JPS5994686A - 均展剤を含有する高固形分のポリウレタン反応性被覆系並びに反応的被覆のためのそれらの使用 - Google Patents
均展剤を含有する高固形分のポリウレタン反応性被覆系並びに反応的被覆のためのそれらの使用Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ブロックトＮＧＯプレポリマー、ポリアミン
及び任意に溶媒からなる、高固形分のポリ、ウレタン反
応性被覆系であって、／ないし１００重量％Ｉす（メタ
）アクリル酸、ｌ−ステル及び任意に他のコポリマーと
０． ／ないし２重量％のシリコーン特にポリジメチル
シロキサン及び／又はポリアルキレンオキシド／ポリジ
メチルシロキサノコ、ポリマー及び／又は０．／ないし
≠重量係のシリコーン上にグラフトされたポリ（メタ）
アクリル酸−（ヒドロキシ）−アルキルエステルグラフ
ｌ、ｔＰリマー特に相当するモノマーをビニル残基含有
ポリジメチルシロキサンとＳｉＨ含有・ツメチルポリ・
／ロキサンとの混合物上にグラフトさせることによって
つくられるもの、からなる成る均展剤の組合わせを含有
する高固形分の７１？リウレタン反応性被覆系に関する
。
及び任意に溶媒からなる、高固形分のポリ、ウレタン反
応性被覆系であって、／ないし１００重量％Ｉす（メタ
）アクリル酸、ｌ−ステル及び任意に他のコポリマーと
０． ／ないし２重量％のシリコーン特にポリジメチル
シロキサン及び／又はポリアルキレンオキシド／ポリジ
メチルシロキサノコ、ポリマー及び／又は０．／ないし
≠重量係のシリコーン上にグラフトされたポリ（メタ）
アクリル酸−（ヒドロキシ）−アルキルエステルグラフ
ｌ、ｔＰリマー特に相当するモノマーをビニル残基含有
ポリジメチルシロキサンとＳｉＨ含有・ツメチルポリ・
／ロキサンとの混合物上にグラフトさせることによって
つくられるもの、からなる成る均展剤の組合わせを含有
する高固形分の７１？リウレタン反応性被覆系に関する
。
本発明はまた、これらの均展剤含有反応性の系を、繊維
基材の片側又は特に両側に反応的被覆を施すためあるい
は型押しを用いて表面模様付けしたシート状材料特にベ
ロア皮革を製造するために使用することに関する。
基材の片側又は特に両側に反応的被覆を施すためあるい
は型押しを用いて表面模様付けしたシート状材料特にベ
ロア皮革を製造するために使用することに関する。
ゾロックトＮＣＯプレポリマーの高固形分のＰＵ、 反
応性の系（この系は好ましくは脂肪族及び／又は脂環式
ポリアミンと被覆過程で反応されてｓ？ポリレタン尿素
を形成し、ブロッキング剤は加熱の際除去される。）は
知られている。このような系の製造及び転写式及び直接
式被り法による繊維基材の被覆は例えばＤＥ−Ａ第２り
０２０り０号（ＥＰ−Ａ第７３ｇ７０号）に記載されて
おり、それらの系はまた、□ポリジメチルシロキサン又
は破りオキシアルキレン／ポリジメチルシロキサンコポ
リマーの如き均展助剤を含有してもよいことが記載され
ている。
応性の系（この系は好ましくは脂肪族及び／又は脂環式
ポリアミンと被覆過程で反応されてｓ？ポリレタン尿素
を形成し、ブロッキング剤は加熱の際除去される。）は
知られている。このような系の製造及び転写式及び直接
式被り法による繊維基材の被覆は例えばＤＥ−Ａ第２り
０２０り０号（ＥＰ−Ａ第７３ｇ７０号）に記載されて
おり、それらの系はまた、□ポリジメチルシロキサン又
は破りオキシアルキレン／ポリジメチルシロキサンコポ
リマーの如き均展助剤を含有してもよいことが記載され
ている。
高固形分のブロック） ＰＵ反応性の系を繊維基材例え
ば種々の繊維材料の織布、編布及び不織布の特に両側に
直接被覆する際に遭遇するブリスター（ふくれ）、泡及
び均展欠陥の難点は、本発明による方法によって避けら
れる。
ば種々の繊維材料の織布、編布及び不織布の特に両側に
直接被覆する際に遭遇するブリスター（ふくれ）、泡及
び均展欠陥の難点は、本発明による方法によって避けら
れる。
高固形分のブロック） ＮＣＯゾレポリマーを用いしか
も反応性の系を、＋ｑ ＩＪアミンで架橋して、繊維基
材を片側及び特に両側で被栓するためのあるいはモール
ド複製を行なうだめの本発明の方法は、均展均質剤とし
て、ビニル目？リマーとポリシロキサン及び／又はポリ
シロキサンをイースとするビニルグラフトポリマーを同
時に添加することによって特徴づけられる。
も反応性の系を、＋ｑ ＩＪアミンで架橋して、繊維基
材を片側及び特に両側で被栓するためのあるいはモール
ド複製を行なうだめの本発明の方法は、均展均質剤とし
て、ビニル目？リマーとポリシロキサン及び／又はポリ
シロキサンをイースとするビニルグラフトポリマーを同
時に添加することによって特徴づけられる。
これらの添加剤の組合わせによシ得られるブリスターが
なくかつ泡がない被膜の効果（特に、高固形分のＰＵ反
応性の系を用いる両側被覆の場合）は、驚くべきことで
あわかつ以前の経験によシあるいは文献の開示によシ示
唆されていなかった。
なくかつ泡がない被膜の効果（特に、高固形分のＰＵ反
応性の系を用いる両側被覆の場合）は、驚くべきことで
あわかつ以前の経験によシあるいは文献の開示によシ示
唆されていなかった。
高固形分のＰＵ反応性の系の好都合な均展挙動はまた、
モールドの被覆において例えば独国特許第３、００４＝
、 ３２７号による４０ア皮革の製造のために有利であ
る。
モールドの被覆において例えば独国特許第３、００４＝
、 ３２７号による４０ア皮革の製造のために有利であ
る。
本発明による均展助剤の成分は次のものである二Ａ）ビ
ニルポリマー特にポリアクリル酸及び／又はポリメタク
リル酸と直鎖又は分枝又は環状のアルコールとのエステ
ル（Ｃ１〜Ｃ１８アルコールカ好ｔ ｔ。
ニルポリマー特にポリアクリル酸及び／又はポリメタク
リル酸と直鎖又は分枝又は環状のアルコールとのエステ
ル（Ｃ１〜Ｃ１８アルコールカ好ｔ ｔ。
くけエステル化成分として用いられる。）。ビニルポリ
マーはまた、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル
酸エステルとコモノマー（例えばアクリル酸、メタクリ
ル酸及びそれらのアミド、ビニルアセテート、スチレン
、アクリロニトリル及び他のビニル化合物）とのコポリ
マーであってもよい。アクリル酸エステル及び／又はメ
タクリル酸エステルは別として、コモノマーは少量例え
ば１ｌ−０チ未満の量好ましくは、、２θ係未満の量で
存在する。ポリアクリル酸エステル及び／又はポリメタ
クリル酸エステルは、一般に、７０〜７０ｑ６溶液の形
態で特に３０〜ｊＯチ溶液の形態で存在する。適当な溶
媒は、石油留分、酢酸、プローオン酸、酪酸のエステル
（例えば、エチルアセテート、ブチルアセテート、エチ
レングリコールモノメチルエーテルアセテ−１・、エチ
レングリコールモノエチルエーテルアセテート）、ある
いはケトン（例えば、メチルエチルケトン、ジエチルケ
トン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン）で
ある。
マーはまた、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル
酸エステルとコモノマー（例えばアクリル酸、メタクリ
ル酸及びそれらのアミド、ビニルアセテート、スチレン
、アクリロニトリル及び他のビニル化合物）とのコポリ
マーであってもよい。アクリル酸エステル及び／又はメ
タクリル酸エステルは別として、コモノマーは少量例え
ば１ｌ−０チ未満の量好ましくは、、２θ係未満の量で
存在する。ポリアクリル酸エステル及び／又はポリメタ
クリル酸エステルは、一般に、７０〜７０ｑ６溶液の形
態で特に３０〜ｊＯチ溶液の形態で存在する。適当な溶
媒は、石油留分、酢酸、プローオン酸、酪酸のエステル
（例えば、エチルアセテート、ブチルアセテート、エチ
レングリコールモノメチルエーテルアセテ−１・、エチ
レングリコールモノエチルエーテルアセテート）、ある
いはケトン（例えば、メチルエチルケトン、ジエチルケ
トン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン）で
ある。
成分Ｂ）として用いられる液状のｓ？ポリロキサン（シ
リコーン）は、ポリアルキル及び／又ハポリフェニルシ
ロキサン、特にポリジメチルシロキサン又はさらにポリ
オキシアルキレン／ポリジメチルシロキサンコポリマー
（“ポリエーテルシリコーン”）である。
リコーン）は、ポリアルキル及び／又ハポリフェニルシ
ロキサン、特にポリジメチルシロキサン又はさらにポリ
オキシアルキレン／ポリジメチルシロキサンコポリマー
（“ポリエーテルシリコーン”）である。
希釈された形態のこれらの、ＩＱリシロキザンの粘度は
、／ ００〜！； ０．０００ ｍＰａ、 ｓ／２！；
℃の範囲特に夕００〜弐〇 ００ ｍＰａ、 ｓの範
囲にある。
、／ ００〜！； ０．０００ ｍＰａ、 ｓ／２！；
℃の範囲特に夕００〜弐〇 ００ ｍＰａ、 ｓの範
囲にある。
ポリメチルシロキサン及びポリメチルフェニルシロキサ
ンは、公知の化合物でアシ、例えば刊行’Ｊ’／ｆ Ｂ
ａｙｓ ｉ １ ｏｎ−０１ｅ −Ｍ、 Ｐａ ｌｙｍ
ｅ ｒｅ ｄ ｉ、ｍｅ ｔｈｙ １ ｐｏ １ｙｓｉ
ｌｏｘａｎｅ。
ンは、公知の化合物でアシ、例えば刊行’Ｊ’／ｆ Ｂ
ａｙｓ ｉ １ ｏｎ−０１ｅ −Ｍ、 Ｐａ ｌｙｍ
ｅ ｒｅ ｄ ｉ、ｍｅ ｔｈｙ １ ｐｏ １ｙｓｉ
ｌｏｘａｎｅ。
Ｂａｙｅｒ ＡＧ、５ｐａｒｔｅ ＡＣ，０ｒｄｅｒ
Ｎｏ、ＡＣ／２２０９ ｏｆ ／−，２゜７９１０」及
び他の刊行物ｒＢａｙｓｉｌｏｎ−０１ｅ−Ｐ、Ｐｏｌ
ｙｍｅｒｅＭｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ
、０ｒｄｅｒ Ｎｏ、ＡＣ／、２０２３゜Ｅｄｉｔｉｏ
ｎ 、２７１０ Ｊに記載されている。
Ｎｏ、ＡＣ／２２０９ ｏｆ ／−，２゜７９１０」及
び他の刊行物ｒＢａｙｓｉｌｏｎ−０１ｅ−Ｐ、Ｐｏｌ
ｙｍｅｒｅＭｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ
、０ｒｄｅｒ Ｎｏ、ＡＣ／、２０２３゜Ｅｄｉｔｉｏ
ｎ 、２７１０ Ｊに記載されている。
本発明に従い用いられる″ポリエーテルシリコーン”′
は線状であるが好ましくは分枝又はくし状のポリオキシ
アルキレン／ポリ（ジ）アルキルシロキサンコポリマー
、好ましくは分子中に親水性部（、ＩＰリエーテル）と
疎水性部（シロキサン）の両方を含有するポリオキシア
ルキレン／ジメチルシロキサンコポリマーである。ポリ
オキシアルキレンエーテルは２０〜り０重量％好ましく
は≠０〜ｇ７３重量％であシ、シリコーンはｇＯ〜７０
重量％好ましくは６０〜７２５５重量％である。
は線状であるが好ましくは分枝又はくし状のポリオキシ
アルキレン／ポリ（ジ）アルキルシロキサンコポリマー
、好ましくは分子中に親水性部（、ＩＰリエーテル）と
疎水性部（シロキサン）の両方を含有するポリオキシア
ルキレン／ジメチルシロキサンコポリマーである。ポリ
オキシアルキレンエーテルは２０〜り０重量％好ましく
は≠０〜ｇ７３重量％であシ、シリコーンはｇＯ〜７０
重量％好ましくは６０〜７２５５重量％である。
ポリオキシアルキレンエーテル部は、少なくとも２０〜
♂０重量％好ましくはｌＩ−０〜７０重量％のオキシエ
チレン基を含有する。他のオキシアルキレン残基は、３
〜７０個の炭素原子を含有するオキシアルキレン基好ま
しくはオキシゾロぎレン又はオキシブチレン残基からな
シ得る。しかしながら、特に好ましい残基は、オキシプ
ロピレン残基−０−Ｃ）（２−ＣＩ（−である。
♂０重量％好ましくはｌＩ−０〜７０重量％のオキシエ
チレン基を含有する。他のオキシアルキレン残基は、３
〜７０個の炭素原子を含有するオキシアルキレン基好ま
しくはオキシゾロぎレン又はオキシブチレン残基からな
シ得る。しかしながら、特に好ましい残基は、オキシプ
ロピレン残基−０−Ｃ）（２−ＣＩ（−である。
ツ
ＨＳ
ポリエーテルシリコーン中のポリオキシアルキレンセグ
メントの鎖長は、好ましくは１．Ｗ＋）；にキシアルキ
レン鎖当たシ≧≠００の分子量に等しい、オキシアルキ
レンセグメントは、純粋にオキシエチレン及ヒオキシプ
ロピレンセグメントからなっていてもよく、あるいは、
好壕しさの点で劣るが比較的短かい混合セグメントによ
シ形成されていてもよい。ポリエーテル鎖の末端は、単
官能性残基例えばブトキシ残基又はメトキシエトキシ残
基によシ閉じられ得る。
メントの鎖長は、好ましくは１．Ｗ＋）；にキシアルキ
レン鎖当たシ≧≠００の分子量に等しい、オキシアルキ
レンセグメントは、純粋にオキシエチレン及ヒオキシプ
ロピレンセグメントからなっていてもよく、あるいは、
好壕しさの点で劣るが比較的短かい混合セグメントによ
シ形成されていてもよい。ポリエーテル鎖の末端は、単
官能性残基例えばブトキシ残基又はメトキシエトキシ残
基によシ閉じられ得る。
“′ポリエーテルシリコーン”のポリ（ジ）アルキルシ
ロキサン部は、例えば、（ジ）メチルシロキサン、
（−、’）エチルシロキサン、（ジ）アミルシロキサン
及び他の（ジ）アルキルシロキサン残基からなシ得る。
ロキサン部は、例えば、（ジ）メチルシロキサン、
（−、’）エチルシロキサン、（ジ）アミルシロキサン
及び他の（ジ）アルキルシロキサン残基からなシ得る。
ｄ？す（ジ）メチルシロキサン残基は、好ましくけ、シ
ロキザン鎖の主構成員である。
ロキザン鎖の主構成員である。
ジアルキルシロキサ／残基のいくつかハ、例エリコーン
残基の場合−〇−３１−０−によっであるいは第量 アルキル−８１−アルキル アルキル ルガノ官能性残基の場合−ｏ−ｓｔ−ｏ−又はア ルキレン １ルキル−Ｓｉ−アルキル ア ルキル− アルキレン アルキル−Ｓｉ−アルキル このような分枝又は変性残基（例えば、オルガノ官能性
結合を与える残基）は、シリコーン化学の分野において
ありふれたものである。同様に、■ Ｈ３ このような変性基が、′（ジ）アルキルシロキサン残基
においてしんしゃくされる。
残基の場合−〇−３１−０−によっであるいは第量 アルキル−８１−アルキル アルキル ルガノ官能性残基の場合−ｏ−ｓｔ−ｏ−又はア ルキレン １ルキル−Ｓｉ−アルキル ア ルキル− アルキレン アルキル−Ｓｉ−アルキル このような分枝又は変性残基（例えば、オルガノ官能性
結合を与える残基）は、シリコーン化学の分野において
ありふれたものである。同様に、■ Ｈ３ このような変性基が、′（ジ）アルキルシロキサン残基
においてしんしゃくされる。
問題のタイプのポリエーテルシリコーンが形成されると
とるの和尚する合成反応は、Ｗ．Ｎｏｌｌ著「ゝゝＣｈ
ｅｍｉｅ ｕｎｄ Ｔｅｃｈｎｉｋ ｄｅｒ ａｉｌｉ
ｋｏｎｅ”、 ＶｅｒｌａｇＣｈｅｍｉｅ， Ｗｅｉｎ
ｈｅｉｍ， 、２ｎｄ ＥｄｌＨｏｎ， ／り乙１，ｆ
ｆ，３ 、２／〜３．２３頁」に記載されている。次の
ものが、７ぎりエーテルセグメントでくし状変性に付さ
れたポリエーテルシリコーン（Ｖ）あるいはポ１ノエー
テルセグメントで末端変性に付された分枝ポリエーテル
シリコーン（Ｖｌ）の例である： くし状変性に付されたシリコーン（ト）ここで、ａ及び
ｂは整数であり、ｎ及びｍは整数で６り、Ｌかもオキシ
アルキレンエーテルセグメントがノ０ないしり０重量％
になるような整数であるＯ ここで、ａ及びｂ並びにｍ及びｎは、整数であシカツ、
（平均シて）特定されたオキシアルキレンエーテル含有
量及びジメチルシロキサン含有量が達成されしかもオキ
シエチレンエーテルセグメントの百分率による含有量が
特定された値の範囲にちるような値に相当する。このよ
うな化合物は刊行物ｒ’Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ ｉｎ
ｆｏｒｍｌｅｒｔ”、Ｎｏ、、、２４’（３／／り７３
）、 Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ ＡＧ、 Ｅｓ５ｅｎ、
第３頁」に記載されており、また、この刊行物において
問題のタイプのポリエーテルシロキサンの製造及びそれ
らの性質に関して挙げられている文献も参照される。
とるの和尚する合成反応は、Ｗ．Ｎｏｌｌ著「ゝゝＣｈ
ｅｍｉｅ ｕｎｄ Ｔｅｃｈｎｉｋ ｄｅｒ ａｉｌｉ
ｋｏｎｅ”、 ＶｅｒｌａｇＣｈｅｍｉｅ， Ｗｅｉｎ
ｈｅｉｍ， 、２ｎｄ ＥｄｌＨｏｎ， ／り乙１，ｆ
ｆ，３ 、２／〜３．２３頁」に記載されている。次の
ものが、７ぎりエーテルセグメントでくし状変性に付さ
れたポリエーテルシリコーン（Ｖ）あるいはポ１ノエー
テルセグメントで末端変性に付された分枝ポリエーテル
シリコーン（Ｖｌ）の例である： くし状変性に付されたシリコーン（ト）ここで、ａ及び
ｂは整数であり、ｎ及びｍは整数で６り、Ｌかもオキシ
アルキレンエーテルセグメントがノ０ないしり０重量％
になるような整数であるＯ ここで、ａ及びｂ並びにｍ及びｎは、整数であシカツ、
（平均シて）特定されたオキシアルキレンエーテル含有
量及びジメチルシロキサン含有量が達成されしかもオキ
シエチレンエーテルセグメントの百分率による含有量が
特定された値の範囲にちるような値に相当する。このよ
うな化合物は刊行物ｒ’Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ ｉｎ
ｆｏｒｍｌｅｒｔ”、Ｎｏ、、、２４’（３／／り７３
）、 Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ ＡＧ、 Ｅｓ５ｅｎ、
第３頁」に記載されており、また、この刊行物において
問題のタイプのポリエーテルシロキサンの製造及びそれ
らの性質に関して挙げられている文献も参照される。
問題のタイプのポリエーテルシロキザンコボリマーの製
造及び構造は、例えば、次の特許に記載されている：
ＤＥ−Ｂ 奴ｌ／ｌ’ｌ−４１３７ｚ号（ＵＳ−ＰＳ第
、３Ｊ乙、２，７１１．号）、ＤＥ−Ｂ第１ Ｏ’１０
２３／号（ＵＳ −ＰＳ 第２Ｊ３４１，７’ｌＪ号）
、ＤＥ−Ｂ第１２３３／３３号、ＵＳ−ＰＳ第一２．！
ｌ；’／Ｚ好ｏ号、ＵＳ−ＰＳ第３，１，２’７３０ど
号、ＣＢ−ＰＳ第４００乙、７♂り号、ＤＥ−Ｂ第７！
；’Ｂ／１０号及びＥＰ−Ａ第２ｊ♂２．！号。
造及び構造は、例えば、次の特許に記載されている：
ＤＥ−Ｂ 奴ｌ／ｌ’ｌ−４１３７ｚ号（ＵＳ−ＰＳ第
、３Ｊ乙、２，７１１．号）、ＤＥ−Ｂ第１ Ｏ’１０
２３／号（ＵＳ −ＰＳ 第２Ｊ３４１，７’ｌＪ号）
、ＤＥ−Ｂ第１２３３／３３号、ＵＳ−ＰＳ第一２．！
ｌ；’／Ｚ好ｏ号、ＵＳ−ＰＳ第３，１，２’７３０ど
号、ＣＢ−ＰＳ第４００乙、７♂り号、ＤＥ−Ｂ第７！
；’Ｂ／１０号及びＥＰ−Ａ第２ｊ♂２．！号。
ポリエーテルシリコーンは、一般に、３θｏｏないしｓ
ｏ、 ｏ ｏ ｏの範囲好ましくは乙０００ないし２
０、０００の範囲の分子量を有する。
ｏ、 ｏ ｏ ｏの範囲好ましくは乙０００ないし２
０、０００の範囲の分子量を有する。
シリコーンＢ）は、未希釈又は希釈形態で高固形分のＰ
Ｕ反応性被覆ペーストに添加され得る。適当な希釈剤又
は溶媒は、例えば、トルエンの如き芳香族炭化水素、エ
チルアセテート、メチル又はエチルグリコールアセテー
トの如きエステル、アセトン又はメチルエチルケトンの
如きケトンである。
Ｕ反応性被覆ペーストに添加され得る。適当な希釈剤又
は溶媒は、例えば、トルエンの如き芳香族炭化水素、エ
チルアセテート、メチル又はエチルグリコールアセテー
トの如きエステル、アセトン又はメチルエチルケトンの
如きケトンである。
アルコール、水性アルコール及び水もまた、ポリエーテ
ルシリコーンを溶解するために用いられ得、この場合Ｂ
）の濃度は２０〜７００％の範囲にある。
ルシリコーンを溶解するために用いられ得、この場合Ｂ
）の濃度は２０〜７００％の範囲にある。
Ｃ）として本発明に従い用いられるシリコーン上にグラ
フトされたビニルグジフトポリマーは、アクリル酸エス
テル及び／又はメタクリル酸エステル例えばブチルアク
リレート又はメチルアクリル酸メチルエステルをシリコ
ーン上にグラフト重合することによシ、及び特にビニル
残基含有ジメチルポリシロキサンとＳｉＨ含有ツメチル
ポリシロキサンとの混合物上にグラフトさせることによ
り得られる。グラフトポリマー中のグラフトされたポリ
アクリレートの百分率は、一般に夕〜ｊＯ重量係特に２
０〜１ｌ−０重量％である。グラフトポリマーＣ）は、
有利には、未希釈形態で高固形分のＰＵ反応性被覆ペー
スト中に含有される。しかしながら、それらはまた、溶
媒例えばメチルグリコールアセテートで希釈されてもよ
くあるいは水中に分散されてもよく、この場合その濃度
は！θ〜７００重量係である。
フトされたビニルグジフトポリマーは、アクリル酸エス
テル及び／又はメタクリル酸エステル例えばブチルアク
リレート又はメチルアクリル酸メチルエステルをシリコ
ーン上にグラフト重合することによシ、及び特にビニル
残基含有ジメチルポリシロキサンとＳｉＨ含有ツメチル
ポリシロキサンとの混合物上にグラフトさせることによ
り得られる。グラフトポリマー中のグラフトされたポリ
アクリレートの百分率は、一般に夕〜ｊＯ重量係特に２
０〜１ｌ−０重量％である。グラフトポリマーＣ）は、
有利には、未希釈形態で高固形分のＰＵ反応性被覆ペー
スト中に含有される。しかしながら、それらはまた、溶
媒例えばメチルグリコールアセテートで希釈されてもよ
くあるいは水中に分散されてもよく、この場合その濃度
は！θ〜７００重量係である。
Ａ）とＢ）との組合わせあるいは結合されたグラフトポ
リマー〇）自体のいずれかを用いることが好ましい。さ
らに、Ａ） ＋ Ｂ） ＋ Ｃ）の組合わせを用いるこ
とも意図されている。しかしながら、結合されたクラフ
トポリマーＣ）をビニル（コ）ポリマーＡ）又はシリコ
ーンＢ）のいずれかと−緒に用いて添加剤の効果を所望
の方向に変えることも意図されている。
リマー〇）自体のいずれかを用いることが好ましい。さ
らに、Ａ） ＋ Ｂ） ＋ Ｃ）の組合わせを用いるこ
とも意図されている。しかしながら、結合されたクラフ
トポリマーＣ）をビニル（コ）ポリマーＡ）又はシリコ
ーンＢ）のいずれかと−緒に用いて添加剤の効果を所望
の方向に変えることも意図されている。
均展剤が用いられる量は、高固形分のＰＵＲ反応性被覆
ペーストに基づく固形として、／ないし７０重量係好ま
しくは２ガいし夕重量％のＡ）、０．７ないし２．５重
量％好ましくは０．２ないし７．０重ｆＡ％のＢ）及び
／又は０．／ないし≠重量％好ましくは０．、！ないし
２．０重量％のシリコーンシースのグラフトポリマーＣ
）である。均展助剤の全量は、好ましくは多くともｇ重
Ｉ［係である。
ペーストに基づく固形として、／ないし７０重量係好ま
しくは２ガいし夕重量％のＡ）、０．７ないし２．５重
量％好ましくは０．２ないし７．０重ｆＡ％のＢ）及び
／又は０．／ないし≠重量％好ましくは０．、！ないし
２．０重量％のシリコーンシースのグラフトポリマーＣ
）である。均展助剤の全量は、好ましくは多くともｇ重
Ｉ［係である。
従って、本発明は、ブロックトＮＣＯプレポリマー、ポ
リアミン、標準的な添加剤、均展助剤及び任意的に溶媒
からなる高固形分のポリウレタン反応性被覆系であって
、 Ａ） ／ないし７００重量％、ポリ（メタ）アクリレー
トをベースとするビニルポリマー及びコポリマー及び任
意にそれらのコポリマーと Ｂ） ０． ／ないし２重量％の、ポリシロキサン及び
／又はポリアルキレンオキシド／ポリシロキサンコポリ
マー・ 及び／又は Ｃ） ０． ／ないし≠重量％の、シリコーン上にグラ
フトされたポリ（メタ）アクリル酸−（ヒドロキシ）−
アルキルエステルグラフトポリマー の成る均展剤の組合わせを含有することを特徴とする高
固形分の１？リウレタン反応性被覆系に関する。
リアミン、標準的な添加剤、均展助剤及び任意的に溶媒
からなる高固形分のポリウレタン反応性被覆系であって
、 Ａ） ／ないし７００重量％、ポリ（メタ）アクリレー
トをベースとするビニルポリマー及びコポリマー及び任
意にそれらのコポリマーと Ｂ） ０． ／ないし２重量％の、ポリシロキサン及び
／又はポリアルキレンオキシド／ポリシロキサンコポリ
マー・ 及び／又は Ｃ） ０． ／ないし≠重量％の、シリコーン上にグラ
フトされたポリ（メタ）アクリル酸−（ヒドロキシ）−
アルキルエステルグラフトポリマー の成る均展剤の組合わせを含有することを特徴とする高
固形分の１？リウレタン反応性被覆系に関する。
本発明はまた、とれらの均展剤含有反応性の系を、繊維
基材の片側又は両側に反応的被覆を施すためにあるいは
型押しを用いて表面模様付けしたシート状材料特にベロ
ア皮革を製造するために使用するととに関する。
基材の片側又は両側に反応的被覆を施すためにあるいは
型押しを用いて表面模様付けしたシート状材料特にベロ
ア皮革を製造するために使用するととに関する。
反応的被覆は、一般に、ブロック） ＮＣＯ基を含有す
るＮＣＯプレポリマー及び実質的に不揮発性の脂肪族及
び／又は脂環式ジアミン好ましくはアルキル置換・クシ
クロヘキシルメタンクアミンを反応させることによシ行
なわれる。相当する方法は、例えば、ＤＥ−Ａ第、２ｇ
／≠０７７号、第２ざ／グ／７３号、第２７０２０９０
号、第３７−〇ｊ９乙号及び独国特許凧００’Ａ、３２
７号に記載され−Ｃおり、これらのものが参照される。
るＮＣＯプレポリマー及び実質的に不揮発性の脂肪族及
び／又は脂環式ジアミン好ましくはアルキル置換・クシ
クロヘキシルメタンクアミンを反応させることによシ行
なわれる。相当する方法は、例えば、ＤＥ−Ａ第、２ｇ
／≠０７７号、第２ざ／グ／７３号、第２７０２０９０
号、第３７−〇ｊ９乙号及び独国特許凧００’Ａ、３２
７号に記載され−Ｃおり、これらのものが参照される。
ＮＧＯプレ７３？リマーはＳＯＯないし／ ０．０００
好ましくは１０００ない・し乙０００の分子量を有する
比較的高分子量の二官能性ないし四官能性好ましくは二
官能性ないし三官能性ぼりヒドロキシル化合物（好まし
くは、ポリウレタン系を用いて被覆するために普通用い
られる公知の出発物質、例えば、二官能性ないし四官能
性ポリエーテル例えばポリテトラメチレンエーテルしか
し好ましくはポリオキシプロピレンポリエーテル（全オ
キシアルキレンユニットのＫＯチまでの量でブロック形
態、混合形態又は末端形態のポリオキシエチレンユニッ
トを含有していてもよい。）、並びに６０℃未満の温度
で溶融するポリエステル、その他普通に用いられるポリ
チオエーテル、ポリカーゼネート、ポリアセタール又は
ラクトン解りエステル、それらの混合物、エーテル基、
エステル基、アミド基、カージネート基又はアセタール
基を含有する共縮合生成物）の反応生成物である。細か
く分散された形態又は溶解された形態で高分子量の重付
加物又は重縮合物又はビニルポリマーを含有する化合物
は、任意に未変性ポリオールと混合して、比較的高分子
量のポリヒドロキシル化合物として用いられ得る。問題
の化合物は、特に、ジイソシアネートとりオールしかし
好ましくはジアミン（ヒドラジン又はジヒドラジド化合
物を含めて）との重付加生成物をおおよそｇないしｌＡ
Ｏ重量％含有するポリエーテル、ポリエステル又はポリ
力 。
好ましくは１０００ない・し乙０００の分子量を有する
比較的高分子量の二官能性ないし四官能性好ましくは二
官能性ないし三官能性ぼりヒドロキシル化合物（好まし
くは、ポリウレタン系を用いて被覆するために普通用い
られる公知の出発物質、例えば、二官能性ないし四官能
性ポリエーテル例えばポリテトラメチレンエーテルしか
し好ましくはポリオキシプロピレンポリエーテル（全オ
キシアルキレンユニットのＫＯチまでの量でブロック形
態、混合形態又は末端形態のポリオキシエチレンユニッ
トを含有していてもよい。）、並びに６０℃未満の温度
で溶融するポリエステル、その他普通に用いられるポリ
チオエーテル、ポリカーゼネート、ポリアセタール又は
ラクトン解りエステル、それらの混合物、エーテル基、
エステル基、アミド基、カージネート基又はアセタール
基を含有する共縮合生成物）の反応生成物である。細か
く分散された形態又は溶解された形態で高分子量の重付
加物又は重縮合物又はビニルポリマーを含有する化合物
は、任意に未変性ポリオールと混合して、比較的高分子
量のポリヒドロキシル化合物として用いられ得る。問題
の化合物は、特に、ジイソシアネートとりオールしかし
好ましくはジアミン（ヒドラジン又はジヒドラジド化合
物を含めて）との重付加生成物をおおよそｇないしｌＡ
Ｏ重量％含有するポリエーテル、ポリエステル又はポリ
力 。
−ゼネートである。約ざないし１．１０重量％のポリマ
ー（例えば、アクリロニトリル及びスチレンのグラフト
重合による。）を含有するポリエーテル、ポリエステル
又はポリカーゼネートもまだ用いられ得る。鎖延長剤と
してそれ自体公知のタイプの乙！ないし約３９９好まし
くは乙２ないしノｊＯの分子量を有する低分子量ポリオ
ールもまた、本発明に従うＮＣＯゾレポリマーの製造に
用いられ得、このタイプの好ましい化合物はへ≠−又は
２．３−又ハ／、３−フタンカ塁ベジエチレンクリコー
ル、ジー２−ヒドロキシエチルスルフィド、ジアンヒド
ロンルビット、又はトリメチロールプロパンである。適
当な比較的高分子量の及び低分子量の、（Ｐ ＩＪヒド
ロキシル化合物（上記の分子量範囲に入いる。）はＤＥ
−Ａ第２ｇｊ≠１３４を号に詳述されている。
ー（例えば、アクリロニトリル及びスチレンのグラフト
重合による。）を含有するポリエーテル、ポリエステル
又はポリカーゼネートもまだ用いられ得る。鎖延長剤と
してそれ自体公知のタイプの乙！ないし約３９９好まし
くは乙２ないしノｊＯの分子量を有する低分子量ポリオ
ールもまた、本発明に従うＮＣＯゾレポリマーの製造に
用いられ得、このタイプの好ましい化合物はへ≠−又は
２．３−又ハ／、３−フタンカ塁ベジエチレンクリコー
ル、ジー２−ヒドロキシエチルスルフィド、ジアンヒド
ロンルビット、又はトリメチロールプロパンである。適
当な比較的高分子量の及び低分子量の、（Ｐ ＩＪヒド
ロキシル化合物（上記の分子量範囲に入いる。）はＤＥ
−Ａ第２ｇｊ≠１３４を号に詳述されている。
使用ポリイソシアネートはＤＥ−Ａ第、２ｇ！；≠に３
≠、 号に記載の脂肪族、脂環式及び芳香族ポリイソシ
アネートであってもよいが、芳香族ポリイソシアネート
が好ましくは用いられる。本発明によれば、≠、４１−
／−１．２．４”−及び／又は２，２′−異性体の形態
のジフェニルメタンジイソシアネート又はそれらの混合
物並びに異性体のトリレンジイソシアネート及び特にこ
れらのイソシアネートの混合物を用いることが好ましい
。脂環式ジイソシアネートの中では、ジシクロへキシル
アルカンジイノシアネート及びインホロンジインシアネ
ートが特に好ましい。
≠、 号に記載の脂肪族、脂環式及び芳香族ポリイソシ
アネートであってもよいが、芳香族ポリイソシアネート
が好ましくは用いられる。本発明によれば、≠、４１−
／−１．２．４”−及び／又は２，２′−異性体の形態
のジフェニルメタンジイソシアネート又はそれらの混合
物並びに異性体のトリレンジイソシアネート及び特にこ
れらのイソシアネートの混合物を用いることが好ましい
。脂環式ジイソシアネートの中では、ジシクロへキシル
アルカンジイノシアネート及びインホロンジインシアネ
ートが特に好ましい。
ＮＣＯ、ｆＰリマーは、上記のポリヒドロキシル化合物
と過剰のジイソシアネートとを好ましくは／、ｊ：／な
いし乙、０：／好ましくは／、 ７ ： ／ないし！、
ｊ：／のＮＣ０１０Ｈ比率で反応させることによシ公知
のようにして製造される。用いられる（ブロックト）Ｎ
ＣＯプレポリマーは、約／、♂ないし♂重量％好まＮＣ
Ｏプレポリマーに適したゾロッキング剤はフェノール類
、マロン酸エステル、アセト酢酸エステル、カプロラク
タム及びブロッキング反応用の公知の同様な化合物でち
るが、Ｃ２〜Ｃ８アルカノンオキシムを用いることが好
ましく、その中でもブタノンオキシムが特に好ましい。
と過剰のジイソシアネートとを好ましくは／、ｊ：／な
いし乙、０：／好ましくは／、 ７ ： ／ないし！、
ｊ：／のＮＣ０１０Ｈ比率で反応させることによシ公知
のようにして製造される。用いられる（ブロックト）Ｎ
ＣＯプレポリマーは、約／、♂ないし♂重量％好まＮＣ
Ｏプレポリマーに適したゾロッキング剤はフェノール類
、マロン酸エステル、アセト酢酸エステル、カプロラク
タム及びブロッキング反応用の公知の同様な化合物でち
るが、Ｃ２〜Ｃ８アルカノンオキシムを用いることが好
ましく、その中でもブタノンオキシムが特に好ましい。
ＮＣＯプレポリマーと実質的に化学量論量のブロッキン
グ剤特にブタノンオキシムとをＮＣＯ基が消失するまで
反応させることにより、ブロッキングは行なわれる。Ｎ
ＣＯ基の全部をブロッキングさせたものではない即ち／
ないし２ｊ俤のＮＣＯ基が依然遊離しているブロックト
ＮＣＯゾレポリマーを用いることも可能である。
グ剤特にブタノンオキシムとをＮＣＯ基が消失するまで
反応させることにより、ブロッキングは行なわれる。Ｎ
ＣＯ基の全部をブロッキングさせたものではない即ち／
ないし２ｊ俤のＮＣＯ基が依然遊離しているブロックト
ＮＣＯゾレポリマーを用いることも可能である。
２０℃で約／、！；、０００ないし’ｌ−０，０００ｍ
Ｐａ、８の範囲にある最適処理粘度に調整するために、
ブロックトＮＣＯプレ２リマーは、ブロックトＮＣＯプ
レポリマーを基準として３０重量％まで好ましくは／オ
重［■で一層好ましくはｌＯＮ量チまでの有機溶媒例え
ばインプロパツール、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル及びその酢酸エステル、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノン、ブチルアセテート及びＤＭＦと混合さ
れ得る。
Ｐａ、８の範囲にある最適処理粘度に調整するために、
ブロックトＮＣＯプレ２リマーは、ブロックトＮＣＯプ
レポリマーを基準として３０重量％まで好ましくは／オ
重［■で一層好ましくはｌＯＮ量チまでの有機溶媒例え
ばインプロパツール、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル及びその酢酸エステル、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノン、ブチルアセテート及びＤＭＦと混合さ
れ得る。
被覆ペーストはまた、標準的添加剤、例えば、染料及び
顔料、増粘剤例えばシリカ、白亜、タルク、カオリン、
ガラス粉末又は短繊維、ＴＪＶ吸収剤、酸化防止剤、光
安定剤、熱安定剤、排ガスによる変色に対する安定剤例
えば第３級アミ ′又はテトラアルキルピペラジン誘導
体を含有する安定剤、及び標準的なポリウレタン触媒を
含有し得る。
顔料、増粘剤例えばシリカ、白亜、タルク、カオリン、
ガラス粉末又は短繊維、ＴＪＶ吸収剤、酸化防止剤、光
安定剤、熱安定剤、排ガスによる変色に対する安定剤例
えば第３級アミ ′又はテトラアルキルピペラジン誘導
体を含有する安定剤、及び標準的なポリウレタン触媒を
含有し得る。
ブロック） ＮＣＯプレポリマーのための４橋成分は実
質的に不揮発性の脂肪族及び／又は脂環式ポリアミンか
ら選択され、好ましくは室温で液状であシ、低い蒸気圧
好ましくはへ乙−ヘキサンジアミンよシも低い蒸気圧を
有する脂肪族及び脂環式ジアミンでちる。特に好ましい
架橋成分は、ジシクロヘキシルメタンジアミン類特にア
ルキル置換ジアミノジシクロヘキシルメタン類例えばり
、４１′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジシクロヘキ
シルメタン、グ、≠′−ジアミノー３，３′−ジエチル
ジシクロヘキシルメタン、ゲ、ｌ／ｌ−’−ジアミノ−
３，３′−ジインプロピルジシクロヘキシルメタン、あ
るいは非対称的にアルキル置換されたグ、≠′−ジアミ
ノージー、−トリー又は−テトラ−アルキルシクロ−、
キシルメタン類例えば３．３−ジエチル−３′、！＝ニ
ジイソプロピルジシクロヘキシルメタン３．夕、３’
、Ｊ’−テトラエチル−≠、≠′−ジアミノノシクロヘ
キシルメタント３、！ｆ；、３’ 、３’−テトライソ
プロピル−≠、１１．’−ジアミノジシクロヘキシルメ
タンとの生成物の混合物（ＤＢ−Ｏ３第２り２０３；
０ ／号参照）又は３，３；、３’−トリメチルドデカ
ヒドロジフェニルーク、り′−ジアミンである。
質的に不揮発性の脂肪族及び／又は脂環式ポリアミンか
ら選択され、好ましくは室温で液状であシ、低い蒸気圧
好ましくはへ乙−ヘキサンジアミンよシも低い蒸気圧を
有する脂肪族及び脂環式ジアミンでちる。特に好ましい
架橋成分は、ジシクロヘキシルメタンジアミン類特にア
ルキル置換ジアミノジシクロヘキシルメタン類例えばり
、４１′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジシクロヘキ
シルメタン、グ、≠′−ジアミノー３，３′−ジエチル
ジシクロヘキシルメタン、ゲ、ｌ／ｌ−’−ジアミノ−
３，３′−ジインプロピルジシクロヘキシルメタン、あ
るいは非対称的にアルキル置換されたグ、≠′−ジアミ
ノージー、−トリー又は−テトラ−アルキルシクロ−、
キシルメタン類例えば３．３−ジエチル−３′、！＝ニ
ジイソプロピルジシクロヘキシルメタン３．夕、３’
、Ｊ’−テトラエチル−≠、≠′−ジアミノノシクロヘ
キシルメタント３、！ｆ；、３’ 、３’−テトライソ
プロピル−≠、１１．’−ジアミノジシクロヘキシルメ
タンとの生成物の混合物（ＤＢ−Ｏ３第２り２０３；
０ ／号参照）又は３，３；、３’−トリメチルドデカ
ヒドロジフェニルーク、り′−ジアミンである。
脂肪族ジアミンあるいは好ましくは一部のみ一層高級の
ポリアミン例えば／、／２−ジアミノドデカン又は／、
３；、／／−トリアミノウンデカンを用いることも可能
である。≠、≠′−ジアミノー３．３’−，）メチルジ
シクロヘキシルメタンが特に好ましい。％に好ましいジ
アミン及び反応性被覆組成物は、独国特許第！、り０２
，０７０号／ ＥＰ−Ａ第７３ｇ？０号に記載されてい
る。
ポリアミン例えば／、／２−ジアミノドデカン又は／、
３；、／／−トリアミノウンデカンを用いることも可能
である。≠、≠′−ジアミノー３．３’−，）メチルジ
シクロヘキシルメタンが特に好ましい。％に好ましいジ
アミン及び反応性被覆組成物は、独国特許第！、り０２
，０７０号／ ＥＰ−Ａ第７３ｇ？０号に記載されてい
る。
ブロックトＮＣＯプレポリマーは一般にポリアミン架橋
剤と実質的にこれらの成分の当量重量の比率で混合され
るが、化学量論比から離れだ比率も可能であり、従って
本発明によれば、ブロックトＮＣＯ対ＮＨ２の当量比は
一般に／、 ３０ ： ／ないし０．７ｊ：／、好まし
くは／、２夕：／ないし０．９７：／、一層好ましくは
／、 ／ ０ ： ／ないし０．７と：／ −でおる。
剤と実質的にこれらの成分の当量重量の比率で混合され
るが、化学量論比から離れだ比率も可能であり、従って
本発明によれば、ブロックトＮＣＯ対ＮＨ２の当量比は
一般に／、 ３０ ： ／ないし０．７ｊ：／、好まし
くは／、２夕：／ないし０．９７：／、一層好ましくは
／、 ／ ０ ： ／ないし０．７と：／ −でおる。
従って、過剰のＮＣＯは用いられ得るが、一方、過剰の
アミン基は、性質に悪影響を及ぼすのを避けるために比
較的狭い範囲で許容され得るに過ぎない。
アミン基は、性質に悪影響を及ぼすのを避けるために比
較的狭い範囲で許容され得るに過ぎない。
繊維基材例えばポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ガ
ラス繊維又は天然繊維の織布は、高固形分のＰＵＲ反応
性の系を用いる直接被覆の前に、溶液又は分散液の形態
の標準的な商業的二成分又は−成分ポリウレタンあるい
はｐｖｃ調製物で下塗シされ得る。本発明による反応性
被覆組成物での被覆は、慣用的な被覆機械を用いてそれ
自体公知の方法によシ行なわれる。本発明の特に重要な
具体例の７つ（その方法も特に重要な効果を示す。）は
、繊維基材を両側で被覆することでｓｂ、この、 場合
、多量の被覆組成物が施用される場合でさえ、泡を伴な
わないで達成され得る。この好ましい具体例では、被覆
組成物は、各個に、≧／ ００ｊｊ／ｍ２の量で好まし
くは７００〜／ ００． Ｏｇ／ｍ２の量で施用される
。
ラス繊維又は天然繊維の織布は、高固形分のＰＵＲ反応
性の系を用いる直接被覆の前に、溶液又は分散液の形態
の標準的な商業的二成分又は−成分ポリウレタンあるい
はｐｖｃ調製物で下塗シされ得る。本発明による反応性
被覆組成物での被覆は、慣用的な被覆機械を用いてそれ
自体公知の方法によシ行なわれる。本発明の特に重要な
具体例の７つ（その方法も特に重要な効果を示す。）は
、繊維基材を両側で被覆することでｓｂ、この、 場合
、多量の被覆組成物が施用される場合でさえ、泡を伴な
わないで達成され得る。この好ましい具体例では、被覆
組成物は、各個に、≧／ ００ｊｊ／ｍ２の量で好まし
くは７００〜／ ００． Ｏｇ／ｍ２の量で施用される
。
例
ブロックトＮＣＯプレポリマーの製造
高固形分のプレポリマーＡニ
トリメチロールプロ・ξン及びプロピレンオキシドヲベ
ースとする分子量乙０００のヒドロギシルボリエーデル
ｔ、ｔｏｏｏｇとビスフェノールＡ及びプロピレンオキ
シドをベースとするヒドロキシルぼりエーテル（分子量
夕！；０）２７タ９を、ＮＣＯ含有率が！、ｊ乙チの計
算値の丁度下まで低下するまで、グ、グ′−ジイソシア
ナトージフェニルメタン３７．５′ｉ及び、２μｍジイ
ソ／アナトトルエンノ乙／Ｉとど０〜７０℃で反応させ
る。次いで、ブタノンオキシムコ乙／ｇをその反応混合
物中に乙θ〜７０℃でかくはん導入する。約、２０分後
、ＩＲススペクトロスコピーでＮＣＯを検出することは
もはや可能でない。室温でおおよそ、！ｉ ０．０００
ｍＰａ、ｓの粘度を有する澄んだ無色の液体であるゾ
ロノクトＮＣＯプレポリマーは、ノ、３≠重量％の測定
可能な潜在的ＮＧＯ含有率を有し、従って１ｇ００ｇの
ＮＣＯ当量を有する。
ースとする分子量乙０００のヒドロギシルボリエーデル
ｔ、ｔｏｏｏｇとビスフェノールＡ及びプロピレンオキ
シドをベースとするヒドロキシルぼりエーテル（分子量
夕！；０）２７タ９を、ＮＣＯ含有率が！、ｊ乙チの計
算値の丁度下まで低下するまで、グ、グ′−ジイソシア
ナトージフェニルメタン３７．５′ｉ及び、２μｍジイ
ソ／アナトトルエンノ乙／Ｉとど０〜７０℃で反応させ
る。次いで、ブタノンオキシムコ乙／ｇをその反応混合
物中に乙θ〜７０℃でかくはん導入する。約、２０分後
、ＩＲススペクトロスコピーでＮＣＯを検出することは
もはや可能でない。室温でおおよそ、！ｉ ０．０００
ｍＰａ、ｓの粘度を有する澄んだ無色の液体であるゾ
ロノクトＮＣＯプレポリマーは、ノ、３≠重量％の測定
可能な潜在的ＮＧＯ含有率を有し、従って１ｇ００ｇの
ＮＣＯ当量を有する。
高固形分のプレポリマーＢ：
ヒドロキシル成分とし７て、トリメチロールプロノ々ン
及ヒプロピレンオキシドをベーストスる分子Ｂ３ｏｏｏ
のｓｆリエーテル、２０００ｇ、プロピレングリコール
及びプロピレンオキシンをベースとする分子量／ ００
０の線状ポリエーテル７０００ｇ、／、乙−ヘキサンジ
オール、ネオペンチルグリコール（乙！；：３３）及び
アジピン酸をベースとする線状ポリエステル（分子ｉ／
７００）／≠ＪＯｇ、及び／、グーブタンジオール２２
． ｔ ｇを、ＮＧＯ含有率が久、Ｚ６係の計算値の丁
度下まで低下するまで、≠、ｌＩ−′〜ジイソシアナト
、クフェニルメタン／／、２！＃及び！、クーノイソシ
アナトトルエン／７≠Ｉとと０〜９０℃で約３時間反応
させる。
及ヒプロピレンオキシドをベーストスる分子Ｂ３ｏｏｏ
のｓｆリエーテル、２０００ｇ、プロピレングリコール
及びプロピレンオキシンをベースとする分子量／ ００
０の線状ポリエーテル７０００ｇ、／、乙−ヘキサンジ
オール、ネオペンチルグリコール（乙！；：３３）及び
アジピン酸をベースとする線状ポリエステル（分子ｉ／
７００）／≠ＪＯｇ、及び／、グーブタンジオール２２
． ｔ ｇを、ＮＧＯ含有率が久、Ｚ６係の計算値の丁
度下まで低下するまで、≠、ｌＩ−′〜ジイソシアナト
、クフェニルメタン／／、２！＃及び！、クーノイソシ
アナトトルエン／７≠Ｉとと０〜９０℃で約３時間反応
させる。
次イテ、ブタノンオキシムゲタ乙ｙ及びエチレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート乙７４ｇを乙θ〜７
０℃で速やかにかくはん導入する。
ールモノメチルエーテルアセテート乙７４ｇを乙θ〜７
０℃で速やかにかくはん導入する。
、２０分後、ＩＲスペクトロスコピーでＮＧＯを検出す
るととはもはや可能でない。室温でおおよそ≠Ｑ、 ０
００ ｍＰａ、ｓの粘度を有する澄んだ無色の液体であ
るブロック） ＮＣＯプレポリマーは、３．３重量％の
測定可能な潜在的ＮＣＯ含有率を有し、従って／、２．
どｏｏｇのＮＣＯ当量を有する。
るととはもはや可能でない。室温でおおよそ≠Ｑ、 ０
００ ｍＰａ、ｓの粘度を有する澄んだ無色の液体であ
るブロック） ＮＣＯプレポリマーは、３．３重量％の
測定可能な潜在的ＮＣＯ含有率を有し、従って／、２．
どｏｏｇのＮＣＯ当量を有する。
高固形分のプレポリマーＣ：
ＤＡＳ第１．７７０． ｊ ４ ｊ号に従いε−カプロ
ラクトン及び／、乙−ヘキサンジオールの工２チルグリ
コールとジフェニルカーゼネートからつくられた線状ヒ
ドロキシルポリエステルポリカーゼネート（分子量ａｏ
ｏｏ）ｉｏｏｏ重量部を、測定されるＮｅｏ含有率がお
およそノ、り係（計算値３．３ ％ ’）になるまで、
り、７′−ジイソシアナト−・クシクロヘキシルメタン
！乙２重量部と／／３；℃で約２時間反応させる。次い
で、そのＮＣＯプレポリマーを、エチレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート３３ｆ重量部を添加しなが
ら、７０ないしど０℃に冷却する。その温度で、ブタノ
ンオキシムｆ７重量部を速やかに添加する。わずかに発
熱的な反応が衰えだ後（オキシムの添加から約７０〜．
２０分後）、ＮＧＯはもはやＩＲスペクトロスコピーに
よって検出され得ない。ｇ０チ溶液の形態で、ブロック
トＮＧＯゾレポリマーは１．２０℃で≠ｏ、 ｏ ｏ
。
ラクトン及び／、乙−ヘキサンジオールの工２チルグリ
コールとジフェニルカーゼネートからつくられた線状ヒ
ドロキシルポリエステルポリカーゼネート（分子量ａｏ
ｏｏ）ｉｏｏｏ重量部を、測定されるＮｅｏ含有率がお
およそノ、り係（計算値３．３ ％ ’）になるまで、
り、７′−ジイソシアナト−・クシクロヘキシルメタン
！乙２重量部と／／３；℃で約２時間反応させる。次い
で、そのＮＣＯプレポリマーを、エチレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート３３ｆ重量部を添加しなが
ら、７０ないしど０℃に冷却する。その温度で、ブタノ
ンオキシムｆ７重量部を速やかに添加する。わずかに発
熱的な反応が衰えだ後（オキシムの添加から約７０〜．
２０分後）、ＮＧＯはもはやＩＲスペクトロスコピーに
よって検出され得ない。ｇ０チ溶液の形態で、ブロック
トＮＧＯゾレポリマーは１．２０℃で≠ｏ、 ｏ ｏ
。
ｍＰａ、ｑの粘度を有する無色の澄んだ液体であり１．
２．４１−％の測定可能な潜在的Ｎｅｏ含有率を有し、
従って７７ｊ０のＮＣＯ当量（重量）を有する。
２．４１−％の測定可能な潜在的Ｎｅｏ含有率を有し、
従って７７ｊ０のＮＣＯ当量（重量）を有する。
例／
高固形分のプレポリマーＡ （ＮＣＯ含有率）、３μ％
）ｔｏｏｙ及び高固形分のプレポリマーＢ （ＮＣＯ含
有率３．３ ％ ） ｊ ００９を混合する。生じた混
合物に、クリーニングスピリット中のポリメタクリル酸
ブチルエステルの３０％溶液３０ｇ、２３；’Ｃで２０
．０００ ｍＰａ、、ｓの粘度を有する。Ｉ？リジメチ
ルシロキサンｖｏｇ、乾燥二酸化チタン顔料７００ｇ及
び架橋剤としての３，３′−ジメチル−１Ｉ−、≠′−
ジアミノジシクロヘキシルアミン７ ｆ、 Ｏｉを添加
する。
）ｔｏｏｙ及び高固形分のプレポリマーＢ （ＮＣＯ含
有率３．３ ％ ） ｊ ００９を混合する。生じた混
合物に、クリーニングスピリット中のポリメタクリル酸
ブチルエステルの３０％溶液３０ｇ、２３；’Ｃで２０
．０００ ｍＰａ、、ｓの粘度を有する。Ｉ？リジメチ
ルシロキサンｖｏｇ、乾燥二酸化チタン顔料７００ｇ及
び架橋剤としての３，３′−ジメチル−１Ｉ−、≠′−
ジアミノジシクロヘキシルアミン７ ｆ、 Ｏｉを添加
する。
均質にしだ後（必要に応じてロールスタンド上ですシつ
ぶすことによシ均質にする。）、高固形分のＰＵＲ反応
性被覆組成物が、施用準備の状態にｋる。
ぶすことによシ均質にする。）、高固形分のＰＵＲ反応
性被覆組成物が、施用準備の状態にｋる。
その被覆ペーストを、ドクターロールによシ（間隙幅０
．３ ｖａｎ ） 、被覆機上でｓｐリエステル布（／
／ ００ ｄｔｅｘ、おおよそ、２０θ！／ｍ２の重
量）に施用する。架橋は１３０〜７６０℃で行ない、滞
留時間は２分であυ、学位面積当たシの乾燥被膜の重量
は、、２３０ ！９／ｍ２ である。ドクターロール間
の間隙を０． ／ ｔｒａｎに調整して、被覆された布
ウェブの下面に第１被覆を施用し、上記の条件下で架橋
させる。被膜重量はと０９７ｍ２ である。その層は均
質であり泡がない。おおよそ０．−！ ｍｍにドクター
ロール間の間隙を調整して、第！被覆を同じ条件下で当
該下面に施用する。反応が完了すると、第、２被膜は／
Ｉ Ｏ９７ｍ２０単位面積当たりの重量を有し、その
ため該布の下面の被膜の全重量は２６０ｇ７ｍ２ にな
る。下面上の第、２被膜は第１被膜に堅固に結合し、第
１被膜と同様に完全に孔又は泡がない。
．３ ｖａｎ ） 、被覆機上でｓｐリエステル布（／
／ ００ ｄｔｅｘ、おおよそ、２０θ！／ｍ２の重
量）に施用する。架橋は１３０〜７６０℃で行ない、滞
留時間は２分であυ、学位面積当たシの乾燥被膜の重量
は、、２３０ ！９／ｍ２ である。ドクターロール間
の間隙を０． ／ ｔｒａｎに調整して、被覆された布
ウェブの下面に第１被覆を施用し、上記の条件下で架橋
させる。被膜重量はと０９７ｍ２ である。その層は均
質であり泡がない。おおよそ０．−！ ｍｍにドクター
ロール間の間隙を調整して、第！被覆を同じ条件下で当
該下面に施用する。反応が完了すると、第、２被膜は／
Ｉ Ｏ９７ｍ２０単位面積当たりの重量を有し、その
ため該布の下面の被膜の全重量は２６０ｇ７ｍ２ にな
る。下面上の第、２被膜は第１被膜に堅固に結合し、第
１被膜と同様に完全に孔又は泡がない。
例／においてと同様に製造するがポリメタクリル酸ブチ
ルエステルの３０ｔ１６溶液及びポリジメチルシロキサ
ンを添加しないで製造した被覆ペーストを用いて行なわ
れる比較試験では、物品の両側で均展性は劣シ、下面（
第２の側）上にひどいクレータ、孔及び島が形成した被
覆体が得られる。
ルエステルの３０ｔ１６溶液及びポリジメチルシロキサ
ンを添加しないで製造した被覆ペーストを用いて行なわ
れる比較試験では、物品の両側で均展性は劣シ、下面（
第２の側）上にひどいクレータ、孔及び島が形成した被
覆体が得られる。
４？リジメチルシロキサンの革独添加でさえ、中程度の
均展及び機械的欠陥によシ特徴づけられる被覆体を生じ
る。
均展及び機械的欠陥によシ特徴づけられる被覆体を生じ
る。
例ノ
高固形分のプレポリマーＡ （ＮＣＯ含有率２．３４１
％）３００９及び高固形分のプレポリマーＢ（ＮＣＯ含
有率３．３％）７００９を混合する。生じたｈ合物に、
エチルアセテート／メチルグリコールアセテ−）（３：
、２）中のポリアクリル酸エチルエステルの、３−０％
溶液７００ｇ及び１０００ｍＰａ、ｓ／、２３℃の粘度
を有するエトキシル化ポリジメヂルシロキザン−２０ｇ
を添加する。赤褐色の酸化鉄ど０ｇを顔料として添合す
る。３，３′〜ジメチル−≠、／１１−′−ジアミノジ
シクロヘキシルメタンｇｓｏｇを架橋剤としてかくはん
導入する。ナイロン布おおよそ／ 、２０ ｊｉ／ｍ２
０重量）をこのペーストで両側に被覆する。
％）３００９及び高固形分のプレポリマーＢ（ＮＣＯ含
有率３．３％）７００９を混合する。生じたｈ合物に、
エチルアセテート／メチルグリコールアセテ−）（３：
、２）中のポリアクリル酸エチルエステルの、３−０％
溶液７００ｇ及び１０００ｍＰａ、ｓ／、２３℃の粘度
を有するエトキシル化ポリジメヂルシロキザン−２０ｇ
を添加する。赤褐色の酸化鉄ど０ｇを顔料として添合す
る。３，３′〜ジメチル−≠、／１１−′−ジアミノジ
シクロヘキシルメタンｇｓｏｇを架橋剤としてかくはん
導入する。ナイロン布おおよそ／ 、２０ ｊｉ／ｍ２
０重量）をこのペーストで両側に被覆する。
上面：／塗り、おおよそ／ ２０９７ｍ２ の乾燥重量
下面：／塗り、おおよそ／ ００９７ｍ２ の乾燥重量
架橋温度：／グｏ−１ｓｏ−ｉ乙θ℃ 滞留時間：２分 上面も下面も両方とも、被膜は均一な均展性を示し、ク
レータ及び島のないものである。
下面：／塗り、おおよそ／ ００９７ｍ２ の乾燥重量
架橋温度：／グｏ−１ｓｏ−ｉ乙θ℃ 滞留時間：２分 上面も下面も両方とも、被膜は均一な均展性を示し、ク
レータ及び島のないものである。
例３
高固形分のプレポリマーＣ（ＮＣＯ含有率、、２．４ｔ
％）１０００ｇ、ジメチルポリシロキサン上にグラフト
されたブチルアクリレートのグラフトポリマー（，２２
％のブチルアクリレートが２３％の８１−ビニルを含有
するジメチルポリシロキサンと！３％のＳｉＨを含有す
るジメチルポリシロキサンとの混合物上にグラフトされ
たもの） ｌｌ−０ｇ、Ａｔ 粉末ｊθＩ、白亜ざ０ｇ
及び３，３７−シメチルーグ、≠′−ジアミノジシクロ
ヘキシルメタンｇ 、ｆ、ｏ ｇを均質にして被覆ペー
ストをつくる。
％）１０００ｇ、ジメチルポリシロキサン上にグラフト
されたブチルアクリレートのグラフトポリマー（，２２
％のブチルアクリレートが２３％の８１−ビニルを含有
するジメチルポリシロキサンと！３％のＳｉＨを含有す
るジメチルポリシロキサンとの混合物上にグラフトされ
たもの） ｌｌ−０ｇ、Ａｔ 粉末ｊθＩ、白亜ざ０ｇ
及び３，３７−シメチルーグ、≠′−ジアミノジシクロ
ヘキシルメタンｇ 、ｆ、ｏ ｇを均質にして被覆ペー
ストをつくる。
ガラス布（３００ｇ／ｍ” の重量）を例３の被覆ペー
ストで両側に被覆する。
ストで両側に被覆する。
上面寓塗シ；
第１被膜、おおよそ／ ００９７ｍ２ の重量第２被膜
、おおよそ、２００ ｊｉ／ｍ２の重量下面：／塗シ、
おおよそ／ ３； Ｏ９７ｍ２ の重量架橋温度：／≠
０−／６０−７乙θ℃ 滞留時間：ノ分 被覆体は、上面にも下面にも均展欠陥を示さない。被覆
体の表面は、つや消しの銀灰色であシ、クレータや泡は
ない。
、おおよそ、２００ ｊｉ／ｍ２の重量下面：／塗シ、
おおよそ／ ３； Ｏ９７ｍ２ の重量架橋温度：／≠
０−／６０−７乙θ℃ 滞留時間：ノ分 被覆体は、上面にも下面にも均展欠陥を示さない。被覆
体の表面は、つや消しの銀灰色であシ、クレータや泡は
ない。
代理人の氏名 川原１）−穂
Claims (6)
- （１） ブロックトＮＧＯプレ号？リマー、ｌリアミ
ン、標準的な添加剤、均展助剤及び任意的に溶媒からな
る高固形分のポリウレタン反応性被覆系であって、 Ａ）／ないし７０重量％の４？す（メタ）アクリル酸エ
ステルを４−ストスるビニルテリマー及ヒコ、］？リマ
ー及び任意にそれらのコポリマーとＢ）０．７ないしス
重量％の、ポリシロキサン及び／又はポリアルキレンオ
キシド／ボリシロキサンコボ リ マ − 、 及び／又は Ｃ）０．／ないし≠重量％の、シリコーン上にグラフト
されたポリ（メタ）アクリル酸−（ヒドロキシ）−アル
キルエステルグラフトポリマー の成る均展剤の組合わせを含有することを特徴とする高
固形分のポリウレタン反応性被覆系。 - （２） Ａ）、！ないし５重量％の１．ＩＦす（メタ
）アクリル酸エステルをベーストスるビニルポリマー及
びコポリマー及び任意にそれらのコポリマーとＢ）ｏｉ
ｘないし／、０重量％の、ポリシロキサン及び／又はポ
リアルキレンオキシド／ポリシロキサンコポリマー、 及び／又は Ｃ）０．２ないし２．０重量％の、シリコーン上にグラ
フトされたポリ（メタ）アクリル酸＝（ヒドロキシ）−
アルキルエステルグラフトポリマーの成る均展剤の組合
わせを特徴する特許請求の範囲第７項に記載の高固形分
のポリウレタン反応性被覆系。 - （３） ｋ）１０〜７０チ溶液の形態の、ポリ（メタ
）アクリル酸エステルヲベーストスるビニルポリマー及
びコポリマー及び任意にそれらのコポリマーと Ｂ）＞２０重量％の溶液の形態又は固体の形態の、ポリ
シロキサン及び／又はポリアルキレンオキシド／ポリン
ロキサンコポリマー、 及び／又は Ｃ）≧２０％の溶液の形態又は固体の形態の、シリコー
ン上にグラフトされたポリ（メタ）アクリル酸−（ヒド
ロキシ）−アルキルエステルグラフトポリマー の均展剤の組合わせを特徴する特許請求の範囲第１項又
は第１項に記載の高固形分のポリウレタン反応性被覆系
。 - （４） Ａ）ｊないしょ重量俤のポリメタクリル酸ブ
チルエステル と Ｂ）０．２ないし４０重量％の、ポリジメチルシロキサ
ン及び／又はエトキシル化ぼりジメチルシロキザン、 及び／又は Ｃ）０．２ないし２重量％の、ｓｌ−ビニル−ジメチル
ポリシロキサン上にグラフトされたぼり（メタ）アクリ
ル酸〜（ヒドロキシ）−ジチルエステルグラフトポリマ
ー の均展剤の組合わせを特徴する特許請求の範囲第１項な
いし第３項のいずれかに記載の高固形分のポリウレタン
反応性被覆系。 - （５）繊維基材の片側又は両側に反応的被覆を施すため
のあるいは型押しを用いて表面模様付けしたシート状材
料特にベロア皮革を製造する之めの、特許請求の範囲第
１項ないし第≠項に記載の弱展剤を含有する反応性の系
の使用。 - （６）各側Ｋ ／ ００７１７ｍ２ヨり多い好ましくは
１００〜／ ０００ ｇ／ｍ２の被膜重量で繊維基材の
両側に反応的被覆を施すための、特許請求の範囲第１項
ないし第５項に記載の均展剤を含有する反応性の系の使
用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE32399006 | 1982-10-28 | ||
| DE19823239900 DE3239900A1 (de) | 1982-10-28 | 1982-10-28 | Verlaufmittelhaltige polyurethan-high-solid-reaktivbeschichtungssysteme und ihre verwendung zur reaktivbeschichtung |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5994686A true JPS5994686A (ja) | 1984-05-31 |
Family
ID=6176789
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58200111A Pending JPS5994686A (ja) | 1982-10-28 | 1983-10-27 | 均展剤を含有する高固形分のポリウレタン反応性被覆系並びに反応的被覆のためのそれらの使用 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4571417A (ja) |
| EP (1) | EP0107838A3 (ja) |
| JP (1) | JPS5994686A (ja) |
| CA (1) | CA1225769A (ja) |
| DE (1) | DE3239900A1 (ja) |
| FI (1) | FI77257C (ja) |
| HU (1) | HUT34521A (ja) |
| NO (1) | NO833710L (ja) |
| ZA (1) | ZA838007B (ja) |
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| DE3435618A1 (de) * | 1984-09-28 | 1986-04-10 | Chemische Fabrik Pfersee Gmbh, 8900 Augsburg | Verfahren zur erzielung wasch- und reinigungsbestaendiger textilausruestungen mit reaktiven (co)polymeren bzw. vorkondensaten |
| US5276108A (en) * | 1985-09-09 | 1994-01-04 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Curable resin and process for preparing the same |
| US5302669A (en) * | 1985-09-09 | 1994-04-12 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Curable resin and process for preparing the same |
| US5162456A (en) * | 1985-09-09 | 1992-11-10 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Curable resin and process for preparing the same |
| US5221707A (en) * | 1989-11-30 | 1993-06-22 | Gencorp Inc. | Coating blend compositions |
| DE4038705A1 (de) * | 1990-12-05 | 1992-06-11 | Hasso Von Bluecher | Schichtmaterial fuer medizinische zwecke |
| DE4112326A1 (de) * | 1991-04-16 | 1992-10-22 | Bayer Ag | Oligourethan(harnstoffe) als pigmentbindemittel in organischem medium |
| DE4131207A1 (de) * | 1991-09-19 | 1993-03-25 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von verbundkoerpern |
| DE4330725A1 (de) | 1993-09-10 | 1995-03-16 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Elastanfasern durch Einspinnen einer Kombination von PDMS und ethoxyliertem PDMS |
| US5488092A (en) * | 1994-04-26 | 1996-01-30 | Gencorp Inc. | Low VOC, primerless, polyurethane compostions |
| US5736249A (en) * | 1994-08-16 | 1998-04-07 | Decora, Incorporated | Non-stick polymer-coated articles of manufacture |
| US5910535A (en) * | 1996-05-03 | 1999-06-08 | Decora, Incorporated | Water based coating composition having sacrificial layer for stain removal |
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| JP6512083B2 (ja) * | 2014-12-22 | 2019-05-15 | 日信化学工業株式会社 | 皮革用コーティング剤及び該コーティング剤を形成した皮革 |
| JP7119861B2 (ja) * | 2018-10-01 | 2022-08-17 | 日信化学工業株式会社 | コーティング用組成物及び積層体 |
| US11495207B2 (en) * | 2019-06-14 | 2022-11-08 | Greg Graves | Voice modulation apparatus and methods |
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|---|---|---|---|---|
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| US3644566A (en) * | 1970-11-17 | 1972-02-22 | Cook Paint & Varnish Co | Silicon acrylic copolymers |
| DE2131299C3 (de) * | 1971-06-24 | 1981-04-23 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Durch Hitzeeinwirkung härtbare Gemische und Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus diesen Gemischen |
| US4011189A (en) * | 1975-08-08 | 1977-03-08 | Dow Corning Corporation | Urethanes modified with siloxanes |
| DE2814079A1 (de) * | 1978-04-01 | 1979-10-11 | Bayer Ag | Beschichtungsmassen |
| DE2827592A1 (de) * | 1978-06-23 | 1980-01-10 | Bayer Ag | Bindemittel fuer ueberzugsmassen |
| DE2902090A1 (de) * | 1979-01-19 | 1980-07-24 | Bayer Ag | Hitzehaertbare beschichtungsmassen und verfahren zur beschichtung von substraten |
| US4320172A (en) * | 1979-07-09 | 1982-03-16 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Organopolysiloxane resin compositions for release papers |
| DE3004327C2 (de) * | 1980-02-06 | 1982-06-03 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Velourleder-Imitaten im Umkehrverfahren |
| DE3239900A1 (de) * | 1982-10-28 | 1984-05-03 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verlaufmittelhaltige polyurethan-high-solid-reaktivbeschichtungssysteme und ihre verwendung zur reaktivbeschichtung |
-
1982
- 1982-10-28 DE DE19823239900 patent/DE3239900A1/de not_active Withdrawn
-
1983
- 1983-10-07 CA CA000438626A patent/CA1225769A/en not_active Expired
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- 1983-10-26 FI FI833925A patent/FI77257C/fi not_active IP Right Cessation
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