JPS60101126A - ホルマ−ルスポンジの製造方法 - Google Patents
ホルマ−ルスポンジの製造方法Info
- Publication number
- JPS60101126A JPS60101126A JP20960583A JP20960583A JPS60101126A JP S60101126 A JPS60101126 A JP S60101126A JP 20960583 A JP20960583 A JP 20960583A JP 20960583 A JP20960583 A JP 20960583A JP S60101126 A JPS60101126 A JP S60101126A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- meth
- polyoxyethylene
- oxyalkylene group
- sponge
- vinyl acetate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
木発りＩＩま水保有性、水戻り性、肌触り性の改良され
たホルマールスポンジを製造する方法にＩＮするもので
ある。
たホルマールスポンジを製造する方法にＩＮするもので
ある。
ポリビニルアルコールから得られるホルマールスポンジ
は広く普及しているが、乾燥すると極めて硬くなること
、水に接触させたときの水戻り性が必ずしも円滑でない
こと、水を含ませたときの肌触りの点で若干滑らかさを
欠くことなどの問題点がある。
は広く普及しているが、乾燥すると極めて硬くなること
、水に接触させたときの水戻り性が必ずしも円滑でない
こと、水を含ませたときの肌触りの点で若干滑らかさを
欠くことなどの問題点がある。
そこでこの点を改良するためホルマールスポンジ内に多
価アルコールを含有させることが提案されているが、そ
れによる効果は一時的で持続性がない。又原料として酸
基や酸エステル基を導入した変性ポリビニルアルコール
を用いてホルマール化する試みも特公昭ろ８−９４２８
号公報に示されているが、その改良効果は充分とは言え
ない。
価アルコールを含有させることが提案されているが、そ
れによる効果は一時的で持続性がない。又原料として酸
基や酸エステル基を導入した変性ポリビニルアルコール
を用いてホルマール化する試みも特公昭ろ８−９４２８
号公報に示されているが、その改良効果は充分とは言え
ない。
しかるに本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、オキシア
ルキレン基を有する不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重
合体ケン化物（又はこれとポリビニルアルコールとの混
合物）を強酸の存在下にホル・マール化するさきは、水
保有性１．水戻り性、肌触り性の顕著に優れたホルマー
ルスポンジが得られることを見出鼻し本発明を完成する
に至った。
ルキレン基を有する不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重
合体ケン化物（又はこれとポリビニルアルコールとの混
合物）を強酸の存在下にホル・マール化するさきは、水
保有性１．水戻り性、肌触り性の顕著に優れたホルマー
ルスポンジが得られることを見出鼻し本発明を完成する
に至った。
上記クン化物を強酸の存在下にホルマール化して得られ
たスポンジを従来品と対比するさ、（１） 乾燥状態の
スポンジを水に投入したときの水戻り性は本発明のスポ
ンジの方が従来品より連込。
たスポンジを従来品と対比するさ、（１） 乾燥状態の
スポンジを水に投入したときの水戻り性は本発明のスポ
ンジの方が従来品より連込。
（２）一旦保水するとそれが長時間に亘って保持され、
いわゆる乾燥速度が従来品より遥かに遅い。
いわゆる乾燥速度が従来品より遥かに遅い。
（３） 水に戻したとき（水を含ませたとき）の柔軟性
は本発明のスポンジの方が遥かに柔軟で、肌触り性が優
れている。即ち肌に触ったときざらざらとした感触がな
く、極めて滑らかな感じを与える。
は本発明のスポンジの方が遥かに柔軟で、肌触り性が優
れている。即ち肌に触ったときざらざらとした感触がな
く、極めて滑らかな感じを与える。
の如き効果の差がある。
不発ＥＩＩＪでいうオキシアルキレン基とは一般式％式
％ 〔但しＲ１、Ｒ２け水素又はアルキル基、Ｘけ水素、ア
ルキル基、アルキルエステル基、アルキルアミド基、ス
ルホン酸瞥基等の有機残基、ｎけ１〜ろ００の整数を示
す。〕で表わされる構造を有するものである。Ｘは通常
は水素である。ｎの数が有利に／ｒｉ２〜３００、待Ｋ
ＭましくＵ５〜３００程度のオキシアルキレン基が実用
的であり、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレ
ン基、ポリオキシブチレン基等が効果的である。
％ 〔但しＲ１、Ｒ２け水素又はアルキル基、Ｘけ水素、ア
ルキル基、アルキルエステル基、アルキルアミド基、ス
ルホン酸瞥基等の有機残基、ｎけ１〜ろ００の整数を示
す。〕で表わされる構造を有するものである。Ｘは通常
は水素である。ｎの数が有利に／ｒｉ２〜３００、待Ｋ
ＭましくＵ５〜３００程度のオキシアルキレン基が実用
的であり、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレ
ン基、ポリオキシブチレン基等が効果的である。
オキシアルキレン基を有する不飽和単量体としてＦｉ次
の様なものが例示される。但し、本発明ではこれらのみ
に限定されるものではない。
の様なものが例示される。但し、本発明ではこれらのみ
に限定されるものではない。
（メタ）アクリル酸エステル型
ＲＲＩ Ｒ２
で示される（但しＲけ水素又はメチル基、Ａｔ′ｉアル
キレン基、置換アルキレン基、フェニレン基、置換フェ
ニレン基、ｍけ０又Ｉ″ｉ１以−Ｌの整数、ｎは１〜３
００好ましくは２〜５００．特に好ましくは５〜６００
の整数）もので、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレ
ート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等が
挙げられる。
キレン基、置換アルキレン基、フェニレン基、置換フェ
ニレン基、ｍけ０又Ｉ″ｉ１以−Ｌの整数、ｎは１〜３
００好ましくは２〜５００．特に好ましくは５〜６００
の整数）もので、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレ
ート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等が
挙げられる。
で示される（似しＲ３Ｉｒｉ水素又はアルキル基又はも
ので、ポリオキシエチレン（メタ）アクリル酸アミド、
ポリオキシプロピレン（メタ）アクリル酸アミド、ポリ
オキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１
−ジメチルグロピル）エステル等が挙げられる。
ので、ポリオキシエチレン（メタ）アクリル酸アミド、
ポリオキシプロピレン（メタ）アクリル酸アミド、ポリ
オキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１
−ジメチルグロピル）エステル等が挙げられる。
で示される（ Ｒ，Ｒ’、Ｒ”、ｎけ前記と１「ｆ１様
）ものでポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、
ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等が挙ケ
られる。
）ものでポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、
ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等が挙ケ
られる。
ビニルエーテル
で示される（ Ａ、Ｒ１，Ｒ２，ｍ、ｎは前記と同様）
ものでポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシ
プロピレンビニルエーテル等が挙げられる。かかる＄、
量体の中で（メタ）アリルアルコール型のものが好適に
使用される。
ものでポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシ
プロピレンビニルエーテル等が挙げられる。かかる＄、
量体の中で（メタ）アリルアルコール型のものが好適に
使用される。
かかるオキシアルキレン基を有する不飽和単１１ｆ。
体と酢酸ビニルを共重合し、それをケシ化することによ
って本発明の出発原料が得られるのである。
って本発明の出発原料が得られるのである。
本発明においては上記の如き共重合法によって原料を製
造するのが特徴の一つである。即ち、オキシアルキレン
基を含有するポリビニルアルコールの製造方法さしては
ポリビニルアルコールに酸化エチレン等のオキシアルキ
レン類を後反応させる方法やポリオキシアルキレンの存
在下に酢酸ビニルをグラフト重合し、それをり゛ン化す
る方法が考えられるが、曲者においてはいわゆる固液反
応であることから品質の一定した製品が得難く、一方）
・ 婢７゛者においてはクリット重合体以外にポリ酢酸ビニ
ルがかなり副生ずるので、均一組成の製品が得難く、結
局かかる方法で製造された原料から得られるスポンジに
は本発明の如き顕著な性能改善効果は認められない。
造するのが特徴の一つである。即ち、オキシアルキレン
基を含有するポリビニルアルコールの製造方法さしては
ポリビニルアルコールに酸化エチレン等のオキシアルキ
レン類を後反応させる方法やポリオキシアルキレンの存
在下に酢酸ビニルをグラフト重合し、それをり゛ン化す
る方法が考えられるが、曲者においてはいわゆる固液反
応であることから品質の一定した製品が得難く、一方）
・ 婢７゛者においてはクリット重合体以外にポリ酢酸ビニ
ルがかなり副生ずるので、均一組成の製品が得難く、結
局かかる方法で製造された原料から得られるスポンジに
は本発明の如き顕著な性能改善効果は認められない。
本発明においてオキシアルキレン基を有する不飽和単バ
）体と酢酸ビニルとの共重合に際しては、これらと共重
合し／、Ｊ４る不飽和単ｈ１体を少量共存させることが
出来る。かかる単量体としてはエチレン、プロピレン、
イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オク
タデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸
、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等不飽和酸
類あるいけその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル
等、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリ
ル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類
、アルキルビニルエーテル類、ビニルケｉ・ン、Ｎ−ビ
ニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、プロピ
オン酸ビニル、パーサティック酸ビニル等が挙げられる
。しかし必ずしもこれらに限定されるものではない。
）体と酢酸ビニルとの共重合に際しては、これらと共重
合し／、Ｊ４る不飽和単ｈ１体を少量共存させることが
出来る。かかる単量体としてはエチレン、プロピレン、
イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オク
タデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸
、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等不飽和酸
類あるいけその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル
等、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリ
ル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類
、アルキルビニルエーテル類、ビニルケｉ・ン、Ｎ−ビ
ニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、プロピ
オン酸ビニル、パーサティック酸ビニル等が挙げられる
。しかし必ずしもこれらに限定されるものではない。
該共重合体は常法に従ってケン化される。
不発１ｙｌで用いるオキシアルキレン基を有する不飽和
単に体と酢酸ビニルの共重合体ケン化物の組成について
は、特に限定はなく任意の成分のものが使用可能である
が、特に効果が顕著に得られるのはオキシアルキレン基
含有不飽和単量体の含量が０．０１モル％以上好ましく
は０．０５〜２０モｌし％、ケン化物中のオキシアルキ
レン基含喰が５〜８０重量％、酢酸ビニル部分のケン化
度が６０〜１００モル％好ましくは８０〜１００モル％
のものである。
単に体と酢酸ビニルの共重合体ケン化物の組成について
は、特に限定はなく任意の成分のものが使用可能である
が、特に効果が顕著に得られるのはオキシアルキレン基
含有不飽和単量体の含量が０．０１モル％以上好ましく
は０．０５〜２０モｌし％、ケン化物中のオキシアルキ
レン基含喰が５〜８０重量％、酢酸ビニル部分のケン化
度が６０〜１００モル％好ましくは８０〜１００モル％
のものである。
ホルマール化は公知の方法に従い水溶液の状態で強酸を
触媒としてホルムアルデヒド、ポリオキシメチレン、ヘ
キサメチレンテトラミンなどを反応させることにより行
なわれる。他のアルデヒドを少量併用することもできる
。強酸触媒としては塩酸、リン酸、硝酸、硫酸、トリク
ロロ酢酸、有機スルホン酸などが用いられる。
触媒としてホルムアルデヒド、ポリオキシメチレン、ヘ
キサメチレンテトラミンなどを反応させることにより行
なわれる。他のアルデヒドを少量併用することもできる
。強酸触媒としては塩酸、リン酸、硝酸、硫酸、トリク
ロロ酢酸、有機スルホン酸などが用いられる。
発泡させる方法としては、機械的に撹拌発泡する育芒、
可溶性物質を使用する方法、繊維その他の結合物質を混
入する方法、高粘度を与える物質を使用する方法、加圧
ガスを使用する方法、発泡剤を使用する方法など公知の
方法がいずれも採用される。−例を挙げれば上記ケン化
物の水溶液に澱粉などの可溶性物質を加え、さらにホル
マリンと強酸を加えてホルマール化反応を行ない、つい
で得られた固形物を水で充分に洗浄して可溶性物質を除
去すればよい。
可溶性物質を使用する方法、繊維その他の結合物質を混
入する方法、高粘度を与える物質を使用する方法、加圧
ガスを使用する方法、発泡剤を使用する方法など公知の
方法がいずれも採用される。−例を挙げれば上記ケン化
物の水溶液に澱粉などの可溶性物質を加え、さらにホル
マリンと強酸を加えてホルマール化反応を行ない、つい
で得られた固形物を水で充分に洗浄して可溶性物質を除
去すればよい。
本発明においては、スポンジは薄膜状を含め任意の形状
であってよい。又スポンジの形成を織布、不織布、網目
体等の基材上で行ない、これら基材と有１層したイ昔造
のスポンジとしてもよい。
であってよい。又スポンジの形成を織布、不織布、網目
体等の基材上で行ない、これら基材と有１層したイ昔造
のスポンジとしてもよい。
かくして得られたスポンジは家庭用（化粧用、浴用、台
所用）、産業用、内装用、身回品、農業ｌ’ｉｉ Ｒ用
をはじめ広い用途に用いることができる。
所用）、産業用、内装用、身回品、農業ｌ’ｉｉ Ｒ用
をはじめ広い用途に用いることができる。
以下実施例によって不発１１を更に詳しく説明する。
尚例中、「部」又ｔま「％」とあるのけ特にことわりの
ないかぎり、取計基準である。
ないかぎり、取計基準である。
＼
′実・絶倒１
ビーカーに馬れいしよ澱粉５部を投入後、水２６部を加
え撹拌して均一な懸濁液を調製した。これにポリオキシ
エチレンモノアリルエーテル（ｎ−９）２モル％と酢酸
ビニル９８モル％とからなる共重合体クシ化物（ケン化
度９８モル％）の２０％水溶液４５部を加え、次に６５
％ホルマリン水溶液１２部、及び５０ｑ６硫酸１５部を
加えて充分撹拌、分散した後成型用ガラス梨に流しこん
だ。
え撹拌して均一な懸濁液を調製した。これにポリオキシ
エチレンモノアリルエーテル（ｎ−９）２モル％と酢酸
ビニル９８モル％とからなる共重合体クシ化物（ケン化
度９８モル％）の２０％水溶液４５部を加え、次に６５
％ホルマリン水溶液１２部、及び５０ｑ６硫酸１５部を
加えて充分撹拌、分散した後成型用ガラス梨に流しこん
だ。
５０℃の恒温水槽に浸漬し２４時間後生成したスポンジ
を取り出し、流水にて澱粉を流し出し目的物を得た。
を取り出し、流水にて澱粉を流し出し目的物を得た。
又対照例１として重合度１４００、ケン化度９８モル％
のポリビニルアルコールを、対照例２として重合度１４
００、ケン化度９８モル％のポリビニルアルコールにオ
キシエチレンを２０モル％後反応させたものを、対照例
６としてポリオキシエチレン（ｎ＝９）の酢酸ビニルグ
ラフト重合体ケン化物（ケン化度９８モル％）を、それ
ぞれ原料として用いたほかは実施例１と同様にしてスポ
尚、乾燥速度は初期の保水帆に対する２４時間後の保水
猷の割合を百分率で示した。
のポリビニルアルコールを、対照例２として重合度１４
００、ケン化度９８モル％のポリビニルアルコールにオ
キシエチレンを２０モル％後反応させたものを、対照例
６としてポリオキシエチレン（ｎ＝９）の酢酸ビニルグ
ラフト重合体ケン化物（ケン化度９８モル％）を、それ
ぞれ原料として用いたほかは実施例１と同様にしてスポ
尚、乾燥速度は初期の保水帆に対する２４時間後の保水
猷の割合を百分率で示した。
実施例２〜３
下記のケン化物を用いたｌ’ｉかけ実施例１と同様にし
てスポンジを製ｊｆ：ｔ した。
てスポンジを製ｊｆ：ｔ した。
実施例２；ボリオギシエチレンモノアリルエーテル（ｎ
＝６０）／酢酸ビニル共重合 体ケン化物（ケン化度９８モル％） 実施例６；ポリオキシプロピレンモノアリルエーテル（
ｎ＝＋０）／酢酸ビニル共重 合体ケン化物（ケン化度９８モル％） 結果を第２表に示す。
＝６０）／酢酸ビニル共重合 体ケン化物（ケン化度９８モル％） 実施例６；ポリオキシプロピレンモノアリルエーテル（
ｎ＝＋０）／酢酸ビニル共重 合体ケン化物（ケン化度９８モル％） 結果を第２表に示す。
￥症例４
実施例１で使用した共重合体ケン化物２５部及び亀合度
１４００．ケン化度９８モル％のポリビニルアルコール
５０部を用いて実施例１と同様にしてスポンジを？！ｉ
た。
１４００．ケン化度９８モル％のポリビニルアルコール
５０部を用いて実施例１と同様にしてスポンジを？！ｉ
た。
その結果も第２表に示す。
第１表
第 ２ 表
特許出願人 日本合成化学工業株式会社手 続 補 正
書（方式） ■、事件の表示 昭和５８年特許順第２０９６０５号 ２、発明の名称 ホルマールスポンジの製造方法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 （Ｌ 所 大阪市北区野崎町９番６号 ４、補正命令の日付 昭和５９年２月２８日（発送日） 明細書の浄書（内容に変更なし）
書（方式） ■、事件の表示 昭和５８年特許順第２０９６０５号 ２、発明の名称 ホルマールスポンジの製造方法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 （Ｌ 所 大阪市北区野崎町９番６号 ４、補正命令の日付 昭和５９年２月２８日（発送日） 明細書の浄書（内容に変更なし）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、 オキシアルキレン基を有する不飽和単量体と酢酸
ビニルとの共重合体ケン化物又はこれとポリビニルアル
コールとの混合物を強酸の存在ドにホルマール化するこ
とを特徴とするホルマールスポンジの製造方法。 ２ オキシアルキレン基を有する不飽和単量体がポリオ
キシエチレンモノアリルエーテルである特許１１１“ｆ
氷の範囲第１項記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20960583A JPS60101126A (ja) | 1983-11-07 | 1983-11-07 | ホルマ−ルスポンジの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20960583A JPS60101126A (ja) | 1983-11-07 | 1983-11-07 | ホルマ−ルスポンジの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60101126A true JPS60101126A (ja) | 1985-06-05 |
| JPH0329100B2 JPH0329100B2 (ja) | 1991-04-23 |
Family
ID=16575572
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20960583A Granted JPS60101126A (ja) | 1983-11-07 | 1983-11-07 | ホルマ−ルスポンジの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60101126A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006028436A (ja) * | 2004-07-21 | 2006-02-02 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | ポリビニルアセタール多孔質体 |
-
1983
- 1983-11-07 JP JP20960583A patent/JPS60101126A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006028436A (ja) * | 2004-07-21 | 2006-02-02 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | ポリビニルアセタール多孔質体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0329100B2 (ja) | 1991-04-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4076928A (en) | Substantially dry water swellable particulate polyelectrolyte | |
| JPS63254153A (ja) | 高分子電解質組成物 | |
| JPH02242866A (ja) | 被覆組成物 | |
| JP2002515079A (ja) | 液体吸収性ポリマー、その製造方法及びその応用 | |
| TWI342316B (en) | Poly (vinyl alcohol) and film containing the same | |
| US3190843A (en) | Process of making a modified polyvinyl alcohol foam | |
| US3382090A (en) | Process of making hydrophilic polyurethane foam body | |
| JPS5884819A (ja) | 架橋型カルボキシル基含有共重合体の製造方法 | |
| JPS5887133A (ja) | ポリビニルアセタ−トを基礎とする開放孔多孔質成形体およびその製造方法 | |
| JPS60101126A (ja) | ホルマ−ルスポンジの製造方法 | |
| JPS6058402A (ja) | 分散安定剤 | |
| JPH08231754A (ja) | ポリビニルアセタール系スポンジの製造方法 | |
| TW552822B (en) | Damper for speaker | |
| JP2007126655A (ja) | 新規ビニルアルコール系樹脂及びその用途 | |
| JPS62121738A (ja) | 高分子多孔質体 | |
| JP2528052B2 (ja) | 成形物の製造法 | |
| JP3509026B2 (ja) | ポリビニルアルコール系樹脂成型物の製造方法 | |
| JPH0121175B2 (ja) | ||
| JP5019700B2 (ja) | ポリビニルアセタール多孔質体 | |
| JP3406010B2 (ja) | ホルマールスポンジの製造方法 | |
| JP2000204190A (ja) | ポリビニルアルコ―ル系スポンジの製造方法 | |
| JP3657318B2 (ja) | 高分子系多孔質体 | |
| JP2968828B2 (ja) | 変性ポリビニルアルコールの製造方法 | |
| JPH039123B2 (ja) | ||
| JPH0710922A (ja) | ポリビニルエステル系重合体ケン化物およびその製造方法 |