JPS5998501A - 高温用サーミスター - Google Patents
高温用サーミスターInfo
- Publication number
- JPS5998501A JPS5998501A JP20790082A JP20790082A JPS5998501A JP S5998501 A JPS5998501 A JP S5998501A JP 20790082 A JP20790082 A JP 20790082A JP 20790082 A JP20790082 A JP 20790082A JP S5998501 A JPS5998501 A JP S5998501A
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- Japan
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- thermistor
- thermistor element
- coating layer
- high temperature
- temperature
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はガスの影響を受けにくい高温用サーミスターと
その製造法に関するものである。
その製造法に関するものである。
最近内燃機関の排気ガスＬ化装置用触媒の過熱防止装置
や排気ガスの酸素センサーの温度補償に高温用サーミス
ターが用いられ、３００〜１０００℃で用いる高温用サ
ーミスターには安定化ＺｒＯ２を主体とする組成物があ
ったが、１６５０℃上の高温焼成を必要とし、又雰囲気
中の酸素分圧によって抵抗値が変り易い問題があった。
や排気ガスの酸素センサーの温度補償に高温用サーミス
ターが用いられ、３００〜１０００℃で用いる高温用サ
ーミスターには安定化ＺｒＯ２を主体とする組成物があ
ったが、１６５０℃上の高温焼成を必要とし、又雰囲気
中の酸素分圧によって抵抗値が変り易い問題があった。
又Ｍ（Ａｎ、ｃ 、 ｃｒｙ、 Ｆｅ Ｚ） ２０ａの
一般式をもつスピネル系もＺ「０２と共に高温焼成を必
要とし、高温焼成により埋め込まれた電極の白金線が脆
弱化しそのため直径０．５ｎ＋ｍ以上の太い電極線を必
要としサーミスター素子を高価にする難があった。
一般式をもつスピネル系もＺ「０２と共に高温焼成を必
要とし、高温焼成により埋め込まれた電極の白金線が脆
弱化しそのため直径０．５ｎ＋ｍ以上の太い電極線を必
要としサーミスター素子を高価にする難があった。
＝ ２ −
これらの欠点−を改良し、１６００℃以下で焼成でき、
従って電極線の脆弱化が少なく０．４ｍｍφ以下の細い
電極線が使え、耐久性良く温度係数の安定したサーミス
ターを得るため、本出願人は先にＣｒ ｚＯａ−Ｖ２０
ｑ −Ｔｉ ０２の三成分から成る高温用サーミスター
組成物を出願した（特願昭５４−１１０９３２号、特開
昭５６−３７２６９号）。しかしながらこの組成物を使
用したサーミスターは、燃焼に供せられる燃料混合気の
空燃比が過ｌ（リッチ）状態の時発生するカーボンが該
素子の表面に付着すると、１対の電極以外に表面のカー
ボン躾も電極として作用し、見掛けの電極面積の増加に
伴いサーミスター抵抗が低下するという問題点を有して
いた。
従って電極線の脆弱化が少なく０．４ｍｍφ以下の細い
電極線が使え、耐久性良く温度係数の安定したサーミス
ターを得るため、本出願人は先にＣｒ ｚＯａ−Ｖ２０
ｑ −Ｔｉ ０２の三成分から成る高温用サーミスター
組成物を出願した（特願昭５４−１１０９３２号、特開
昭５６−３７２６９号）。しかしながらこの組成物を使
用したサーミスターは、燃焼に供せられる燃料混合気の
空燃比が過ｌ（リッチ）状態の時発生するカーボンが該
素子の表面に付着すると、１対の電極以外に表面のカー
ボン躾も電極として作用し、見掛けの電極面積の増加に
伴いサーミスター抵抗が低下するという問題点を有して
いた。
またチタニアを主成分とする高温用サーミスターも知ら
れている。このチタニアは６００℃前後の高温に達する
と、チタニア自体が酸素に対して活性をもつに至り抵抗
変化に狂いを生じるという欠点があった。そこで特開昭
５６−８４５４１号、５５−１５８５４８号、５５−１
６２０４６号で−３− はチタニア表面にガラス層を設けることを提案している
。このチタニア表面のガラス層はガラスが排ガスを遮断
し、チタニアの感ガスによる抵抗変化を阻止する。この
結果チタニアは高温サーミスターどして利用できる。し
かしガラスとチタニアとの熱膨張係数の不一致により、
熱衝撃によりガラスにクラックが発生しやづ゛い。又ガ
ラスが高温で流動し、サーミスターの抵抗変化が大きく
なってしまうという問題点を有している。
れている。このチタニアは６００℃前後の高温に達する
と、チタニア自体が酸素に対して活性をもつに至り抵抗
変化に狂いを生じるという欠点があった。そこで特開昭
５６−８４５４１号、５５−１５８５４８号、５５−１
６２０４６号で−３− はチタニア表面にガラス層を設けることを提案している
。このチタニア表面のガラス層はガラスが排ガスを遮断
し、チタニアの感ガスによる抵抗変化を阻止する。この
結果チタニアは高温サーミスターどして利用できる。し
かしガラスとチタニアとの熱膨張係数の不一致により、
熱衝撃によりガラスにクラックが発生しやづ゛い。又ガ
ラスが高温で流動し、サーミスターの抵抗変化が大きく
なってしまうという問題点を有している。
そこで本発明者らは上記問題点のない高温用サーミスタ
ーにつき鋭意検討の結果、サーミスター素子の表面に固
有抵抗の高い絶縁被膜を施すことにより上記従来の問題
点を一挙に解消できることを見い出し本発明を完成した
。すなわち本発明の要旨は、内部に１対の電極線を埋設
したサーミスター素子の表面に該サーミスター素子を構
成する材料よりも固有抵抗の高い多孔質被膜層を設けた
ことを特徴とする高温用サーミスターと、サーミスター
素子を構成する材料に、１対の電極線を埋設し、成形後
得られた成形体表面に、多−４一 孔質被膜層を設け、しかる後に焼成することを特徴とす
る高温用サーミスターの製造法にある。
ーにつき鋭意検討の結果、サーミスター素子の表面に固
有抵抗の高い絶縁被膜を施すことにより上記従来の問題
点を一挙に解消できることを見い出し本発明を完成した
。すなわち本発明の要旨は、内部に１対の電極線を埋設
したサーミスター素子の表面に該サーミスター素子を構
成する材料よりも固有抵抗の高い多孔質被膜層を設けた
ことを特徴とする高温用サーミスターと、サーミスター
素子を構成する材料に、１対の電極線を埋設し、成形後
得られた成形体表面に、多−４一 孔質被膜層を設け、しかる後に焼成することを特徴とす
る高温用サーミスターの製造法にある。
次に本発明について図面を用いて詳細に説明するに、第
１図は本発明の高温用サーミスターで用いるサーミスタ
ー素子の１実施例を示すものであり、１はサーミスター
素子であり、安定化ジルコニウム（Ｚｒ ０２ ） 、
Ｍ （Ａｉｚ 、 ｃｒｙ、 Ｆｅ Ｚ）２０４の一般
式を有するスピネル系等を使用することもできるが、特
開昭５６−３７２６９号で本出願人が開示した次の組成
物か、ら成っていることが好ましい。
１図は本発明の高温用サーミスターで用いるサーミスタ
ー素子の１実施例を示すものであり、１はサーミスター
素子であり、安定化ジルコニウム（Ｚｒ ０２ ） 、
Ｍ （Ａｉｚ 、 ｃｒｙ、 Ｆｅ Ｚ）２０４の一般
式を有するスピネル系等を使用することもできるが、特
開昭５６−３７２６９号で本出願人が開示した次の組成
物か、ら成っていることが好ましい。
すなわちその組成物は、（Ｘ）Ｃｒ２０Ｂ−（Ｙ）Ｖ２
Ｏ５（Ｚ）Ｔｉ ０２Ｆ表わされる第２図の三成分系
組成図において、 Ｘ−９９，５Ｙ＝０．５ Ｚ＝Ｏ（７）点ＡＸ−７０
Ｙ＝３０ Ｚ＝Ｏ（７）点ＢＸ−０，５Ｙ＝３０
Ｚ＝６９．５の点Ｃ Ｘ＝０．５ Ｙ＝０．５ Ｚ＝９９．０の点り 一 ５ − を結ぶ線分によって形成された四角形Δ、８１Ｃ。
Ｏ５（Ｚ）Ｔｉ ０２Ｆ表わされる第２図の三成分系
組成図において、 Ｘ−９９，５Ｙ＝０．５ Ｚ＝Ｏ（７）点ＡＸ−７０
Ｙ＝３０ Ｚ＝Ｏ（７）点ＢＸ−０，５Ｙ＝３０
Ｚ＝６９．５の点Ｃ Ｘ＝０．５ Ｙ＝０．５ Ｚ＝９９．０の点り 一 ５ − を結ぶ線分によって形成された四角形Δ、８１Ｃ。
Ｄの面積内の組成又は該組成の１００重量部と、Ａ立２
０Ｂ、Ｓｔ ０２、Ｃａ ｏ、 Ｂａ ｏ、Ｍ（Ｉ Ｏ
及びＭｎＯ２の中から選ばれた１種以上が２０重量部以
下とよりなる高温用サーミスター組成物である。
０Ｂ、Ｓｔ ０２、Ｃａ ｏ、 Ｂａ ｏ、Ｍ（Ｉ Ｏ
及びＭｎＯ２の中から選ばれた１種以上が２０重量部以
下とよりなる高温用サーミスター組成物である。
２はサーミスター素子１に先端が埋設されている電極線
であり、サーミスター素子１の表面には該サーミスター
素子１を構成する材料よりも固有抵抗の高い多孔質被膜
層３が設けられている。この被膜層３を構成する被膜材
の固有抵抗の高さ稈度は、表面付着のカーボンによる電
流の表面リークを遮断さえすれば効果がある。通常はサ
ーミスター素子１を構成する材料の固有抵抗の１００倍
以上が好ましく、１０００倍以上がより好ましい。
であり、サーミスター素子１の表面には該サーミスター
素子１を構成する材料よりも固有抵抗の高い多孔質被膜
層３が設けられている。この被膜層３を構成する被膜材
の固有抵抗の高さ稈度は、表面付着のカーボンによる電
流の表面リークを遮断さえすれば効果がある。通常はサ
ーミスター素子１を構成する材料の固有抵抗の１００倍
以上が好ましく、１０００倍以上がより好ましい。
このような固有抵抗を有している具体的な材料としては
、アルミナ、シリカ、フォルステライト、スピネル等の
セラミックが好ましく、このうちでもアルミナは固有抵
抗、耐熱性が高く、多くのサーミスター素子１を構成す
る材料との熱膨張特性−６− とも類似しており被膜材として優れている。その厚みは
５μ以上あれば表面のカーボンの影響を除外できる。５
００μ以上では下地のサーミスター素子１との熱膨張の
不一致による被膜のクラックが発生しやすい。最大被膜
厚みは、被膜層３の多孔性に依存するが、アルミナの場
合、１０〜４００μで気孔率１０〜４０％の多孔膜が良
い結果を得ることができる。アルミナ以外の他の材料で
も前記表面リークを層外する膜でさえあれば同様な範囲
が好ましいと考えられる。
、アルミナ、シリカ、フォルステライト、スピネル等の
セラミックが好ましく、このうちでもアルミナは固有抵
抗、耐熱性が高く、多くのサーミスター素子１を構成す
る材料との熱膨張特性−６− とも類似しており被膜材として優れている。その厚みは
５μ以上あれば表面のカーボンの影響を除外できる。５
００μ以上では下地のサーミスター素子１との熱膨張の
不一致による被膜のクラックが発生しやすい。最大被膜
厚みは、被膜層３の多孔性に依存するが、アルミナの場
合、１０〜４００μで気孔率１０〜４０％の多孔膜が良
い結果を得ることができる。アルミナ以外の他の材料で
も前記表面リークを層外する膜でさえあれば同様な範囲
が好ましいと考えられる。
サーミスター素子１に多孔質被膜＠３を設けるには例え
ば次のようにして行なう。
ば次のようにして行なう。
まずサーミスター素子１を構成する材料の粉末を金型に
入れ、Ｎ極線２を粉末中に埋設し、それらを共に所定形
状にプレスして成形する。次に被膜材を水に水散させて
スラリー状として、このスラリー中に１９られた成形体
をディップすることによって、成形体表面に被膜材をコ
ーティングする。
入れ、Ｎ極線２を粉末中に埋設し、それらを共に所定形
状にプレスして成形する。次に被膜材を水に水散させて
スラリー状として、このスラリー中に１９られた成形体
をディップすることによって、成形体表面に被膜材をコ
ーティングする。
この場合被膜厚さはディップ回数によって調節すること
ができる。このディップ法によらずともブー ７ − ラズマ溶剣法、スプレー法、ベイン］〜法、蒸着法によ
って被膜層を設けても良い。次に電気炉等を用いて１３
５０〜１４５０℃で１〜２時間焼結するとサーミスター
素子１と被膜層３とが同時に焼成できる。
ができる。このディップ法によらずともブー ７ − ラズマ溶剣法、スプレー法、ベイン］〜法、蒸着法によ
って被膜層を設けても良い。次に電気炉等を用いて１３
５０〜１４５０℃で１〜２時間焼結するとサーミスター
素子１と被膜層３とが同時に焼成できる。
このようにして被膜層３が設けられたサーミスター素子
１は、例えば第３図のように耐熱セメント等の接着剤４
ににリアルミナ等の碍管５に接合され、該碍管５は主体
金具６に取り付けられ、碍管５の反対端より電極線が外
部に導出されて高温用サーミスターとされる。
１は、例えば第３図のように耐熱セメント等の接着剤４
ににリアルミナ等の碍管５に接合され、該碍管５は主体
金具６に取り付けられ、碍管５の反対端より電極線が外
部に導出されて高温用サーミスターとされる。
上述のように本発明の高温用サーミスターは、素子表面
に固有抵抗の高い多孔質被膜層を設けたものである。そ
のため空燃比が過濃状態の時発生するカーボンが付着し
ても表面リークを遮断するので電極として作用せず見掛
けの電極面積の増加とならない。さらには素子表面にガ
ラス層を設けたサーミスターと異なり、素子を構成する
材料と被膜層との熱膨張係数がそれ程相違せず、熱衝撃
によりクラックが発生しにくい。また高温に晒さ−８− れてもガラス層のように流動することもない。
に固有抵抗の高い多孔質被膜層を設けたものである。そ
のため空燃比が過濃状態の時発生するカーボンが付着し
ても表面リークを遮断するので電極として作用せず見掛
けの電極面積の増加とならない。さらには素子表面にガ
ラス層を設けたサーミスターと異なり、素子を構成する
材料と被膜層との熱膨張係数がそれ程相違せず、熱衝撃
によりクラックが発生しにくい。また高温に晒さ−８− れてもガラス層のように流動することもない。
本発明の高温用サーミスターの製造法は、素子と多孔質
被膜層どを同時に焼結するものである。
被膜層どを同時に焼結するものである。
従ってサーミスターを焼成後、あらためて被膜層をコー
トするような繁雑な工程は不要であり、また被膜層とサ
ーミスター母材は同時に焼結が進むので互いに強固に接
合し、使用中被膜層が剥離することがない。
トするような繁雑な工程は不要であり、また被膜層とサ
ーミスター母材は同時に焼結が進むので互いに強固に接
合し、使用中被膜層が剥離することがない。
以下に本発明を実験例により更に詳細に説明するが、本
発明はその要旨を超えない限り以下の実験例により限定
されるものではない。
発明はその要旨を超えない限り以下の実験例により限定
されるものではない。
実施例
Ｃｒ２０１１ ８０％（重量％、以下同じ）、ＴｉＯ２
１５％、Ｖ２Ｏ５５％からなるサーミスター組成物を金
型に入れ、０．３φＰＲ線と共に第１図のような形状に
粉末プレスする。
１５％、Ｖ２Ｏ５５％からなるサーミスター組成物を金
型に入れ、０．３φＰＲ線と共に第１図のような形状に
粉末プレスする。
プレス成形体の表面を、Ａｌ２Ｏ８９２％、ホウケイ酸
ガラス ８％、ポリビニルアルコール３％を水に分散さ
せたスラリー中に浸し、表面にアルミナ被膜層を付与す
る。被膜厚みは、ディツー ９ − プ回数で制御した。
ガラス ８％、ポリビニルアルコール３％を水に分散さ
せたスラリー中に浸し、表面にアルミナ被膜層を付与す
る。被膜厚みは、ディツー ９ − プ回数で制御した。
サーミスター素子及びそれにアルミナ被膜層を付与した
ものを、電気炉にて１４００’ＣＩ時間にて焼成した。
ものを、電気炉にて１４００’ＣＩ時間にて焼成した。
１部のサーミスター素子は比較の為、焼成後表面に他の
絶縁層を被覆した。
絶縁層を被覆した。
サーミスター素子は第３図のように碍管に固定し、２０
００ＣＣエンジンの排気管中にて空燃比Ａ／Ｆ＝１１．
４００℃、１０時間にて素子表面にカーボン堆積物を沈
着させた。
００ＣＣエンジンの排気管中にて空燃比Ａ／Ｆ＝１１．
４００℃、１０時間にて素子表面にカーボン堆積物を沈
着させた。
各試料のサーミスター素子の抵抗値を２３０’Ｃ±２℃
にて測定した結果を第１表に示す。
にて測定した結果を第１表に示す。
なお、被膜層を設けないサーミスター素子の固有抵抗は
約１ Ｘ １０’Ｑ −ｃｍであった。
約１ Ｘ １０’Ｑ −ｃｍであった。
−１０−
第１表
（注）
＊１ ： （Ｔ＞ 被１９付は後の外観＊２：（ｎ）
サーミスター素子を５００℃に加熱し、水中投下後
、表面の被膜層の外観＊３： プラズマ溶射法にて被覆
した。
サーミスター素子を５００℃に加熱し、水中投下後
、表面の被膜層の外観＊３： プラズマ溶射法にて被覆
した。
＊４： 成分： アルミナ−リン酸アルミニウムセメン
ト＊５： ＩＷＦ＃７５８３ − １１ − 第１表の結果より被膜層が設けられていない試料１はカ
ーボン坩積物が沈着すると抵抗値が大幅に下がってしま
い、また試料８のように被膜層がガラス層であると被膜
層にクラックが発生し易いことが判った。また被ｌＩ！
ｉ１層を設けるのに被膜材をサーミスター素子の焼成後
に被覆すると、被膜層が剥離し易くなることが判った。
ト＊５： ＩＷＦ＃７５８３ − １１ − 第１表の結果より被膜層が設けられていない試料１はカ
ーボン坩積物が沈着すると抵抗値が大幅に下がってしま
い、また試料８のように被膜層がガラス層であると被膜
層にクラックが発生し易いことが判った。また被ｌＩ！
ｉ１層を設けるのに被膜材をサーミスター素子の焼成後
に被覆すると、被膜層が剥離し易くなることが判った。
第１図は本発明の高温用サーミスターで用いるサーミス
ター素子の実施例を示す断面図、第２図は本発明の高温
用サーミスターで使用することのできるサーミスター組
成物の１例を示す組成図、１・・・サーミスター素子 ２・・・電極線 ３・・・被膜層 代理人 弁理士 定立 勉 ほか１名 −１２− 第１図 第２図
ター素子の実施例を示す断面図、第２図は本発明の高温
用サーミスターで使用することのできるサーミスター組
成物の１例を示す組成図、１・・・サーミスター素子 ２・・・電極線 ３・・・被膜層 代理人 弁理士 定立 勉 ほか１名 −１２− 第１図 第２図
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 内部に１対の電極線を埋設したサーミスター素子の
表面に、該サーミスター素子を構成する材料よりも固有
抵抗の高い多孔質被膜層を設けたことを特徴とする高調
用ザーミスター。 ２ サーミスター素子を構成する材料が、Ｃｒ２０１１
−Ｔｉ ０２−Ｖ２Ｏ３を特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の高温用サーミスター。 ３ 多孔質被膜層が、多孔質アルミナを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の高温用サーミスター。 ４ サーミスター素子を構成する材料に、１対の電極線
を埋設し、成形後得られた成形体表面に、多孔質被膜層
を設け、しかる後に焼成することを特徴とする高温用サ
ーミスターの製造法。 ５ サーミスター素子を構成する材料が、Ｃｒ２０ａ
−Ｔｉ ０２−Ｖ２０５を特徴とする特許−１− 請求の範囲第４項記載の高温用サーミスターの製造法。 ６ 多孔質被膜層が、アルミナを特徴とする特許請求の
範囲第４項記載の高温用サーミスターの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20790082A JPS5998501A (ja) | 1982-11-27 | 1982-11-27 | 高温用サーミスター |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20790082A JPS5998501A (ja) | 1982-11-27 | 1982-11-27 | 高温用サーミスター |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5998501A true JPS5998501A (ja) | 1984-06-06 |
| JPH0220121B2 JPH0220121B2 (ja) | 1990-05-08 |
Family
ID=16547429
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20790082A Granted JPS5998501A (ja) | 1982-11-27 | 1982-11-27 | 高温用サーミスター |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5998501A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60185353U (ja) * | 1984-05-17 | 1985-12-09 | 三洋電機株式会社 | プリント基板 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5638042A (en) * | 1979-09-06 | 1981-04-13 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Color photographic image forming method |
-
1982
- 1982-11-27 JP JP20790082A patent/JPS5998501A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5638042A (en) * | 1979-09-06 | 1981-04-13 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Color photographic image forming method |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60185353U (ja) * | 1984-05-17 | 1985-12-09 | 三洋電機株式会社 | プリント基板 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0220121B2 (ja) | 1990-05-08 |
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