JPS60100548A - 官能化オレフインへのポリハロニトリルの付加およびそのものからつくられた新規な化合物 - Google Patents
官能化オレフインへのポリハロニトリルの付加およびそのものからつくられた新規な化合物Info
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- JPS60100548A JPS60100548A JP59201414A JP20141484A JPS60100548A JP S60100548 A JPS60100548 A JP S60100548A JP 59201414 A JP59201414 A JP 59201414A JP 20141484 A JP20141484 A JP 20141484A JP S60100548 A JPS60100548 A JP S60100548A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
- C07D213/63—One oxygen atom
- C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
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- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
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- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
ヨーロッパ特許Ａ４６７３５（Ｃ１ｂａ−Ｇｅｉｇｙ）
に、メタクリロニトリルあるいはα−トリフルオロメタ
クリロニトリルへのトリクロロアセトアルデヒドの付加
、アクリロニトリルへの２．２−ジクロロプロピオンア
ルデヒド、ペンタクロロプロピオンアルデヒド、２．２
−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロピオンアル
デヒドの付加、あるいはメタクリロニトリルへの２．２
−ジクロロプロピオンアルデヒドの付加後、その生成中
間体を環化することによる、メチル、トリクロロメチル
あるいはトリフルオロメチル基により置換されたクロロ
ピリジンの製造について開示されている。
に、メタクリロニトリルあるいはα−トリフルオロメタ
クリロニトリルへのトリクロロアセトアルデヒドの付加
、アクリロニトリルへの２．２−ジクロロプロピオンア
ルデヒド、ペンタクロロプロピオンアルデヒド、２．２
−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロピオンアル
デヒドの付加、あるいはメタクリロニトリルへの２．２
−ジクロロプロピオンアルデヒドの付加後、その生成中
間体を環化することによる、メチル、トリクロロメチル
あるいはトリフルオロメチル基により置換されたクロロ
ピリジンの製造について開示されている。
一般式：
（式中、ＲはＣＨＯあるいはＣ０Ｒ２、ここにＲ２はハ
ロゲン、１〜６個の炭素原子を有するアルキル、あるい
は１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ：Ｒ１は、Ｈ
あるいは１〜６個の炭素原子を有する低級アルキル； Ｘは、Ｂｒ％Ｃｌあるいは■： Ｙは、Ｃ／、Ｉｌｒ、ＣＦ３．１〜６個の炭素原子のア
ルキル、１）Ｉ換あるいは未直換アリールで好ましくは
６〜１０個の炭素原子を有するもの、あるいは環に５個
あるいは６個の原子を有する複素環ラジカル；および ２は、Ｈ，、ＦあるいはＣ／、である）を有する新規な
化合物が、一般式： Ｃ（Ｘ）３ＣＮ （式中、Ｘｌは、■が一つだけであることの条件で、■
、Ｆ、Ｃ／、Ｂｒあるいは工のいかなる組合せでもよい
） を有するアセトニトリルと、一般式： （式中、ＲおよびＲ１は前述のものである）を有するオ
レフィン化合物とを反応させることから成る方法により
容易につくられることがここに見出されたのである。
ロゲン、１〜６個の炭素原子を有するアルキル、あるい
は１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ：Ｒ１は、Ｈ
あるいは１〜６個の炭素原子を有する低級アルキル； Ｘは、Ｂｒ％Ｃｌあるいは■： Ｙは、Ｃ／、Ｉｌｒ、ＣＦ３．１〜６個の炭素原子のア
ルキル、１）Ｉ換あるいは未直換アリールで好ましくは
６〜１０個の炭素原子を有するもの、あるいは環に５個
あるいは６個の原子を有する複素環ラジカル；および ２は、Ｈ，、ＦあるいはＣ／、である）を有する新規な
化合物が、一般式： Ｃ（Ｘ）３ＣＮ （式中、Ｘｌは、■が一つだけであることの条件で、■
、Ｆ、Ｃ／、Ｂｒあるいは工のいかなる組合せでもよい
） を有するアセトニトリルと、一般式： （式中、ＲおよびＲ１は前述のものである）を有するオ
レフィン化合物とを反応させることから成る方法により
容易につくられることがここに見出されたのである。
本発明の新規な化合物は、薬、農桑およびその中間体と
して有用なジーおよびトリノ・ロゲン化ピリジン、ビリ
ジノールおよびメチルビリジンの製造に有用である。
して有用なジーおよびトリノ・ロゲン化ピリジン、ビリ
ジノールおよびメチルビリジンの製造に有用である。
本発明の方法は、アクリレートやアクロレインに対する
反応性向上を示すボリノ・ロゲン化アセトニトリルを使
用したものであり、従って公知の方法よりマイルドな反
応条件を使用することができる。
反応性向上を示すボリノ・ロゲン化アセトニトリルを使
用したものであり、従って公知の方法よりマイルドな反
応条件を使用することができる。
反応は、他のものを使わずそのままで実施できるが、所
望なら不活性溶剤ｆｌｆｌＪえばアルキルニトリルを使
用してもよい。反゛応は、一般にトリフ１０アセトニト
リルおよびオレフィン例えばアクリロイルクロライド、
メタクロレインあるいは、アクロレインの等モルを用い
て実施されるが、所望ならば、溶剤としてやや過剰量の
低沸点反応剤を使用してもよい。
望なら不活性溶剤ｆｌｆｌＪえばアルキルニトリルを使
用してもよい。反゛応は、一般にトリフ１０アセトニト
リルおよびオレフィン例えばアクリロイルクロライド、
メタクロレインあるいは、アクロレインの等モルを用い
て実施されるが、所望ならば、溶剤としてやや過剰量の
低沸点反応剤を使用してもよい。
反応は、触媒好ましくは塩化第−絹およびトリフェニル
ホスフィンのコンブレゾレツクステアル触媒の存在下、
４０〜２００℃、好ましくは、７０〜９０℃で実施され
る。他の有効な触媒は、例えば、ＣｕＯ１ＣｕＩ、Ｃｕ
Ｂｒ、Ｆｅ（Ｃｏ）５および例えばルテニウムクロライ
ドあるいはロジウムおヨヒトリフェニルホスフィンのコ
ンプレックスである。
ホスフィンのコンブレゾレツクステアル触媒の存在下、
４０〜２００℃、好ましくは、７０〜９０℃で実施され
る。他の有効な触媒は、例えば、ＣｕＯ１ＣｕＩ、Ｃｕ
Ｂｒ、Ｆｅ（Ｃｏ）５および例えばルテニウムクロライ
ドあるいはロジウムおヨヒトリフェニルホスフィンのコ
ンプレックスである。
本発明を以下の実施例により更に説明する。
実施例１−ジブロモアセトニトリルの製造シアン酢酸（
８５？、１．０ｍｏｅ）を水１．５１に溶解した後１０
℃まで冷却した。溶液を攪拌しなからＮ−ブロモコハク
酸イミド（３５６Ｐ、２．０ｍａｔ）を少量づつ加えた
。短い誘導時間後、Ｃ０２が激しく発生し始めた。添加
終了後、反応混合物を室温で１時間攪拌した後、２ノの
分液漏斗に入れ、ジブロモアセトニトリルを分離した。
８５？、１．０ｍｏｅ）を水１．５１に溶解した後１０
℃まで冷却した。溶液を攪拌しなからＮ−ブロモコハク
酸イミド（３５６Ｐ、２．０ｍａｔ）を少量づつ加えた
。短い誘導時間後、Ｃ０２が激しく発生し始めた。添加
終了後、反応混合物を室温で１時間攪拌した後、２ノの
分液漏斗に入れ、ジブロモアセトニトリルを分離した。
ついで水相を、塩化メチレン１５ＱｍＡ！で３回抽出し
、先に分離しておいたジブロモアセトニトリルと合わせ
た。全抽出物をＭｇ８０．で脱水後溶剤を真空除去した
。残分を蒸留しジブロモアセトニトリル１６７Ｐ（収率
８４％）を得た。これは、２０ｍｍ１匂で沸点６０℃の
淡黄色の液体であった。
、先に分離しておいたジブロモアセトニトリルと合わせ
た。全抽出物をＭｇ８０．で脱水後溶剤を真空除去した
。残分を蒸留しジブロモアセトニトリル１６７Ｐ（収率
８４％）を得た。これは、２０ｍｍ１匂で沸点６０℃の
淡黄色の液体であった。
実施例２−ジクロロアセトニトリルの製造シアン酢酸（
１７０Ｆ１２．０ｍｏｅ）を水２ノに溶解後、１０℃ま
で冷却した。溶液を攪拌しなからＮ−クロロコハク酸イ
ミド（５３１，４，０血ｌ）をゆっくり加えた。短い誘
導時間後Ｃ０２が激しく発生し始めた。Ｎ−クロロコノ
・り酸イミドの添加は、温度が３５℃を越えないように
しておこなつた。添加終了後、反応混合物を室温で１時
間攪拌後装置した。分離した有機相を除去し、水相をＣ
Ｈ２Ｃ／２２００ｍＡ！で３回抽出した。抽出物を生成
物と合わせてＭｇ５Ｏ，で脱水した。♂剤を真空にて除
去後、残液を蒸留したところ沸点が１１２〜１１３℃の
ジクロロアセトニトリル１６０．６５’（７５％収率）
が得られた。
１７０Ｆ１２．０ｍｏｅ）を水２ノに溶解後、１０℃ま
で冷却した。溶液を攪拌しなからＮ−クロロコハク酸イ
ミド（５３１，４，０血ｌ）をゆっくり加えた。短い誘
導時間後Ｃ０２が激しく発生し始めた。Ｎ−クロロコノ
・り酸イミドの添加は、温度が３５℃を越えないように
しておこなつた。添加終了後、反応混合物を室温で１時
間攪拌後装置した。分離した有機相を除去し、水相をＣ
Ｈ２Ｃ／２２００ｍＡ！で３回抽出した。抽出物を生成
物と合わせてＭｇ５Ｏ，で脱水した。♂剤を真空にて除
去後、残液を蒸留したところ沸点が１１２〜１１３℃の
ジクロロアセトニトリル１６０．６５’（７５％収率）
が得られた。
実施例３−４−ホルミル−２，２，４，）ＩＪクロロバ
レロニトリルの製造 触媒としてＣｕｅ／１０９−およびトリフェニルホスス
フィン０．５１を含有するＣＣｌ３ＣＮ（１５ｍｏｌ）
１５０ｄとメタクロレイン（ＬＯｒｎｏｌ）８０ｒｔｔ
ｌとの溶液をスパイラルコンデンザーを備えた５００ゴ
の丸底フラスコ中で４．５時間加熱還流させた。
レロニトリルの製造 触媒としてＣｕｅ／１０９−およびトリフェニルホスス
フィン０．５１を含有するＣＣｌ３ＣＮ（１５ｍｏｌ）
１５０ｄとメタクロレイン（ＬＯｒｎｏｌ）８０ｒｔｔ
ｌとの溶液をスパイラルコンデンザーを備えた５００ゴ
の丸底フラスコ中で４．５時間加熱還流させた。
その間反応温度は７５〜８５℃であった。終了後未反応
物を真空除去したところ暗赤色のオイル１７４ｆ／−（
８４％）が得られた。この残液を蒸留したところ、Ｇ、
Ｃ，ＨＮＭＲおよびＣＮＭＲ分析により純度が９５％よ
り高い黄色液体（８３％）（沸点が１．５〜３．０ｍｍ
Ｈｇで７５℃）１５０５’が得られた。ｍ（アセトンｄ
６、ＴＭＳ）；δ１．９０（８３Ｈ−ＣＨ３）：δ３．
６０（５ｚＩＩ−ａＨ２）：δ９．５８（ＳＩＨ−ＣＨ
Ｏ）、ＩＲＮａＣｌ！は１７３０（至）−１，２２５５
薗であった。
物を真空除去したところ暗赤色のオイル１７４ｆ／−（
８４％）が得られた。この残液を蒸留したところ、Ｇ、
Ｃ，ＨＮＭＲおよびＣＮＭＲ分析により純度が９５％よ
り高い黄色液体（８３％）（沸点が１．５〜３．０ｍｍ
Ｈｇで７５℃）１５０５’が得られた。ｍ（アセトンｄ
６、ＴＭＳ）；δ１．９０（８３Ｈ−ＣＨ３）：δ３．
６０（５ｚＩＩ−ａＨ２）：δ９．５８（ＳＩＨ−ＣＨ
Ｏ）、ＩＲＮａＣｌ！は１７３０（至）−１，２２５５
薗であった。
元素分析ＣＨＮ
Ｃ６Ｈ６Ｃ／３Ｎｏの計算値：３３．６０２．８２６．
５３実測値３３．５０２．８８６．４４ 実施例４−２．４．４−トリクロロ−４−シアノペンタ
ノイルクロライドの製造 ＣＣ／３ＣＮＩＱｍＪ（１４，０？）、Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣ
０Ｃ／（２２ｙ−１Ｑ、２０ｍｏｅ）ｓ触媒としてＣｕ
Ｃ１Ｏ，５ｔおよびトリフェニルホスフィン０．０２５
９−を１００−の丸底フラスコへ仕込んだ。フラスコに
Ｃａｅ／２乾燥管をつけたスパイラル還流コンデンサー
を取付は混合物を２％時間加熱還流させた。この時点で
Ｇ、Ｃ分析すると反応は、５０％の転化率（面積％）で
あった。加熱をやめ、未反応原料を真空蒸発させると暗
赤色の粘性オイルが得られた。この生成残渣をＫｕｇｅ
ｌｒｏｈｒ装置へ移し９０℃／４ｍｍＨｇで蒸留して、
収率２１．３％で生成物５ｙ−が得られ実施例５−４−
シアノ−２，２，４−トリクロロ酪酸：メチルエステル
の製造 アクリル酸メチル２２．４ｔｔｌ（０，２５ｍａｔ、ト
リクロ目アセトニトリル（７２５Ｌ、５０ｒｎｌ、０．
５ｍａｔ）、ＣｕＣｌＩ９−およびイングロパノール５
ｍｌを１２０℃で一夜加熱後過剰のＣＣ／、、、ＣＮ（
沸点、８４℃）を真空蒸発させ、残渣を蒸留したところ
沸点が０、５ｍｍＨｇで８０〜８５℃の生成物が得られ
た。
５３実測値３３．５０２．８８６．４４ 実施例４−２．４．４−トリクロロ−４−シアノペンタ
ノイルクロライドの製造 ＣＣ／３ＣＮＩＱｍＪ（１４，０？）、Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣ
０Ｃ／（２２ｙ−１Ｑ、２０ｍｏｅ）ｓ触媒としてＣｕ
Ｃ１Ｏ，５ｔおよびトリフェニルホスフィン０．０２５
９−を１００−の丸底フラスコへ仕込んだ。フラスコに
Ｃａｅ／２乾燥管をつけたスパイラル還流コンデンサー
を取付は混合物を２％時間加熱還流させた。この時点で
Ｇ、Ｃ分析すると反応は、５０％の転化率（面積％）で
あった。加熱をやめ、未反応原料を真空蒸発させると暗
赤色の粘性オイルが得られた。この生成残渣をＫｕｇｅ
ｌｒｏｈｒ装置へ移し９０℃／４ｍｍＨｇで蒸留して、
収率２１．３％で生成物５ｙ−が得られ実施例５−４−
シアノ−２，２，４−トリクロロ酪酸：メチルエステル
の製造 アクリル酸メチル２２．４ｔｔｌ（０，２５ｍａｔ、ト
リクロ目アセトニトリル（７２５Ｌ、５０ｒｎｌ、０．
５ｍａｔ）、ＣｕＣｌＩ９−およびイングロパノール５
ｍｌを１２０℃で一夜加熱後過剰のＣＣ／、、、ＣＮ（
沸点、８４℃）を真空蒸発させ、残渣を蒸留したところ
沸点が０、５ｍｍＨｇで８０〜８５℃の生成物が得られ
た。
ＩＲおよびＮ７Ｍスペクトルは、生成物と一致した。
元素分析ＣＨＮ
Ｃ６Ｈ６Ｃ／３Ｎｏ２の計算値：３１．２５２．６０６
．１０実測値３０．６５２．６５６．１４ 実施例６−−２．２．４−）ジクロロ−５−オキシペン
タンニトリルの製造 （４）前述の一般的な操作により、アクロレイン５６ｔ
（１，０ｍｏ／）とトリク／ロアセトニトリル７２ｔ（
０，５ｍｏｅ）との混合物を、ＣｕＣ／１００ＪＱおよ
びトリフェニルホスフィン１００＋ｙの存在下で加熱（
６０℃）還流した。反応は窒素気流下１５時間還流によ
りおこないその間温度は、８５℃まで上昇した。室温ま
で冷却後、未反応原料を真空除去し、その残渣をＩ（ｕ
ｇｅｌｒｏｂｒ装置で蒸留したところ、タイトルの生成
物（５ｏ１、収率４９．８％）が得られた。ガスクロマ
トグラフィ分析による純度は、８４％であった。
．１０実測値３０．６５２．６５６．１４ 実施例６−−２．２．４−）ジクロロ−５−オキシペン
タンニトリルの製造 （４）前述の一般的な操作により、アクロレイン５６ｔ
（１，０ｍｏ／）とトリク／ロアセトニトリル７２ｔ（
０，５ｍｏｅ）との混合物を、ＣｕＣ／１００ＪＱおよ
びトリフェニルホスフィン１００＋ｙの存在下で加熱（
６０℃）還流した。反応は窒素気流下１５時間還流によ
りおこないその間温度は、８５℃まで上昇した。室温ま
で冷却後、未反応原料を真空除去し、その残渣をＩ（ｕ
ｇｅｌｒｏｂｒ装置で蒸留したところ、タイトルの生成
物（５ｏ１、収率４９．８％）が得られた。ガスクロマ
トグラフィ分析による純度は、８４％であった。
（Ｂ）アクロレイン５６ｙ−（１，０ｍｏ／）およびト
リクロロアセトニトリル２１４Ｆ（１，５ｍｏｅ）のｍ
液ヲ、Ｃ−Ｃ／１０ｏｙ９およびトリフェニルホスフィ
ン１００ダの存在下で加熱（６０’Ｃ）還流した。反応
はドライ窒素気流下で１．５時間還流によりおこないそ
の間温度は、８５℃まで上昇した。
リクロロアセトニトリル２１４Ｆ（１，５ｍｏｅ）のｍ
液ヲ、Ｃ−Ｃ／１０ｏｙ９およびトリフェニルホスフィ
ン１００ダの存在下で加熱（６０’Ｃ）還流した。反応
はドライ窒素気流下で１．５時間還流によりおこないそ
の間温度は、８５℃まで上昇した。
室温まで冷却後、未反応原料を真空除去し、その残渣を
Ｋｎｇ＊１ｒｏｈｒ装置で蒸留したと午ろ１．ｐ、２．
４−トリクルロー５−オキシペンタンニトリル（１７０
Ｆ、収率８５％）が得られた。これは黄褐色の液体で沸
点は、０．９５ｍｍ）Ｉｇで６５℃であった。ＨＮＭＲ
（７セトンｄ６、ＴＭＳ）、δ３．３９（ｄｇ２）ｒ−
ＣＨ２−）：δ４．９４（ｄｄＩＨ−ＣｕＣｌ）：δ９
．５８（ｓＩＨＣＨＯ）、ＩＲＮａＣ／ニートは１７３
５筋、２２５０−であった。
Ｋｎｇ＊１ｒｏｈｒ装置で蒸留したと午ろ１．ｐ、２．
４−トリクルロー５−オキシペンタンニトリル（１７０
Ｆ、収率８５％）が得られた。これは黄褐色の液体で沸
点は、０．９５ｍｍ）Ｉｇで６５℃であった。ＨＮＭＲ
（７セトンｄ６、ＴＭＳ）、δ３．３９（ｄｇ２）ｒ−
ＣＨ２−）：δ４．９４（ｄｄＩＨ−ＣｕＣｌ）：δ９
．５８（ｓＩＨＣＨＯ）、ＩＲＮａＣ／ニートは１７３
５筋、２２５０−であった。
Ｃ５工】４Ｃ／３ＮＯの計算ｆ１ｕ：２９．９６２．０
１６．９９実測値３ｏ、１０２．１１６．９９ 実施例７＝３．５−ジクロロ−２−ヒドロキシピリジン
の製造 アセトニトリル２５０ｍおよびインプロピルアミｙ５０
０１１Ｌｌ中に２．２．４−）リクＩ：Ｉｃｌｌ−５−
；ｔキソペンタンニトリルＣ４，ｏｙ−１０，２ｍａｔ
）を溶解した。混合物を２４時間加熱還流後、溶剤を真
空除去しついで残渣をシリカゲルカラムに入れ、酢酸エ
チルで溶出した。２−ヒドロキシ−３，５−ジクロロビ
リジノールを含有するフラクションを溶Ｐ４１後、溶剤
を兵を除去したところ、タイトルの生成物１５Ｐ（収率
６１％）が得られた。ヘキサンにより再結晶したところ
融点は、１７９〜１８０℃であった。
１６．９９実測値３ｏ、１０２．１１６．９９ 実施例７＝３．５−ジクロロ−２−ヒドロキシピリジン
の製造 アセトニトリル２５０ｍおよびインプロピルアミｙ５０
０１１Ｌｌ中に２．２．４−）リクＩ：Ｉｃｌｌ−５−
；ｔキソペンタンニトリルＣ４，ｏｙ−１０，２ｍａｔ
）を溶解した。混合物を２４時間加熱還流後、溶剤を真
空除去しついで残渣をシリカゲルカラムに入れ、酢酸エ
チルで溶出した。２−ヒドロキシ−３，５−ジクロロビ
リジノールを含有するフラクションを溶Ｐ４１後、溶剤
を兵を除去したところ、タイトルの生成物１５Ｐ（収率
６１％）が得られた。ヘキサンにより再結晶したところ
融点は、１７９〜１８０℃であった。
実施例８−２．４−ジクロロ−４−メチル−５−オキソ
ペンタンニトリルの製造 （ａ）（亜鉛還元による） ５００−の丸底フラスコへＺｎ（７，０５’、０．１１
ｒａＯｔ）のスラリーおよびアセトニトリル（１００ｄ
）を仕込み、ついでドライ塩化水素３．５ｙ−を含有す
るアセトニトリル（５ＯｍＪ）に溶解した２、２゜４−
トリクロロ−４−メチル−５−オキソペンタンニトリル
（２１，０５’、０．１ｍｏｅ）の溶液を滴下した。滴
下時は激しく攪拌し続けた。反応温度をま添加の際３５
℃まで上昇した。滴下終了後、反応混合物を更に１０分
間攪拌し、つ℃・で塩化メチレン２００ｄ中に加えた後
、水１００１ｄで５回抽出した。有機相をＭｇ８０．に
より脱水後（蔦イしメチレンを真空除去した。残渣をＫ
ｕｇｅｌｒｏｈｒ装置に移し１００℃５ｍｍＨｇで蒸留
した。この方法で２，４−ジクロロ−４−メチル−５−
オキソペンタンニトリル７．２Ｆ（収率４０％）が得ら
れた。
ペンタンニトリルの製造 （ａ）（亜鉛還元による） ５００−の丸底フラスコへＺｎ（７，０５’、０．１１
ｒａＯｔ）のスラリーおよびアセトニトリル（１００ｄ
）を仕込み、ついでドライ塩化水素３．５ｙ−を含有す
るアセトニトリル（５ＯｍＪ）に溶解した２、２゜４−
トリクロロ−４−メチル−５−オキソペンタンニトリル
（２１，０５’、０．１ｍｏｅ）の溶液を滴下した。滴
下時は激しく攪拌し続けた。反応温度をま添加の際３５
℃まで上昇した。滴下終了後、反応混合物を更に１０分
間攪拌し、つ℃・で塩化メチレン２００ｄ中に加えた後
、水１００１ｄで５回抽出した。有機相をＭｇ８０．に
より脱水後（蔦イしメチレンを真空除去した。残渣をＫ
ｕｇｅｌｒｏｈｒ装置に移し１００℃５ｍｍＨｇで蒸留
した。この方法で２，４−ジクロロ−４−メチル−５−
オキソペンタンニトリル７．２Ｆ（収率４０％）が得ら
れた。
（ｂ）（カドミウムアマルガム還元による）水銀４４０
チ中に金属カドミラＡ２２ｆ（０，２０ｍｏ／）を溶解
することにより５％のカドミウムアマルガムをつくった
。そのアマルガムを、アセトニトリル１５０Ｍを入れた
メカニカル攪拌器付きの１１の三つロフラスコへ仕込ん
だ。ついで２．２゜４−トＩＪクロロ−４−メチル−５
−オキソペンタンニトリル３２．２Ｓ’（０，１５ｍｏ
／）およびアセトニトリル３５０Ｍに溶解したジメチル
ホルムアミドの塩酸塩２１．９Ｆ（０，２ｍｏｌ！）の
溶液２１度に加えた後、その生成混合物を６時間加熱還
流した。
チ中に金属カドミラＡ２２ｆ（０，２０ｍｏ／）を溶解
することにより５％のカドミウムアマルガムをつくった
。そのアマルガムを、アセトニトリル１５０Ｍを入れた
メカニカル攪拌器付きの１１の三つロフラスコへ仕込ん
だ。ついで２．２゜４−トＩＪクロロ−４−メチル−５
−オキソペンタンニトリル３２．２Ｓ’（０，１５ｍｏ
／）およびアセトニトリル３５０Ｍに溶解したジメチル
ホルムアミドの塩酸塩２１．９Ｆ（０，２ｍｏｌ！）の
溶液２１度に加えた後、その生成混合物を６時間加熱還
流した。
この間、塩化カドミウムが沈澱してきた。反応終了後、
廃水銀といくらかの塩化カドミウムな濾過により除去し
、ついで残りのアセトニトリル溶液を塩化メチレフ１１
に溶解しｔ（２０２５０−で５回抽出した。ついで有機
相をＭｇ５Ｏ，で脱水後、溶剤を真空除去した。残渣を
Ｋｕｇｅ１ｒｏｈｒ装置に移し１００℃、５ｍｍ１１ｇ
で蒸留した。その結果２．４−ジクロロ−４−メチル−
５−オキソペンタンニトリル２４？（収率９０％）が得
られた。物性およびスペクトルデータは既存のものと同
じであった。
廃水銀といくらかの塩化カドミウムな濾過により除去し
、ついで残りのアセトニトリル溶液を塩化メチレフ１１
に溶解しｔ（２０２５０−で５回抽出した。ついで有機
相をＭｇ５Ｏ，で脱水後、溶剤を真空除去した。残渣を
Ｋｕｇｅ１ｒｏｈｒ装置に移し１００℃、５ｍｍ１１ｇ
で蒸留した。その結果２．４−ジクロロ−４−メチル−
５−オキソペンタンニトリル２４？（収率９０％）が得
られた。物性およびスペクトルデータは既存のものと同
じであった。
実施例９−２．４−ジクロロ−４−ホルミルバレロニト
リルの製造 ＣｕＣ／１００１１Ｑとトリフェニルホスフィン２００
■とを含有するジクロロアセトニトリル１１ｙ−（０，
１ｍｏｌ）、メタクロレイン１４、Ｏｉｉ’（０，２ｍ
ｏ／）およびプロピオニトリル５０ｍの溶液を窒素シー
ル下、８５〜９４℃で１８ｈｒ加熱還流した。室温へ冷
却後、溶剤および未反応原料を真空除去後、残漬を痴ｇ
ａｌｒｏｈｒ装置に移し、１００℃、５ｍｍＨｇで蒸留
し、タイトルの生成物１０１を得た、ＮＭＲ分析による
と僅量の２．３−ジクロロ−５−メチルビリジンを含む
ジアステレオ異性体の混合物であった。ＨＮＭＲ（ＣＤ
Ｃ／３、ＴＭＳ）δ１．７８（Ｓ３ＨＣＨ３）；δ２．
３〜３．１０（ｍ２Ｈ−ＣＨ２）；δ４．７ｓ（ｔＩＨ
−Ｃ）ＩＣ／−）：δ９５（ｓｌＨ−ＣＨＯ）、ＩＲＮ
ａＣ／＝−トは２２５０ｔｙｎ。
リルの製造 ＣｕＣ／１００１１Ｑとトリフェニルホスフィン２００
■とを含有するジクロロアセトニトリル１１ｙ−（０，
１ｍｏｌ）、メタクロレイン１４、Ｏｉｉ’（０，２ｍ
ｏ／）およびプロピオニトリル５０ｍの溶液を窒素シー
ル下、８５〜９４℃で１８ｈｒ加熱還流した。室温へ冷
却後、溶剤および未反応原料を真空除去後、残漬を痴ｇ
ａｌｒｏｈｒ装置に移し、１００℃、５ｍｍＨｇで蒸留
し、タイトルの生成物１０１を得た、ＮＭＲ分析による
と僅量の２．３−ジクロロ−５−メチルビリジンを含む
ジアステレオ異性体の混合物であった。ＨＮＭＲ（ＣＤ
Ｃ／３、ＴＭＳ）δ１．７８（Ｓ３ＨＣＨ３）；δ２．
３〜３．１０（ｍ２Ｈ−ＣＨ２）；δ４．７ｓ（ｔＩＨ
−Ｃ）ＩＣ／−）：δ９５（ｓｌＨ−ＣＨＯ）、ＩＲＮ
ａＣ／＝−トは２２５０ｔｙｎ。
１７５０（ｍｌ−１であり、沸点は、５．０ｍｍｍ１（
で９０℃であった。
で９０℃であった。
実施例ＩＱ−２，３−ジクロロ−５−メチルビリジンの
製造 （ａ）（直接法） Ｃｕｅ／２００１１ｖとトリーｎ−ブチルホスフィン２
００■を含有するジクロロアセトニトリル（１１，（１
、Ｏ，Ｉｍａｔ）、メタクロレイン（１４，０？、０．
２０ｍａｔ）およびプロピオニトリル５０ｍ１の溶液を
Ｃａｒｉｕｓ管に入れ１３０℃まで６ｈｒ加熱した。−
終了後、反応物を室温まで冷却後、溶剤および未反応原
料を真空除去した。残渣をＫｕｇｅｌｒｏｈｒ装置に移
し５ｍｍＨｇ１００〜１２０℃で蒸留し淡黄色の液体を
得た。これは静置の際ゆっくりと結晶化した。ついで冷
ヘキサンで洗浄、乾燥し、融点が４２〜４５℃の白色の
結晶、２．３−ジクロロ−５−メチルビリジン６、ｓ、
ｒ（収率４０％）を得た。ヘキサン洗浄液を蒸発したと
ころ、２．４−ジクロロ−４−メチル−５−オキソペン
タンニトリル１．６？を得たがこの収率１０％を加えて
全収率は５０％となった。ＨＮＭＲ（ＣＧ／、、ＴＭＳ
）δ２．３５（ｓ３Ｈ−ＣＨ３）：δ７．６２（ｄＩＨ
ｐｙｒＣ−４Ｈ）：δ８．１６（ｄＩＨｐｙｒＣ−６Ｈ
）。
製造 （ａ）（直接法） Ｃｕｅ／２００１１ｖとトリーｎ−ブチルホスフィン２
００■を含有するジクロロアセトニトリル（１１，（１
、Ｏ，Ｉｍａｔ）、メタクロレイン（１４，０？、０．
２０ｍａｔ）およびプロピオニトリル５０ｍ１の溶液を
Ｃａｒｉｕｓ管に入れ１３０℃まで６ｈｒ加熱した。−
終了後、反応物を室温まで冷却後、溶剤および未反応原
料を真空除去した。残渣をＫｕｇｅｌｒｏｈｒ装置に移
し５ｍｍＨｇ１００〜１２０℃で蒸留し淡黄色の液体を
得た。これは静置の際ゆっくりと結晶化した。ついで冷
ヘキサンで洗浄、乾燥し、融点が４２〜４５℃の白色の
結晶、２．３−ジクロロ−５−メチルビリジン６、ｓ、
ｒ（収率４０％）を得た。ヘキサン洗浄液を蒸発したと
ころ、２．４−ジクロロ−４−メチル−５−オキソペン
タンニトリル１．６？を得たがこの収率１０％を加えて
全収率は５０％となった。ＨＮＭＲ（ＣＧ／、、ＴＭＳ
）δ２．３５（ｓ３Ｈ−ＣＨ３）：δ７．６２（ｄＩＨ
ｐｙｒＣ−４Ｈ）：δ８．１６（ｄＩＨｐｙｒＣ−６Ｈ
）。
（ｂ）（付加物の環化による）
イングロビルアミ７３００１ｄおよびニッケルジクロロ
ビス（トリフェニルホスフィン）３００１１１９を含有
する２、４−ジクロロ−４−メチル−５−オキソペンタ
ンニトリル３２．１９−およびアセトニトリル２５０ｍ
１の溶液を４８時間加熱還流した。ついでアセトニトリ
ルを真空除去後、残渣をＫｕｇｅｌｒｏｈｒ装置により
２．５ｍｍＨｇ８５〜９０℃で蒸留し、２．３−ジクロ
ロ−５−メチル−ピリジン（２７，Ｏｆ１収率８６％）
を得た。これを静置したところ固化したが、融点は４３
〜４５℃であった。
ビス（トリフェニルホスフィン）３００１１１９を含有
する２、４−ジクロロ−４−メチル−５−オキソペンタ
ンニトリル３２．１９−およびアセトニトリル２５０ｍ
１の溶液を４８時間加熱還流した。ついでアセトニトリ
ルを真空除去後、残渣をＫｕｇｅｌｒｏｈｒ装置により
２．５ｍｍＨｇ８５〜９０℃で蒸留し、２．３−ジクロ
ロ−５−メチル−ピリジン（２７，Ｏｆ１収率８６％）
を得た。これを静置したところ固化したが、融点は４３
〜４５℃であった。
実施例１１−２．４−シフコモ−４−ホルミルバレロニ
トリルの生成および環化による２、３−ジブロモ−５−
メチルビリジンの製 造。
トリルの生成および環化による２、３−ジブロモ−５−
メチルビリジンの製 造。
ＣｕＣｌ１００ｍｑおよびトリーｎ−ブチルホスフィン
２００ダを含有するジブロモアセトニトリル１９、ＯＦ
（−０，１ｍｏｌ）、メタクロレイｙ１４Ｐ（０，２ｍ
ｏ／）およびプロピオニトリルｓｏｍｌの溶液をＮ２雰
囲気下９０℃で１４．５時間加熱還流した。その後溶剤
および未反応原料を真空除去した。
２００ダを含有するジブロモアセトニトリル１９、ＯＦ
（−０，１ｍｏｌ）、メタクロレイｙ１４Ｐ（０，２ｍ
ｏ／）およびプロピオニトリルｓｏｍｌの溶液をＮ２雰
囲気下９０℃で１４．５時間加熱還流した。その後溶剤
および未反応原料を真空除去した。
反応混合物のＨＮＭＲ分析は約１：１のジアステレオマ
ー（ガスクロマトグラフィ分析による）の混ルーバレロ
ニトリルヲ示した。Ｈ，ＮＭ、Ｉζ（ＣＤＣ１３、ＴＭ
Ｓ）、δ２．５５（Ｓ３Ｈ〜９月）；δ２．７〜３．３
（Ｍ２Ｈ−ＣＨ２）；δ４．８０（ｔＩＨＣＨＢｒ）；
δ９．５（ＳＩＨ−ＣＨｏ）。
ー（ガスクロマトグラフィ分析による）の混ルーバレロ
ニトリルヲ示した。Ｈ，ＮＭ、Ｉζ（ＣＤＣ１３、ＴＭ
Ｓ）、δ２．５５（Ｓ３Ｈ〜９月）；δ２．７〜３．３
（Ｍ２Ｈ−ＣＨ２）；δ４．８０（ｔＩＨＣＨＢｒ）；
δ９．５（ＳＩＨ−ＣＨｏ）。
真空蒸留により２．４−ジブロモ−４−ホルミル−バレ
ロニトリルを単１碓しようとしたところ、この化合物が
２．３−ジブロモ−５−メチルビリジンへ転化した。従
ってこの残渣をＫｕｇｅ１ｒｏｈｒ装置に移し１００°
Ｃ５ｍｍＨｇで蒸留したところ淡黄色のオイルｚｉ、ｓ
Ｐ（分離収率４９％）を得た。このものは、静置により
徐々に固化した。またこれをヘキサンにより再結晶し、
融点が５３〜５５℃の無色の小さ７′裏板状の２，３−
ジブロモ−５−メチルビリジンを得た。
ロニトリルを単１碓しようとしたところ、この化合物が
２．３−ジブロモ−５−メチルビリジンへ転化した。従
ってこの残渣をＫｕｇｅ１ｒｏｈｒ装置に移し１００°
Ｃ５ｍｍＨｇで蒸留したところ淡黄色のオイルｚｉ、ｓ
Ｐ（分離収率４９％）を得た。このものは、静置により
徐々に固化した。またこれをヘキサンにより再結晶し、
融点が５３〜５５℃の無色の小さ７′裏板状の２，３−
ジブロモ−５−メチルビリジンを得た。
元素分析ＣＨＮ
Ｃ６Ｈ５Ｂｒ２Ｎの計算値：２８．７２２，０１５．５
８実測値２９．００２．００５．５８ 実施例１２−２．２．４−）ジクロロ−５−オキソーヘ
キサンニトリルの製造 ＣｕＣｌおよびトリフェニルホスフィン（１：１重量比
）１．（１−を含有するトリクロロアセトニトリル２８
？（０，２ｍｏｌ）、メチルビニルケトン２０ｙ−（０
，３ｍｏｌ）およびプロピオニトリル５０ｍ１の溶液を
一夜還流した。溶剤を真空除去後、残渣をＫｕｇｅｌｒ
ｏｈｒ装置で蒸留し、沸点が３ｍｍＨｇで１００℃のタ
イトルの生成物３０１を得た。ＨＮＭＲ（アセトンｄ６
ＴＭＳ）；δ２．４２（Ｓ３ＨＣｌ１３）；δ３．３４
（ａ２Ｈ−ＣＨ２−）；δ４．９０（ｄｄＩＨ−ＣＨＣ
１！−）、沸点７２〜７３°Ｃ／０．８ｍｍＨｇ、Ｉｆ
ＬＮｔｈＣｌ＝−トは１７２５ａｎ、２２５５（ｓであ
った。
８実測値２９．００２．００５．５８ 実施例１２−２．２．４−）ジクロロ−５−オキソーヘ
キサンニトリルの製造 ＣｕＣｌおよびトリフェニルホスフィン（１：１重量比
）１．（１−を含有するトリクロロアセトニトリル２８
？（０，２ｍｏｌ）、メチルビニルケトン２０ｙ−（０
，３ｍｏｌ）およびプロピオニトリル５０ｍ１の溶液を
一夜還流した。溶剤を真空除去後、残渣をＫｕｇｅｌｒ
ｏｈｒ装置で蒸留し、沸点が３ｍｍＨｇで１００℃のタ
イトルの生成物３０１を得た。ＨＮＭＲ（アセトンｄ６
ＴＭＳ）；δ２．４２（Ｓ３ＨＣｌ１３）；δ３．３４
（ａ２Ｈ−ＣＨ２−）；δ４．９０（ｄｄＩＨ−ＣＨＣ
１！−）、沸点７２〜７３°Ｃ／０．８ｍｍＨｇ、Ｉｆ
ＬＮｔｈＣｌ＝−トは１７２５ａｎ、２２５５（ｓであ
った。
元素分析ＣＨＮ
Ｃ６Ｈ６Ｃ／３ＮＯの計算値：３３．６０２．８２６．
５３実測値３３．６０２．７５６．７０ 実施例１３−２．４−ジブロモ−２−フルオロ−４−ホ
ルミルバレロニトリルの製造ならびにそれの２−ブロモ
−３−フルオロ−５−メチルビリジンおよび２−ブロモ
−３−フルオロ−５−メチルビリジンヒドロブロマイド
への転換。
５３実測値３３．６０２．７５６．７０ 実施例１３−２．４−ジブロモ−２−フルオロ−４−ホ
ルミルバレロニトリルの製造ならびにそれの２−ブロモ
−３−フルオロ−５−メチルビリジンおよび２−ブロモ
−３−フルオロ−５−メチルビリジンヒドロブロマイド
への転換。
ジブロモフルオロアセトニトリル（５，ＯＳ’、０、０
２５ｍｏｌ）およびメタクロレイン（３，５Ｆ。
２５ｍｏｌ）およびメタクロレイン（３，５Ｆ。
０、０５ｍｏｌ）を、ＣｕＣｌ５０ｍ９、ｎ−Ｒｕ３Ｐ
５０μｌおよびトリエチルアミン５０μｌを含有するプ
ロピオニトリル５０ｒｎｌに溶解した。この溶液をＣａ
ｒｉｕｓ管に入れ、１００℃で９時間加熱した。終了後
、溶剤および未反応原料を減圧上除去した。
５０μｌおよびトリエチルアミン５０μｌを含有するプ
ロピオニトリル５０ｒｎｌに溶解した。この溶液をＣａ
ｒｉｕｓ管に入れ、１００℃で９時間加熱した。終了後
、溶剤および未反応原料を減圧上除去した。
この物質のＨＮＭＲ分析は、代置の２−ブロモー３−フ
ルオロ−５−メチル−ピリジンと共に、２．４−シフロ
モー２−フルオロー４−ホルミルバレロニトリルのジア
ステレオマーの存在を示した。
ルオロ−５−メチル−ピリジンと共に、２．４−シフロ
モー２−フルオロー４−ホルミルバレロニトリルのジア
ステレオマーの存在を示した。
ＨＮＭＲ（アセトンｄ６）：δ１．９５．２．０（シン
グレツト、３Ｈ，−ＣＪＩ３）：δ３．２□”３．６５
（ｍ、２４、−ＣＨ２）：δ９．２０．９．３５（ダブ
レット、ＩｎＣＨＯ）、この残渣をＫＩＩｇｅｌｒｏｈ
ｒ装置に入れ１２０℃／３ｍｍＨｇで蒸留したがピリジ
ンの混合物しか得られなかった。沈澱物を含有する蒸留
物を温ヘキサンに溶解し、沈澱物をｆ別した。この゛沈
澱物を乾燥し、昇華（５０〜８０℃、０．５ｍｍＨｇ）
により精製したところ、融点が１９８〜２０３℃（昇華
）の２−ブロモ−３−フルオロ−５−メチルピリジンヒ
ドロブロマイド０．７９５Ｆ（収率１１．７％）が得ら
れた。ＨＮＭＲ（アセトンｄ６：Ｄ２０；１：１）：δ
２．４５（Ｓ、３Ｈ，−ＣＨ５）：δ７．７５（ダブル
ダブルレット、ＩＨｐｙｒ−４Ｈ）：ＪＨＦ９．４Ｈｚ
：δ８．１５（ブロードシンブレラ）ＩＨ，ｐｙｒ−６
Ｈ）、又、真空下ヘキサンを除去し無色のオイルを得た
。これは静置により固化した。この物質を昇華（３０℃
、Ｑ、３ｍｍＨｇ）させて、融点３２〜３３℃の２−ブ
ロモ−３−フルオ買−５−メチルピリジン０．９５！−
（収率２０．０％）を得た。ＨＮＭＲ（アセトンｄ６）
：δ２．３５（Ｓ。
グレツト、３Ｈ，−ＣＪＩ３）：δ３．２□”３．６５
（ｍ、２４、−ＣＨ２）：δ９．２０．９．３５（ダブ
レット、ＩｎＣＨＯ）、この残渣をＫＩＩｇｅｌｒｏｈ
ｒ装置に入れ１２０℃／３ｍｍＨｇで蒸留したがピリジ
ンの混合物しか得られなかった。沈澱物を含有する蒸留
物を温ヘキサンに溶解し、沈澱物をｆ別した。この゛沈
澱物を乾燥し、昇華（５０〜８０℃、０．５ｍｍＨｇ）
により精製したところ、融点が１９８〜２０３℃（昇華
）の２−ブロモ−３−フルオロ−５−メチルピリジンヒ
ドロブロマイド０．７９５Ｆ（収率１１．７％）が得ら
れた。ＨＮＭＲ（アセトンｄ６：Ｄ２０；１：１）：δ
２．４５（Ｓ、３Ｈ，−ＣＨ５）：δ７．７５（ダブル
ダブルレット、ＩＨｐｙｒ−４Ｈ）：ＪＨＦ９．４Ｈｚ
：δ８．１５（ブロードシンブレラ）ＩＨ，ｐｙｒ−６
Ｈ）、又、真空下ヘキサンを除去し無色のオイルを得た
。これは静置により固化した。この物質を昇華（３０℃
、Ｑ、３ｍｍＨｇ）させて、融点３２〜３３℃の２−ブ
ロモ−３−フルオ買−５−メチルピリジン０．９５！−
（収率２０．０％）を得た。ＨＮＭＲ（アセトンｄ６）
：δ２．３５（Ｓ。
３Ｈ，−ＣＨ５）：δ７．５０（ダブルダブルレット、
ＩＨ，ｐｙｒ−４Ｈ）、ＪＨＦ９．３Ｈｚ：δ８．１０
（ブロードＳ、ＩＨＳｐｙｒ−６Ｈ） 元素分析ＣＨＮ Ｃ６Ｈ６Ｂｒ２ＦＮの計算値：２６．５９２，２３５．
１７実測値：２６．３０２．５４５．２９ Ｃ６Ｈ５ＢｒＦＮの計算値：３７−９２２．６５７．３
７実測値：３７．２４２．８５６．９８ ルオロバレ四ニトリルの製造。
ＩＨ，ｐｙｒ−４Ｈ）、ＪＨＦ９．３Ｈｚ：δ８．１０
（ブロードＳ、ＩＨＳｐｙｒ−６Ｈ） 元素分析ＣＨＮ Ｃ６Ｈ６Ｂｒ２ＦＮの計算値：２６．５９２，２３５．
１７実測値：２６．３０２．５４５．２９ Ｃ６Ｈ５ＢｒＦＮの計算値：３７−９２２．６５７．３
７実測値：３７．２４２．８５６．９８ ルオロバレ四ニトリルの製造。
ジクロロフルオロアセトニトリル１２．８５’（０，１
ｍｏｌ）およびメタアクロンイア１４．ＯＦ（０，２ｍ
ｏｌ）を使用したことを除いて上述の通常の操作を繰返
した。触媒はＣｕＣｌ１００ｍ９、トリーｎ−ブチルホ
スフィン５０μｌおよびトリエチルアミン５０μｅを使
用した。１１０℃で９２／ｉ時間後、未反応原料および
溶剤を真空除去しその残渣をＫｕｇｅｌｒＯｈｒ装置を
用い蒸留（９５℃／３．ＯｍｍＨｇ）シて、タイトルの
生成物１２９−を得た。ＭＮＲ分析によるとそのサンプ
ルは、ジアステレオアイソマーの混合物であった。
ｍｏｌ）およびメタアクロンイア１４．ＯＦ（０，２ｍ
ｏｌ）を使用したことを除いて上述の通常の操作を繰返
した。触媒はＣｕＣｌ１００ｍ９、トリーｎ−ブチルホ
スフィン５０μｌおよびトリエチルアミン５０μｅを使
用した。１１０℃で９２／ｉ時間後、未反応原料および
溶剤を真空除去しその残渣をＫｕｇｅｌｒＯｈｒ装置を
用い蒸留（９５℃／３．ＯｍｍＨｇ）シて、タイトルの
生成物１２９−を得た。ＭＮＲ分析によるとそのサンプ
ルは、ジアステレオアイソマーの混合物であった。
実施例１５−２．４−ジクロロ−２−フルオロ−４−ホ
ルミルブチロニトリルの製造。
ルミルブチロニトリルの製造。
上述の通常の操作により、ＣｕＣｌＩ００ｍ９およびト
リエチルアミン５０ｔｔｌを含有するジクロロフルオロ
アセトニトリル１２−８Ｆ／（０，１ｍｏｌ）、アクロ
レイン１４．２Ｐ（０，２ｍｏｌ）およびプロピオニト
リル５０ｍ１の混合物を１００℃で９時間加熱後、未反
応原料および溶剤を真空除去し、その残渣をＫｕｇｅｌ
ｒｏｈｒ装置を用い蒸留（１００℃、５．０ｍｍＨｇ）
シてジアステレオマーの混合物としてタイトルの生成物
５０９−を得た。収率は２７．２％、沸点は、０．５５
ｍｍＨｇで４３〜４４℃であった。
リエチルアミン５０ｔｔｌを含有するジクロロフルオロ
アセトニトリル１２−８Ｆ／（０，１ｍｏｌ）、アクロ
レイン１４．２Ｐ（０，２ｍｏｌ）およびプロピオニト
リル５０ｍ１の混合物を１００℃で９時間加熱後、未反
応原料および溶剤を真空除去し、その残渣をＫｕｇｅｌ
ｒｏｈｒ装置を用い蒸留（１００℃、５．０ｍｍＨｇ）
シてジアステレオマーの混合物としてタイトルの生成物
５０９−を得た。収率は２７．２％、沸点は、０．５５
ｍｍＨｇで４３〜４４℃であった。
ＨＮＭＲ（アセトｙｄ６）δ１．７５（ｓ、３Ｈ，ＣＨ
３）”。
３）”。
δ２．７０〜３．４０（ｍ、２Ｈ，−（Ｈ，、）；δ９
．３〜９、５（ｍ、ＩＨ，−ＣＨｏ）、ＩＲＮａＣｌ＝
−）、２２６０都、１７４０偏、１４５０ｔｍ、１１２
５薗、１０５０砿、９１ｏ薗。化学イオン化マススベト
ル、（ＣＨ４）Δ’ｔｒｉ＋ｒ暫１９８（１００％）：
ＭＨ＋＋２ｖ１２００（６２％）、ｎ３／ｅ２２６（Ｍ
＋Ｃ３Ｈ３）＋、ｍ７／、、２３８（Ｍ＋Ｃ３ｌ（５）
”。
．３〜９、５（ｍ、ＩＨ，−ＣＨｏ）、ＩＲＮａＣｌ＝
−）、２２６０都、１７４０偏、１４５０ｔｍ、１１２
５薗、１０５０砿、９１ｏ薗。化学イオン化マススベト
ル、（ＣＨ４）Δ’ｔｒｉ＋ｒ暫１９８（１００％）：
ＭＨ＋＋２ｖ１２００（６２％）、ｎ３／ｅ２２６（Ｍ
＋Ｃ３Ｈ３）＋、ｍ７／、、２３８（Ｍ＋Ｃ３ｌ（５）
”。
第１頁の続き
■Ｉｎｔ、ＣＩ、’識別記号
／／Ｂ０１Ｊ３１／１８
［相］発明者リチャード・ガース・
ピューズ
庁内整理番号
７０５９−４Ｇ
アメリカ合衆国ミシガン州４８６４０．ミドランド、ア
ンドレ・ストリート４４０３ 手続補正書 昭和５９年／７月／ｒ日 昭和５９年特許ｉｒｔ第２０１４１４号６、補正をする
者 事件との関係特許出願人 住所 名称（７２３）ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー４、代
理人 ５、補正の対象 （別ギＩ（） ｆｉ＋特許請求の範囲を次のようにｌｉＪ正する。
ンドレ・ストリート４４０３ 手続補正書 昭和５９年／７月／ｒ日 昭和５９年特許ｉｒｔ第２０１４１４号６、補正をする
者 事件との関係特許出願人 住所 名称（７２３）ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー４、代
理人 ５、補正の対象 （別ギＩ（） ｆｉ＋特許請求の範囲を次のようにｌｉＪ正する。
「（１）一般式：
（式中、ＲはＣＨＯあるいはＣＯＲ”、ここにＲ２はハ
凸ケン、１〜６個の炭素原子を有するアルギル、あるい
は１〜６個の炭素原子をイｊするアルコギン；Ｒ１は、
Ｈあるいは１〜６個の炭素原ｆ−ｔ（有する低級アルキ
ル； Ｘは、Ｂｒ、Ｃ７あるいは■； Ｙは、ＧＩＳＢｒ−ＣＦ３．１〜６個の炭素原子のアル
キル、置換あるいは、未ＩＫ換アリールで好ましくは６
〜１０個の炭素原子を有するもの、あるいは環に５個あ
るいは６個の原子乞ｒｊするＮ素環ラジカル；および Ｚは、Ｈ，ＦあるいはＣ６である） を有することを特徴とする化合物。
凸ケン、１〜６個の炭素原子を有するアルギル、あるい
は１〜６個の炭素原子をイｊするアルコギン；Ｒ１は、
Ｈあるいは１〜６個の炭素原ｆ−ｔ（有する低級アルキ
ル； Ｘは、Ｂｒ、Ｃ７あるいは■； Ｙは、ＧＩＳＢｒ−ＣＦ３．１〜６個の炭素原子のアル
キル、置換あるいは、未ＩＫ換アリールで好ましくは６
〜１０個の炭素原子を有するもの、あるいは環に５個あ
るいは６個の原子乞ｒｊするＮ素環ラジカル；および Ｚは、Ｈ，ＦあるいはＣ６である） を有することを特徴とする化合物。
＋２１ＸＳＹおよびＺが塩素、ＲがＣＨＯ、かつＲがＣ
Ｈ３′である特許請求の範囲第１項記載の化合物。
Ｈ３′である特許請求の範囲第１項記載の化合物。
＜３）Ｘ、ＹおよびＺが塩素、ＲがＣ０Ｒ２ここでのＲ
２が塩素、かつＲ１がＨである特許請求の範囲第１項記
載の化合物。
２が塩素、かつＲ１がＨである特許請求の範囲第１項記
載の化合物。
（／＋１ＸＸＹおよ７ＪＺが１１Ａ素、’Ｒｆｒ’ＣＯ
Ｒ２ココテのＲ２がＯＣＨ３、かつＲ１がＨである特許
請求の範囲第１項記載の化合物。
Ｒ２ココテのＲ２がＯＣＨ３、かつＲ１がＨである特許
請求の範囲第１項記載の化合物。
（５）ＸおよびＹ’７！ｌ″−Ｃ１又はＢｒであり、そ
して２がＨであり、ＲがＣｏＲ２ここでのＲ２がＣＨ３
、かつＲ１がＨである特許請求の範囲第１項記載の化合
物。
して２がＨであり、ＲがＣｏＲ２ここでのＲ２がＣＨ３
、かつＲ１がＨである特許請求の範囲第１項記載の化合
物。
（６）ｘオ６よびＹ′／Ｊ″−Ｃ，ｌ又はＢｒであり、
ＺがＨであり、ＲがＧＨＱ、かつＲ１がＣＨ３である特
許請求の範囲第１項記載の化合物。
ＺがＨであり、ＲがＧＨＱ、かつＲ１がＣＨ３である特
許請求の範囲第１項記載の化合物。
（７）Ｘおよび２がＢｒ、ＹがＨｌＲがＣＨＯ、かつＲ
１がＣＨ３である特許請求の範囲第１項記載の化合物。
１がＣＨ３である特許請求の範囲第１項記載の化合物。
（８）ＸおよびＹがＣＩ、ＺがＦ、Ｒｈ″：ＣＨＯ、か
つＲ１がＨである特許請求の範囲第１項記載の化合物。
つＲ１がＨである特許請求の範囲第１項記載の化合物。
（９）ＸおよびＹＩＪ″−Ｂｒ、ＺがＦ、ＲがＣＨＯｌ
かつＲ１がＣＨ３である特許請求の範囲、第１項記載の
化合物。
かつＲ１がＣＨ３である特許請求の範囲、第１項記載の
化合物。
（ｊＯ）一般式：
％式％）
（式中ＸＩは、Ｈが１以下であることの条件でＨ，ＣＩ
、Ｂｒ、ＩあるいはＦの（・か１反る組合せでもよい）
を有するアセトニトリルと、一般式：（式中、ＲはＣＨ
ＯあるいはＣＯＲ２、ここにＲ２はハロゲン、１〜６個
の炭素原子をイＪするアルキル、。
、Ｂｒ、ＩあるいはＦの（・か１反る組合せでもよい）
を有するアセトニトリルと、一般式：（式中、ＲはＣＨ
ＯあるいはＣＯＲ２、ここにＲ２はハロゲン、１〜６個
の炭素原子をイＪするアルキル、。
あるいは１〜６個の炭素原子を有するアルコＡン；Ｒ１
は、Ｈあるいは１〜６個の炭素原ｆ乞イ１する低級アル
キノのを有するＡレフイン化合物とを反応させることか
ら成ることを特徴とする一般式二ＲＨＧＮ ルキル、あるいは１〜６個の炭素原子を有するアルコキ
シ； Ｒ１は、Ｈあるいは１〜６個の炭素原子を有する低級ア
ルキル； Ｘは、Ｂｒ、ＩあるいはＣｌ； Ｙは、Ｃ１１Ｂｒ１ＣＦ３．１〜６個の炭素原子のアル
キル、置換あるいは未置換アリールで好ましくは６〜１
０個の炭素原子を有するもの、ある（・は環に５あるい
は６個の原子なイアＴる複素環ラジカル；および ＺはＩ（、ＦあるいはＣｄである）を有する化合物の製
造方法。
は、Ｈあるいは１〜６個の炭素原ｆ乞イ１する低級アル
キノのを有するＡレフイン化合物とを反応させることか
ら成ることを特徴とする一般式二ＲＨＧＮ ルキル、あるいは１〜６個の炭素原子を有するアルコキ
シ； Ｒ１は、Ｈあるいは１〜６個の炭素原子を有する低級ア
ルキル； Ｘは、Ｂｒ、ＩあるいはＣｌ； Ｙは、Ｃ１１Ｂｒ１ＣＦ３．１〜６個の炭素原子のアル
キル、置換あるいは未置換アリールで好ましくは６〜１
０個の炭素原子を有するもの、ある（・は環に５あるい
は６個の原子なイアＴる複素環ラジカル；および ＺはＩ（、ＦあるいはＣｄである）を有する化合物の製
造方法。
（１１）反ｊ心が４０〜２００ＣのＲ１晶度でおこなわ
れる特許請求の範囲第１０項記載の方法。
れる特許請求の範囲第１０項記載の方法。
０２反応が触媒の存在下でおこなわれる特許請求の範囲
第１１項記載の方法。
第１１項記載の方法。
０３触媒が塩化第一銅およびトリフェニルホスフィンの
コンプレックスである特許請求の範囲第１２項記載の方
法。
コンプレックスである特許請求の範囲第１２項記載の方
法。
■反応がそのままで実施される特許請求の範囲第１６項
記載の方法。
記載の方法。
（１５１温度が７０〜９０Ｃである特許請求の範囲第１
４項記載の方法。
４項記載の方法。
（ＩＱ反応剤が、はぼ等モルの割合で使用される特許請
求の範囲第１０項記載の方法。」以上
求の範囲第１０項記載の方法。」以上
Claims (9)
- （１）一般式： （式中、ＲはＣ，ＨＯあるＸ、ＳはＣＯＲ”、ここにＲ
２はハロゲン、１〜６個の炭素原子を有するアルキル、
あるいは１〜６個の炭素原子を有するアルコキシｔ Ｒ１は、Ｈあるいは１〜６個の炭素原子を有ｉ−る低級
アルキル； Ｘは、Ｂｒ、Ｃ１あるいは■； Ｙは、Ｃ１、Ｂｒ−ＣＦ３．１〜６個の炭素原子のアル
キル、置換あるいは、未置換アリールで好ましくは６〜
１０個の炭素原子を有するもの、ある（・＆ま環に５個
あるいは６個の原子を有する複素環ラジカル：および ２は、）（、ＦあるいはＣ１である） を有することを特徴とする化合物。 - （２）Ｘ、Ｙお、）：び２が塩素、ＲがＣＨＯｌかツＲ
１がＣＨ３である特許請求の範囲第１項記載の化合物。 - （３）Ｘ、Ｙおよび２が塩素、ＲがＣ０Ｒ２ココテの８
２が塩素、かつＲ１がＨである特許請求の範囲第１項記
載の化合物。 - （４）Ｘ、Ｙお、ｔび２が塩素、ＢがＣ０Ｒ２ココテの
Ｒ２がｏｃｎ３、かつＲ１がＨである特許請求の範囲第
１項記載の化合物。 - （５）Ｘ、Ｙおよび２がＣ／、ＲがＣ０Ｒ２ココテのＲ
２がＣＨ３、かつＲ１がＨモある特許請求の範囲第１項
記載の化合物。 - （６）Ｘおよび２がＣ／％ＲがＣＨＯｌかつＲかＣＨ３
である特許請求の範囲第１項記載の化合物。 - （７）Ｘおよび２がＢｒ、ＹがＨ，ＲがＣｕＯ２かつＲ
１がＣＨ３である特許請求の範囲第１項記載の化合物。 - （８）ＸおよびＹがＣ／、ＺがＦ、ＲがＣＨＯｌかつＲ
１がＨである特許請求の範囲第１項記載の化合物。 - （９）ＸおよびＹがＢｒ、ＺがＦ、ＲがＣｌｌ０１かつ
Ｒ１がＣＨ３である特許請求の範囲、第１項記載の化合
物。 Ｑｌ一般式： ％式％） （式中、Ｘｌは、■が１以下であることの条件でＨ，Ｃ
／、Ｂｒ、ＩあるいはＦのいかなる組合せでもよい）を
有するアセトニトリルと、一般式：（式中、Ｒ□は、■
あるいは１〜６個の炭素原子を有する低級アルキル、お
よびＲ２は、ハロゲン、１〜６個の炭素原子を有するア
ルキルあるいは１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ
である）を有するオレフィン化合物とを反応させること
から成ることを特徴とする一般式： ％式％ （式中、Ｒは、ＣＨＯあるいはＣ０Ｒ２、ここでのＲ２
はハロゲン、１〜６個の炭素原子を有するアルキル、あ
るいは１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ； Ｒ１は、Ｈあるいは１〜６個の炭素原子を有する低級ア
ルキル； Ｘは、ＢｒあるいはＣ／： Ｙは、ｃｅ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３．１〜６個の炭素原子の
アルキル、置換あるいは未置換アリールで好ましくは６
〜１０個の炭素原子を有するもの、あるいは環に５ある
いは６個の原子を有する複素環ラジカル：および ２はＨ，ＦあるいはＣＩ！である）を有する化合物の製
造方法。 （ＩＩ）反応が４０〜２００℃の温度でおこなわれる特
許請求の範囲第１０項記載の方法。 ａり反応が触媒の存在下でおこなわれる特許請求の範囲
第１１項記載の方法。 ０階・触媒が塩化第一銅およびトリフェニルホスフィン
のコンプレックスである特許請求の範囲第１２項記載の
方法。 ａ養反応がそのままで実施される特許請求の範囲第１３
項記載の方法。 ａリ温度が７０〜９０℃である特許請求の範囲第１４項
記載の方法。 （ＩＱ反応剤が、はぼ等モルの割合で使用される特許請
求の範囲第１０項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| US53606383A | 1983-09-26 | 1983-09-26 | |
| US536063 | 1983-09-26 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60100548A true JPS60100548A (ja) | 1985-06-04 |
Family
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0137415B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60100548A (ja) |
| BR (1) | BR8404806A (ja) |
| CA (1) | CA1247638A (ja) |
| DE (1) | DE3471651D1 (ja) |
| DK (1) | DK457584A (ja) |
| IL (1) | IL72861A (ja) |
| ZA (1) | ZA847094B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| FR1409516A (fr) * | 1963-08-12 | 1965-08-27 | Shell Int Research | Addition de composés halogénés à des doubles liaisons oléfiniques |
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- 1984-09-10 ZA ZA847094A patent/ZA847094B/xx unknown
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- 1984-09-25 DK DK457584A patent/DK457584A/da unknown
- 1984-09-26 DE DE8484111502T patent/DE3471651D1/de not_active Expired
- 1984-09-26 EP EP84111502A patent/EP0137415B1/en not_active Expired
- 1984-09-26 JP JP59201414A patent/JPS60100548A/ja active Pending
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