JPS5999701A - 感湿素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は周囲雰囲気の湿度による電気抵抗変化を利用し
て該周囲雰囲気中の湿度を検出する感湿素子の製造方法
に関するものであり、例えば自動車車室内の湿度、住宅
の居住空間内の湿度を測定するのに好適である。

従来この種の感湿素子として、水に対する吸着能の強い
アルカリ金属化合物の一員である酸化リチウム（１−ｉ
２０）を含んだものが知られている。

この従来公知の感湿素子は高湿雰囲気下に晒されると電
気抵抗値が初期値に対して大幅に変化するという問題か
ある。

かかる問題について不発ツＩ壱は解析の結果、に記感湿
素子内部のＬｉ２Ｏが高湿条件下で表面に移動し、該表
向に１．　ｉ　２０３として析出することが推定される
。

そこで、本発明者は鋭意研究の結果、本発明の完成に至
ったのであり、その第１の特徴とするところは、」二記
リチウムを含めたナトリウム、カリウムのアルカリ金属
酸化物を含むアルカリガラスを出発原料とし、このアル
カリガラスのフリットをベースト状としたものを電気絶
縁基板上に塗布焼付し、その後所定の温度、湿度雰囲気
下で所定時間エージングし、該ガラス表面に」−記アル
カリ金属を炭酸塩とし予め析出せしめることを特徴とす
るものである。

かかる本発明によれば、予めアルカリ金属化合物を析出
さゼているため、高湿雰囲気下で上述したごとくアルカ
リ金属化合物が析出することによる電気抵抗変化を抑制
でき、かつ上記ガラス自体をアルカリ金属化合物の担持
用構造体として利用することができる。

一方、本発明は上記ガラス材料に酸化タングステンを混
在さ七ることを第２の特徴としており、かかる酸化タン
グステンの使用により、感湿素子の電気抵抗時の経時変
化を低減することができる。

以下本発明を具体的実施例により詳細に説明する。まず
、本発明における感湿素子の具体的構造を述べる。

第１図は本発明の感湿素子の構造を示すもので、１はセ
ラミックス、ガラス等の電気絶縁基板である。２はリー
ド線であり、３は本発明による感湿素子を示す６４は例
えばＡｕ、ＰＬ、ＲｕＯ２等の導電ペーストあるいは低
抵抗ペーストを印刷し、焼付によって形成した電極を示
す。

次に、上記構成から成る感湿素子の製造方法を説明する
。最初に電気絶縁基板１にＡｕ、Ｐｔ。

Ｒｕ　Ｏ２等のペーストを印刷し、焼付によって電極４
を形成した。次に酸化タングステン（ＷＯ３）９５重量
％と、Ｎａ　２０を１０重量％含有したアルカリガラス
フリット５重量％とを有機バインターとともに充分に混
練し、ペーストを作成した。

なお、アルカリカラスフリットの組成は、ｌ”Ｊ　ａ　
２０１０重量％、３ｉ０２（酸化硅素）１０重量％、Ｂ
　２０３　　（＠化はう素）４５＠量％、ＺｎＯ（酸化
曲鉛）３５重量％である。また、有機バインダーはエチ
ルセルロース５重量％、α−テルピネオール９５重量％
の組成よりなり　Ｃ以下の例も同し）更に有機バインタ
ーの添加量は重量比でＷＯ３−かラスフリット５部に対
し３部である（以下の例も同じ）。

上記のごとく調整したペーストを、電極４が形成された
電気絶縁基板１の上に該電極４を覆うようにして印刷し
、乾燥後、７５０　’Ｃで１０分間焼付け（昇温速度は
４０°Ｃ／分）することによって感／ｆｆｉ！素子を形
成した。その後全体を高温高湿雰囲気下で長期間エージ
ングし、感湿素子表面にアルカリ　（Ｎａ２ｅ）を炭酸
塩（Ｎａ２ＣＯ３）として析出させた。その析出状態は
ガラス表面、ＷＯ３の表面に見られた。高温高湿エージ
ングによるＮａ２ｃＯ３の析出は、アルカリガラス（Ｎ
ａ２０５ｗｔ％含有）の高温高湿（６０℃、１００％Ｒ
Ｈ）２００時間放置後の表面でのＮａ化合物の変化をＸ
ＰＳ分析することにより確認した。その結果を表１にま
とめた。

表１．エーシング前後の各化合物の成分比（Ｎａの原子
％換算） 表１よりエージング前はアルカリガラス内部でＮａ２Ｏ
であったものが、エージングによりＮａ　２ＣＯ３とし
て析出していることがわがる。また、本素子においては
エージング前後において、素子の抵抗か１〜２オーダ抵
抗側に変化している。以上２つの事実より、本発明によ
れば、感湿素子表面にエーシングによって析出されたＮ
ａ２ＣＯａが主に感湿特性を与えている。

次に、構造剤の検討として予備実験結果を第３図に示す
。まず、感湿素子の製造方法を述べると、Ｗ　Ｏ３、２
ｎ　Ｏ、Ａ　Ｉ！　２０３のそれぞれ８０重量％と無ア
ルカリガラスフリット２０重量％とを前述の有機バイン
ターとともに充分に混練してペーストとする。このペー
ストを、第１図における電極４が形成された絶縁載板１
の上に印ｌ：１１１１し、乾燥後７５０℃で１０分間焼
付によって感湿素子を得る。なお、上記の無アルカリガ
ラスの組成は、ｐｂｏ　＜酸化鉛）６５重量％、８２０
３２５重量％、Ｓ　ｉ　Ｏ２］　００重量である。有機
バインダーの組成は前述したものと同じであり、この添
加量は重量比でＷＯ３，ＺｎＯ，Ａ＃２０３−無アルカ
リガラス５部に対し３部であ□る。　　　　　□かかる
感湿素子の□感□湿特性を第′３図比示すＪこの第３図
において、・ＡはＷｏ３、ＢはＺｒｒＯ’、’ＣはＡβ
２０３を構造剤として含む感湿素子を表わしている。ま
た、第３図中、ａ　１　、　　ｂ　＋、ＣＩは各素子の
初期特性を示し、各々Ａ、Ｂ、Ｃに対応している。ａ２
．ｂ２．ａ’２はａ５．　　ｂ　ｉ、’　ｅ　（の初期
特性を持つ各素子を高温高湿（６０°Ｃ１１００％ＲＨ
）の雰囲気下に１００時間放置した□後の感湿特性を示
している。一方、ａ３．ｂ３゜ｃ３はａ＋＋ｂ’ｌ＋ｃ
Ｉの初期特性をもつ各素子を高温（９０℃、０％ｆセ旧
乾燥曇囲気下に１００時間放置した後の感湿特性を示し
ている。但し、ｂ３．ｃ３はいずれも９５％Ｒ）（で１
０□０Ｍ１以上であったので、省略し□である。なお、
第３図における各感湿特性はいずれも雰囲気温度１０°
Ｃでの条件である（以下の感湿特性も雰囲気温度１０゛
℃） 第３図の感湿特性から明らかなごとく、□高温高′湿放
置、高温放置とともに、構造剤としてはＷ　Ｏ３が他の
Ｚ’ｎ’Ｃ１，Ａ　ｌｌ　２０３に比べて安定している
こと□がわが葛。しかしながら、ＷＯ３を含む感ｉ素’
Ｐ　Ｍ”Ｋ慝１装置（”ａ　’３　”）で′１ま初期：
（’ａ　Ｉ’）”　？こ比べて約２０％ＲＨ分だけ電気
抵抗値が変化しそおり、実用には適しないこと□がわか
る。　　　　　□第４薗龜、Ｎａ２Ｏを含むアルカリガ
ラスにＷｏ　３　：Ｚ；ｒ　’６．　　Ａ　Ｉｔ　２’
　６’３省混ｉて構成した感湿素子の感′ｆＭ＋ｍ性を
示しそいる。

門ず、感へ素子の製逝方法を述べる。＝０３’。

Ｚ　ｎ　Ｏ，”””Ａ、　Ａ’　２０３’（７）　＋ｔ
ＬソＦＬ””）　９７．５１ｉｆｔ％とＪ、’　Ｎ’　
；３”’　２’　Ｏを″１０重量％薯有シｉこアルカリ
ガラスフリット２．５ｍ１％とをｉＭ述乙た有機バイン
夛□−とともに充分に混練し、ペーストとする。このべ
」スト４第１１１ｍにおける電極イが形成された絶１１
、ｔｌＪ板Ｉに印刷し、乾燥後、７５０℃で１６分間（
昇温速度ｃＭ４０゛蕊／分）″焼台けた１、苓の後、全
体を６０°Ｃ１１，’００％ＲＨめ雰囲気下で２００時
組成はＮ”ａ’　２′０１０重量％、Ｓ’１０２１０重
量％、Ｂ　２”Ｏ’　２４’５”’ｆ！！’ｉｔ％、Ｚ
　ｎ”　０３５重量％である。−また、２に記有機バイ
ンダーの添加量は前述と同しく酸化物−ガラス５部に対
して３部である。

第４図において、ＡはＶｆ’、　０３・を、・、・Ｂは
Ｚ、ｎＯを、ＣはＡβ２０３を含むものであり、ａ、ｂ
、、、ｃは各々Ａ、１３．Ｃに対応する。また、第４図
中、ａｌ＋１）Ｉ、ＣＩ＋は各素子の初期特性を示・し
、ａ’　２　＋ｂ’２　＋Ｃ２はａＩ＋　　ｂ　Ｉ、Ｃ
Ｉの初期特性をもつ各゛素子を高温−１１Δ！（６・０
℃、１００％Ｒ’１ｌ−１）の雰囲気下に１００時間放
置した後・の感湿特性を示しズいる。

一方〜ａ３＋　　ｂ’３＋　　Ｃ’、３はａ　ｌ　ｔ’
　ｂ、ｌ　、”ＣＩの初期特性をもつ各素子を高温（９
０℃、′・０％ＲＨ）乾燥雰囲気下に１．００時間放置
した後の感湿特性を示している。　　　　　　　　　　
　　　・１第４図の、感湿特性から明白なごとく、Ｎａ
２Ｏを含むアルカリガラスラリツ＋に添加する構造剤と
してはＷＯ３が最゛も優れているこ、１とかわかった。

以」二の説明かち理解されるごとく、アルカリガラスフ
リットとＷｏ５との組合によって得られる感湿素子は比
較的経時変化がすくないことがわが′する。　　　、　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　・次に、上記Ｎ
　ａ　２０も含めてに２０．Ｌｉ２’０を含有するアル
カリガラスラリ１′・ソトとＷＯ′３との組合□せによ
る感湿特性について説明する。

まず、感湿素子の製造方法□について述べるとζＮａ２
Ｏ，Ｌｉ２Ｏ，に２０のそれぞれ一つを１０ｍＷ％含□
むアルカリガラスフリ・７１５重量％と□Ｗ　Ｏ、，３
・「５重量％とを前述した□有：機バイシダーとともに
７昆練□してペーストとする。このベニ□ストを第１図
に・おける電極、４が形成された絶縁基板１に印刷レミ
□乾燥後７５０℃１．□１０分間・（昇温速度は４０゛
Ｃ／分）焼・付けた′。その後Ｊ全体を６０・℃、１０
０％ＲＨめ雰囲気□下で２００時間ニー□ジゾグした。

：なお□−肴機バインダーと１ＷＯ３−アルカリガラス
フリ：ン；・□との混合割合□は前述したごとく重量比
で１１５１’：、　＋３であ□る。また、Ｎａ２Ｏ，’
Ｌ”ｉ　　２０゜Ｋ２・０を含″有す名アル：カリガラ
スフリットは□前□述しｈご１（、このアルカリ成分・
の他にＳ１０”’２’。

Ｂ　”！　’ｌ（）、：”、　’（プｎＯを含み、その
櫛囲は前述・（表１′の説明）□しｋ・のと同・じであ
るｔ・　　　　□第２図に、上記のごとく製造した感湿
素子の感温特性を示す。なお、同図において、ＡはＬｉ
２Ｏを含むアルカリガラスを用いたもの、ＢはＮ　ａ　
２０を、Ｃはに２０を含むアルカリガラスを用いたもの
であり、かつ各図中、ａ、ｂ、ｃは各々Ａ、　Ｂ。

Ｃに対応している。また、各図中、ａｌ＋　　ｂｌ。

Ｃ１は各素子の初期特性を示し、ａ２＋　　ｂ２＋　　
Ｃ２はａｌ＋　　ｂ、、Ｃｌの初期特性をもつ各そし高
温高湿（６０’Ｃ，１００％ＲＨ）の雰囲気下に１００
は時間放置した後の感湿特性を示しており、またａ３＋
　　ｂ３．Ｃ３はａｌ、ｂＩ、Ｃ１の初期特性をもつ各
素子を高温（９０℃、０％ＲＨ）乾燥雰囲気下に１００
時間放置した後の感湿特性を示している。

この第２図から明らかなごとく、高温高湿放置、高温放
置という厳しい条件下でも経時変化はあまりなく、従っ
て本発明による素子によれば、高温高湿放置、高温放置
に対し安定であることがわかる。

次に、Ｎａ　２ｏ、に２０．Ｌ　ｉ　２０のそれぞれを
混合したアルカリガラスフリットとＷＯ３との組合せに
よる感湿特性について説明する。第６図がその結果を示
すもので、図中ＡはＬｉ２ＯとＮａ２Ｑとを各々５ＩＴ
Ｊ量％ずつ含むアルカリガラスフリットを用いたもの、
ＢはＬｉ２Ｏとに２０とを各々５重量％ずつ含むアルカ
リガラスフリットを用いたもの、ＣはＮａ２Ｏとに２０
とを各々２．５重量％ずつ含むアルカリガラスフリット
を用いたもの、ＤはＬｉ２Ｏ３，３重量％、Ｎａ２Ｏ３
，３重量％、およびに２０を３．３重量％ずつ含むアル
カリガラスフリットを用いたもの、を示している。

なお、アルカリガラスフリットとＷＯ３との混合割合、
具体的製法は第２図で説明したのと同じである。また、
第６図中、ａｌ、ｂｌ、ＣＩ、ｄＩは各素子の初期特性
を示し、ａ２．ｂ２．Ｃ２゜ｄ２はａ１〜ｄ、の初期特
性をもった各素子を高温高湿（６０℃、１００％ＲＨ）
の雰囲気下に１００時間放置した後の感湿特性を示して
いる。

ａ３．ｂ３．Ｃ３，ｄ３はａｌ〜ｄｌの初期特性をもつ
各素子を高温（９０℃、０％ＲＨ）乾燥雰囲気下に１０
０時間放置した後の感湿特性を示している。

この第６図から明白なように、１．ｉ２０．Ｎａ２Ｏ、
に２０のアルカリ成分を互いに混在ゼしめたものにおい
ても経時変化は少なく、安定であることが理解される。

第７図に、本発明のごときエーシングを行なわない素子
の感湿特性を示した。第７図のＡはＬｉ２Ｏを１０虫量
％含むアルカリガラスフリ・ノドを用たもの、ＢはｐＪ
　ａ　２０を１０重量％含むアルカリガラスフリットを
用いたもので、このアルカリガラスフリットとＷ　Ｏ３
との混合割合、製法は第２図で説明したのと同じである
。第７図におむ）で、ａｌ、ｂｌは絶縁基板に焼付けた
直後の初期特性を示し、ａ２．ｂ２はａｌ、ｂｌの初期
特性をもった素子を６０℃、１００％ＲＨという高温高
湿の雰囲気下に１００時間放置した後の特性を示してい
る。また、ａ３＋　　ｂ３はａ＋＋ｂｌの初期特性をも
った素子を９０℃、０％ＲＨの高温乾燥雰囲気下に１０
０時間放置した後の感湿特性を示している。

第７図から理解されるごとく、予めエーシング処理を行
なわないと、高温高湿放置、高温乾燥放置によって、特
性が初期値に対して大幅に変化してしまい、実用に耐え
られないとかわかる。なお、Ｋ２Ｏを含むものについて
は実験を行なっていないが、Ｎａ２Ｏ，Ｌｉ２Ｏと同様
に特性の変化は生じると推定される。

次に、従来の公知例の感湿特性について説明する。第８
図は従来より市販されている感湿素子の雰囲気温度１０
℃における感湿特性を示している。

この素子の構造はクロム酸亜鉛（Ｚ　ｎ　Ｃｒ　２０４
）のバルク表面に、ＬｉＺｎＶＯ４のバナジウム化合物
のガラス質が被覆された構造である。

第８図において、ａｌは初期特性、ａ２はａｌの初期特
性をもつ素子を高温高湿（６０℃、１００　　　。

％ＲＨ）の雰囲気下に１００時間放置した後の感湿特性
を示し、ａ３はａｌの初期特性を持つ素子を高温（９０
℃、０％ＲＨ）乾燥雰囲気下に１００時間放置した後の
感湿特性を示している。

第８図から理解されるように、従来のものは特に高温高
湿放置によって抵抗値が大幅に低下しており、高温高湿
放置には弱いことがわかる。ところで、この素子を上記
条件の高温高湿放置した後に観察したところ、素子の前
記ガラス質表面に白い粉末状の析出物が発生していた。

この析出物は恐らくガラス質を構成しているＬ　ｉ　Ｚ
ｎＶＯＬの　、。

Ｌ　ｉ　２　ＱがＬｉ２ＣＯ３に化学変化して表面に析
出したと推定される。

ところで、本発明において、アルカリガラスフリット中
のアルカリ含゛有量、アルカリガラスフリット量、エー
ジングの条件、及びエージング期間は感湿素子の使用目
的に応じた要求仕様により異なり、従ってその要求仕様
に沿って適宜設定すればよい。

即ち、所定温度、湿度雰囲気下でのエージングの目的は
感湿素子の抵抗の安定化であ□す、その感湿素子の使用
目的に応じた耐湿性能に関する要求仕様が異なる。従っ
て、感湿素子の要求仕様に基づいた温度、湿度雰囲気、
あるいはそれ以上過酷な温度、湿度雰囲気をエージング
の条件にすればよい。例えば、感湿素子の要求仕様が６
０’Ｃ。

１００％ＲＨであれば、その条件あるいはそれ以上過酷
な条件が、ニージン・・グ条件となる。

また、エージング期間に関しては、感湿素子の耐湿性能
に関する要求仕様により、その期間が異なる。このため
、それに応じてエージング期間もＪ％ナル。従って、□
本発明におけるエージング期間は、エージングにより、
感湿素子の抵抗の経時変化がなくなり、平衡に達するま
での期間とする。

一方・アルカリガラスフリットの量とＷｏ３のｈ１′″
′°関５７は・感湿素子０耐で性能２関係がある。この
関係を具体的実験結果で示す。

−例として表２の組成でＮａ２Ｏを１０ｗｔ％含有した
アルカリガラスとＷｏ、３との割合を変えた場合での雰
囲気温度１０℃鉦おける感湿特性を第５図に示す。なお
、・表２の組成の感湿素子の製造方法は第２図で説明し
た感湿素子の製造方法と同じである。

第５図において、Ａ、Ｂ、Ｃはそれぞれ上記表２のａ、
ｂ、ｃに対応する。また同図において、□ａｌ＋”ｌ＋
ｃｌは感湿素子の初期特性を示し゛、ａ２＋　　”２＋
　　Ｃ２はａｌ、４”　ｂＩ＋　　ＣＩの初期特性をも
つ各素子を高温（９０℃、０％ＲＨ，，）乾燥雰囲気下
に１００時間熟置後置後湿特性實示し、ａ３゜ｂ３＊ｃ
３はａｌ＋’）’Ｉ＋’ｃｌの初期特性をもつ各素子を
高温（１２０℃、０％ＲＨ）乾燥界Ｉｙ１１嶽下に１０
０時間放置後の感湿特性を示している。

なお、ａ３は９５％ＲＨで１００ＭΩ以上の特性を示し
たため、第５図から省略しである。

第５図のｂ３．ｃ３から理解されるごとく、アルカリガ
ラスフリット量が多くなるにつれて１２０℃で１００時
間放Ｎ後の経時変化は少ないことがわかる。また、９０
°Ｃで１００時間放置後については、ａ２＋　　ｂ２．
Ｃ２のごとくいずれも経時変化は初期値に比べてほとん
ど変化していないことがわかる。

よって、第５図より教示されることは、アルカリガラス
フリットの量は感湿素子の耐熱性能に関する要求仕□様
により設定すればよい。

他方、ブルカ、リガラスフリット中のアルカリ量につい
ては、その量を増加すれば感湿素子の耐熱性が増す。□
従って、アルカリ量は感ｆｉ素子の耐熱性能に関する要
求仕様により設定される。

【図面の簡単な説明】

第１戸は本発明における感湿素子が示す平面図、第２．
図〜第８図は本発明の説明に供する特性図である。 ■・・・絶縁基板、３・・・感湿素子、４・・・電極。 代理人弁理士　岡　部　　　隆 ＝ｓ　１図 第　２　図 Ａ　　　　　　　　　　　　Ｅ３　　　　　　　　　　
　　Ｃ相対１茂（Ｚ）　　相性１ル吃）　　和文１３里
虚、ス、第　　３　Ｌ１２ 相対１戊（’／）　　　相対１茂（％）　　相巧ｌ渡ヴ
。）第　４　図 ａ’Ａ’−Ｌｌｉ　（５１０）　　相矧ｉＢ　（Ａ）　
　相ｆ”ｒ速度（％）第　５　図 相γ１ｙｋλ（ス）　　相ス刊ｌｌ（％）　　和文１湿
＾（γ。）鷺　６　叉 第　７　図 刊７：１湿展（ム）　　　和灯盈屋（Ｖ・）第　８　図 相灯遼及（％）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 酸化すトリウム、酸化リチウム、酸化カリウムより選ば
   れたアルカリ金属酸化物の少なくとも一種を含有したア
   ルカリガラスフリットと酸化タングステンとを有機バイ
   ンダーとともに混練してペースト状になし、このペース
   トを対向電極を有する電気絶縁基板上に塗布焼付し、そ
   の後この塗布焼付により形成された感湿素子を所定温度
   、湿度雰囲気で所定時間エージングし、前記感湿素子の
   表面に、前記アルカリ金属酸化物をアルカリ金属炭酸塩
   として析出させることを特徴とする感湿素子の製造方法
   。