且つ、粒度が均斉である短冊状を呈したゲータイト
粒子粉末を得ることができる。

このようにして得られた短冊状ゲータイト粒子粉末を出
発原料とし、加熱還元、または、更に酸化して得られた
マグネタイト粒子粉末、マグヘマイト粒子粉末もまた、
樹枝状粒子が全く混在しておらず、且つ、粒度が均斉で
ある短冊状を呈した磁性酸化鉄粒子粉末であるので、現
在、最も要求されている磁気記録用磁性材料として好適
である。

殊に、本発明に係る軸比（長軸２短軸）の小さい短冊状
ゲータイト粒子を化２原料とし、加熱還元、または、更
に酸化して得られた磁性酸化鉄粒子粉末もまた軸比（長
軸：短軸）が小さいものであるので、る■気記録媒体中
に分（１シさせた場合、三次元的にランダムに配向させ
ることが容易であり、高書度記録用磁性材料として（ｌ
’ｆ適である。また、仔（性ケ料の製造に際して、ごの
マグフッ４１粒子粉末またはマグヘマイト粒子粉末を用
いた場合には、ビークルへの分散性が良好であり、塗膜
中での配向性及び充填性が極めて優れ、好ましい磁気記
録媒体を得ることができる。

上述した本発明の効果は、従来からも■性成化鉄粒子の
各種特性の向上の為に、出発原料ゲークイト粒子の生成
に際し添加されるＣｏ、　Ｍｇ、＾１、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎ
ｉ、　ＴｉＳＭｎ＋５ｎＳＰｂ等のＦｅ以外の金属を添
加する場合にもを効に働くものである。

【図面の簡単な説明】

図１．、図３及び図５は、いずれもゲータイト粒子粉末
の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（Ｘ５０，０００）で
あり、図１は、実施例２で得られた短冊状を呈したゲー
タイト粒子粉末の電子顕微鏡写真（Ｘ　５０＋　０００
）　、図３は、実施例ＩＯで得られた短冊状を呈したゲ
ータイト粒子粉末の電子顕微鏡写真（Ｘ５０．０（１０
）　、図５は比較例１で得られた針状ゲータイト粒子粉
末の電子顕微鏡写真（Ｘ　２０．０００）である。 図２、図４及び図６は、いずれもゲータイト粒子粉末の
粒度分布図であり、図２は、実施例２で得られた短冊状
を呈したゲータイト粒子粉末、図４は、実施例１０で得
られた短面状を呈したゲータイト粒子粉末、図６は比較
例１で得られた針状ゲータイト粒子粉末である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とを反応させて
   得られたｐＨ１１以上の水酸化第一鉄を含む懸濁液中に
   酸素含有ガスを通気して酸化することによりゲータイト
   粒子を製造する方法において、上記水酸化第一鉄を含む
   懸濁液中に種結晶として紡錘型を呈したゲータイト粒子
   を存在させた後、酸素含有ガスを通気して、該種結晶粒
   子を成長させることにより、短冊状を呈したゲータイト
   粒子を生成させることを特徴とする短冊状ゲータイト粒
   子粉末の製造法。
2. （２）紡錘型を呈したゲータイト粒子の存在量が生成短
   冊状ゲータイト粒子に対し、１０〜６０重量％である特
   許請求の範囲第１項記載の短冊状ゲータイト粒子粉末の
   製造法。
3. （３）種結晶粒子が、軸比（長軸：短軸）４：１以下で
   あり、且つ、ＳｉをＦｅに対し０．１〜２０．０原子％
   含有している紡錘型を呈したゲータイト粒子である特許
   請求の範囲第１項又は第２項に記載の短冊状ゲータイト
   粒子粉末の製造法。