FI77257B

FI77257B - High-solid-polyuretan- reaktivbelaeggningskompositioner, som innehaoller blockpolymeriserade nco-foerpolymerer, polyaminer och flytningshjaelpmedel samt deras anvaendning vid reaktivbelaeggning.

Info

Publication number: FI77257B
Application number: FI833925A
Authority: FI
Inventors: Heinrich Alberts; Wilhelm Thoma; Karl Heinz Pisaric
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1982-10-28
Filing date: 1983-10-26
Publication date: 1988-10-31
Also published as: JPS5994686A; FI833925A0; FI77257C; HUT34521A; EP0107838A2; NO833710L; ZA838007B; EP0107838A3; FI833925A; US4606974A; US4571417A; DE3239900A1; CA1225769A

Description

1 77257

Lohkopolymeroituj a NCO-esipolymeerejä, polyamiineja ja levittymistä edistäviä aineita sisältävät high-solid-polyuretaanireaktiopäällystyskoostumukset ja niiden käyttö reaktiopäällystykseen 5

Keksintö koskee lohkopolymeroituja NCO-esipoly-meerejä, polyamiineja, tavanomaisia lisäaineita, levittymistä edistäviä aineita ja mahdollisesti liuottimia sisältäviä high-solid-polyuretaanireaktiopäällystyskoostu-10 muksia.

Lisäksi keksintö koskee näiden levittymistä edistävää ainetta sisältävien reaktiokoostumusten käyttöä reaktiopäällystykseen.

Tunnetaan lohkopolymeroituja NCO-esipolymeerejä 15 sisältäviä high-solid-polyuretaanireaktiokoostumuksia, jotka muutetaan edullisesti alifaattisten ja/tai syklo-alifaattisten polyamiinien avulla polyuretaaniureoiksi päällystysprosessissa, jolloin lohkopolymerointiaine irtoaa kuumennettaessa. Tällaisten koostumusten valmistus-20 ta ja kerrostamista siirto- tai suoralevitysmenetelmällä tekstiilialustoille kuvataan esimerkiksi DE-hakemusjulkaisussa 2 901 090 (vastaa EP-hakemusjulkaisua 13 890), jossa esitetyissä päällystyskoostumuksissa voidaan käyttää mukana myös levittymistä edistäviä aineita, kuten po-25 lydimetyylisiloksaaneja tai polyoksialkyleeni-polydime- tyylisiloksaani-kopolymeerejä.

Keksinnön mukaisille high-solid-polyuretaanireak-tiopäällystyskoostumuksille on tunnusomaista, että ne sisältävät levittymistä edistävää ainetta, joka sisältää 30 1-10 paino-% A:ta +0,1-2 paino-% B:tä, tai 0,1-4 paino-% C:tä, tai 1-10 paino-% A:ta + 0,1 - 2 paino-% B:tä + 0,1 - 4 paino-% C:tä, tai 1-10 paino-% A:ta +0,1-4 paino-% C:tä, tai 35 o,l - 2 paino-% B:tä + 0,1 - 4 paino-% C:tä, jolloin A tarkoittaa vinyylipolymeerejä ja kopolymeerejä, jotka on saatu poly(met)akryylihappoestereistä ja mahdollisesti niiden komonomeereistä, B tarkoittaa polydimetyy- 2 77257 lisiloksaanikopolymeerejä ja C tarkoittaa vinyyliradikaa-leja sisältävien dimetyylipolysiloksaanien ja SiH-pitois-ten dimetyylipolysiloksaanien seoksiin oksastettuja poly-(met)akryylihappo(hydroksi)alkyyliesterioksaspolymeerejä.

5 Tekstiilialustojen, kuten mitä erilaisemmista kuitumateriaaleista valmistettujen kankaiden, neulosten ja kuitumattojen suorapäällystyksessä, erityisesti kaksipuolisessa päällystyksessä esiintyvät vaikeudet, kuten kuplat, kutistumisontelot ja levittymishäiriöt voidaan 10 välttää käyttämällä keksinnön mukaisia levittymistä edistävää ainetta sisältäviä reaktiokoostumuksia.

Keksinnön mukaisten reaktiokoostumusten käytölle on tunnusomaista, että mainittuja koostumuksia käytetään tekstiilialustojen toispuoliseen tai molemminpuoliseen 15 reaktiopäällystykseen tai pintarakenteellisten pintakuvi- ointien, erityisesti mokan, valmistamiseen matriisimuo-vausten kautta.

High-solid-polyuretaanireaktiokoostumuksilla aikaansaatu vaikutus, kuplaton ja kutistumisonteloton pääl-20 lyste erityisesti molemminpuolisessa päällystämisessä, oli yllättävää eikä se ollut minkään kokemuksen tai kirjallisuusviitteiden perusteella tuttua. High-solid-poly-uretaanireaktiokoostumusten edullinen levittymistapa on edullinen myös matriisien päällystämisessä, esimerkiksi 25 mokan valmistamiseksi DEP-julkaisun 3 004 327 mukaisesti.

Keksinnön mukaisten koostumusten sisältämien levittymistä edistävien aineiden aineosan A muodostavat vinyylipolymeerit, erityisesti polyakryyli- ja/tai poly-metakryylihappojen suoraketjuisten, haaroittuneiden tai 30 syklisten C^_^g-alkoholien kanssa mudoostamat esterit. Vinyylipolymeerit voivat olla myös sekapolymeerejä, jotka koostuvat akryyli- ja/tai metakryylihappoestereistä ja sellaisista komonomeereistä kuin akryylihappo, metakryy-lihappo ja niiden amidit, vinyyliasetaatti, styreeni, ak-35 ryylinitriili ja muut vinyyliyhdisteet. Akryyli- ja/tai metakryylihappoestereiden ohella sekapolymeereissä esiintyviä komonomeerejä on mukana toissijaisia määriä, esimerkiksi alle 40 %, edullisesti alle 20 %.

3 77257

Polyakryyli- ja/tai polymetakryylihappoesterit ovat yleensä 10 - 70-%:isina liuoksina, erityisesti 30 -50-%:isinä liuoksina. Liuottimiksi soveltuvat bensiinija-keet, etikkahappoesterit, propionihappo, voihappo (esimer-5 kiksi etyyliasetaatti, butyyliasetaatti, etyleeniglykoli-monometyylieetteriasetaatti, etyleeniglykolimonoetyyli-eetteriasetaatti) tai ketonit, kuten metyylietyyliketoni, dietyyliketoni, sykloheksanoni tai metyylisykloheksanoni.

Aineosa B muodostuu nestemäisistä polysiloksaaneis-10 ta (silikoneista), jotka ovat polydimetyylisiloksaani- ja/tai polyoksialkyleenipolydimetyylisiloksaani-kopolymee-rejä ("polyeetterisilikoneja") .

Näiden polysiloksaanien viskositeetti laimennettuna on 100 - 50 000 mPa.s (25°C), erityisesti 500 - 5000 mPa.s.

15 Polydimetyylisiloksaanit ovat tunnettuja yhdistei tä, ja niitä kuvataan julkaisussa Baysilon-öle-M, Polyme-re Dimethylpolysiloxane, Bayer AG, Sparte AC, tilausnumero AC 12 209, 1. päivältä helmikuuta 1980.

Keksinnön mukaisesti käytettävät "polyeetterisili-20 konit" voivat olla lineaarisia, edullisesti kuitenkin haaroittuneita tai kampamaisesti rakentuneita polyoksialk-yleeni-poly(di)metyylisiloksaani-kopolymeerejä, edullisesti polyoksialkyleeni-dimetyylisiloksaani-kopolymeerejä, jotka sisältävät molekyylissään sekä hydrofiilisen (poly-25 eetteri)- että hydrofobisen (siloksaani)-osan. Polyoksi- alkyleenieetteriosa muodostaa siitä 20 - 90 paino-%, edullisesti 40 - 87,5 paino-%, ja silikoniosa vastaavasti 80 - 10 paino-%, edullisesti 60 - 12,5 paino-%.

Polyoksialkyleenieetteriosa sisältää tällöin vähin-30 tään 20 - 80 paino-%, edullisesti 40 - 70 paino-%, oksi-etyleeniryhmiä, loput oksialkyleeniradikaalit voivat käsittää C^-^Q-oksialkyleeniryhmiä, edullisesti oksiprop-yleeni- tai oksibutyleeniradikaaleja; aivan erityisen edullinen radikaali on kuitenkin oksipropyleeniradikaali 35 -0-CH„-CH- CH3 4 77257

Polyeetterisilikonissa polyoksialkyleenisegment-tien ketjun pituus on tällöin edullisesti sellainen, että kunkin polyoksialkyleeniketjun moolimassa on noin 400 tai sitä suurempi. Oksialkyleenisegmentit voivat rakentua 5 puhtaista oksietyleeni- ja oksipropyleenisegmenteistä, tai ne voivat (epäedullisemmin) sisältää lyhyempiä seka-segmenttejä. Polyeetteriketjun voi päättää monofunktio-naalinen radikaali, esimerkiksi butoksi- tai metoksietok-siradikaali.

10 Osa dimetyylisiloksaaniradikaaleista voidaan kor vata radikaalilla CH-j i 3 -O-Si-O- 15 0 esimerkiksi (edullisten) trifunktionaalisten silikonira-dikaalien ollessa kysymyksessä radikaalilla CH.

i 3 -O-Si-O-

20 I

0 H,C-Si-CH., 3 i 3 0

: I

25 tai organofunktionaalisten radikaalien ollessa kysymyksessä radikaalilla CH-, 1 3 -O-Si-O- 2q Alkyleeni H^C-Si-CH-, 3 i 3 0 | 5 7 7 9 S 7 tai myös radikaalilla t < c. Ό f CH~

I J

-O-Si-O- 5 i

Alkyleeni 0 H3C-Si-CH3

10 O

i

Sellaiset haaroja mudostavat tai modifioivat (esimerkiksi organofunktionaalisia ryhmiä tulokseksi tuottavat) radikaalit ovat tavanomaisia silikonikemiallisissa 15 muunnelmissa, samoin pääteryhmät ovat useimmiten CH-,

I J

-0-Si-CH.j-ryhmiä.

i ch3 20

Ilmaisulla "(di)metyylisiloksaani"-ryhmä tarkoitetaan sellaisia modifioivia ryhmiä.

Sopivia synteesireaktioita sellaisten polyeette-risilikonien valmistamiseksi esitetään teoksessa Chemie 25 und Technik der Silikone, W. Noll, Verlag Chemie, Wein-heim, 2. painos (1968), ss. 321 - 323.

1 Esimerkkejä kampamaisesti polyeetterisegmentein modifioiduista polyeetterisilikoneista (V) ja haaroittuneista polyeetterisilikoneista (VI), joiden pääteasemia 30 on modifioitu polyeetterisegmentein, ovat kampamaisesti modifioidut silikonit (V) 77257 CH0 CH- i 3 l 3 (CH-J -Si-0--SiO---SiO Si (CH-,) .

3 3 , j 33 (CH-) - CH-.

ri η L 3 > CH-CH, I 3 CH„

Li 2 J

,.1 _ (v) 0 CH- I 2 CH~

Lj ^_ m

OR

a jossa a, b, m ja n ovat sellaisia kokonaislukuja, että oksialkyleenieetterisegmenttien osuus on 20 - 90 paino-%; ja pääteasemistaan modifioidut silikonit (VI) 7 77257

Kaava VI:

PS

o

E

CN

K

u

CM

as u o c

CN

as u n as as u—u o ro •h as

VI-O

O

rt r~Z--ΓΊ n n as -h as u— en — u f 1---ro Π ' x as u u m lie 1¾ -H -H -H —.

rj—en—O—en — o — en—o m o i i as as m mu — u as as <n I__I u -» u ' g __rt ϋ I m ro > g as -h a ~

- - U— en— u O

i_°-1 u

tN

mm U

as -h as ^

U—en — u O

c PS

0 m a: as u— u

(N

as u

E

O

CN

as u

CN

as

Sd o

PS

8 77257 jossa a, b, m ja n ovat sellaisia kokonaislukuja, että ilmoitetut oksialkyleenieetteri- ja dimetyylisiloksaani-pitoisuudet saavutetaan (keskimäärin), ja että oksialky-leenieetterisegmenttien osuudet ovat ilmoitettujen arvo-5 jen välillä.

Sellaisia yhdisteitä esitetään Fa. Goldschmidt-AG-Essen'n julkaisussa "Goldschmidt informiert", numero 24 (3/1973) sivulla 3, jossa on esitetty myös kirjallisuusviitteitä sellaisten polyeetterisiloksaanien valmistalo miseksi sekä niiden ominaisuuksia.

Sellaisten polyeetterisiloksaanikopolymeerien valmistus ja rakenteet on toistettu esimerkiksi seuraavissa patenttijulkaisuissa: DE-kuulutusjulkaisu 1 444 316 (US-patenttijulkaisu 3 562 786); DE-kuulutusjulkaisu 1 040 251 15 (US-patenttijulkaisu 2 834 748); DE-kuulutusjulkaisu 1 233 133; US-patenttijulkaisu 2 917 480; US-patenttijulkaisu 3 629 308; GB-patenttijulkaisu 1 006 784; DE-kuulu-tusjulkaisu 1 545 110, ja EP-hakemusjulkaisu 25 822.

Polyeetterisilikonien molekyylipainot ovat yleen-20 sä 3000 - 50000, edullisesti 6000 - 20000.

Nämä silikonit B voidaan lisätä high-solid-poly-uretaanireaktiolevitystahnaan laimentamattomina tai laimennettuina. Laimennusaineiksi tai liuottimiksi soveltuvat esimerkiksi aromaattiset hiilivedyt, kuten tolueeni, 25 esterit, kuten etyyliasetaatti, metyyliglykoliasetaatti tai etyyliglykoliasetaatti, ja ketonit, kuten asetoni tai metyylietyyliketoni. Polyeetterisilikonien liuottamiseksi tulevat kysymykseen myös alkoholit, alkoholi/vesi-seokset ja vesi. Tällöin silikonien B pitoisuudet ovat 20 - 100 %. 30 Aineosan C muodostavat, vinyyliradikaaleja sisäl tävien dimetyylipolysiloksaanien ja SiH-pitoisten dimetyy-lipolysiloksaanien seoksiin oksastetut poly(met)akryyli-happo (hydroksi) alkyyliesterioksaspolymeerit saadaan oksas-polymeroimalla akryyli- ja/tai metakryylihappoesterit, 35 esimerkiksi butyyliakrylaatti tai metyyliakryylihapon me-tyyliesteri vinyyliradikaaleja sisältävien dimetyylipolysiloksaanien ja SiH-pitoisten dimetyylipolysiloksaanien seoksiin. Oksastetun polyakrylaatin osuus oksaspolymeeris- 77257 sä on yleensä 5-50 paino-%, erityisesti 20 - 40 paino-%. Aineosa C sekoitetaan high-solid-polyuretaanireaktiolevi-tystahnaan edullisesti laimentamattomana. Se voidaan kuitenkin myös laimentaa liuottimilla, kuten metyyliglykoli-5 asetaatilla, tai dispergoida veteen, jolloin pitoisuus on noin 20 - 100 paino-%.

Levittymistä edistävänä aineena on edullista käyttää joko aineosien A ja B yhdistelmää tai pelkästään aineosaa C. On lisäksi mahdollista käyttää yhdistelmää 10 A + B + C. Lisäksi on mahdollista käyttää aineosaa C joko yhdessä aineosan A kanssa tai yhdessä aineosan B kanssa, ja modifioida yhdistelmän vaikutusta haluttuun suuntaan.

Käytettävä levittymistä edistävän aineen määrä kiintoaineena high-solid-polyuretaanireaktiolevitystahnas-15 ta laskettuna on 1 - 10 paino-%, edullisesti 2-5 paino-% A:ta, 0,1 - 2 paino-%, edullisesti 0,2 - 1,0 paino-% B:tä ja/tai 0,1 - 4 paino-%, edullisesti 0,2 - 2 paino-% C:tä. Levittymistä edistävän aineen kokonaismäärä on tällöin edullisesti enintään noin 8 paino-%.

20 Reaktiopäällystys tapahtuu yleensä lohkopolymeroi- tujen, NCO-ryhmiä sisältävien NCO-esipolymeerien ja heikosti haihtuvien alifaattisten ja/tai sykloalifaattisten diamiinien, edullisesti alkyylisubstituoitujen disyklo-heksyylimetaanidiamiinien reaktion kautta. Vastaavia mene-25 telmiä on kuvattu esimerkiksi DE-hakemusjulkaisuissa 2 814 079, 2 814 173, 2 902 090 ja 3 120 596 sekä DEP-·': julkaisussa 3 004 327.

* NCO-esipolymeerit ovat tässä tapauksessa suurimo- lekyylisten, kaksi-, kolme- tai neliarvoisten, edullises-30 ti kaksi- tai kolmearvoisten polyhydroksyyliyhdisteiden, joiden molekyylipaino on 500 - 10000, edullisesti 1000 -6000, reaktiotuotteita, edullisesti lähtöaineita, jotka ovat tavanomaisia polyuretaanikosotumuspäällystyksessä, esimerkiksi kaksi-, kolme- tai neljäarvoisia polyeetterei-35 tä, kuten polytetrametyleenieettereitä, edullisesti kuitenkin polyoksipropyleenipolyeettereitä, jotka voivat sisältää myös polyoksietyleeniyksikköjä segmentteinä, sekamuodossa tai pääteasemassa jopa 80 % koko oksialkyleeni- 10 77257 yksikkömäärästä, sekä 60°C:n alapuolella sulavia polyes-tereitä samoin kuin muuten tavallisesti käytettäviä poly-tioeettereitä, polykarbonaatteja, polyasetaaleja tai lak-tonipolyestereitä tai mitä tahansa niiden seoksia tai 5 eetteri-, esteri-, amidi-, karbonaatti- tai asetaaliryh-mien kanssa muodostettuja sekakondensaatiotuotteita.

Suurimolekyylisinä polyhydroksyyliyhdisteinä voidaan käyttää tällaisia yhdisteitä, mahdollisesti seoksena modifioimattomien polyolien kanssa, jotka sisältävät suu-10 rimolekyylisiä polyadditiotuotteita tai polykondensaatte-ja tai vinyylipolymeerejä hienojakoisena dispersiona tai myös liuenneessa muodossa. Niitä ovat erityisesti noin 8-40 paino-% di-isosyanaattien ja diolien polyadditiotuotteita, edullisesti kuitenkin diamiineja (mukaan luet-15 tuna hydratsiini ja dihydratsidiyhdisteet) sisältävät po-lyeetterit, polyesterit ja polykarbonaatit. Myös noin 8-40 paino-% polymeerejä (esim. akryylinitriilin ja styreenin oksaspolymeraatiolla) sisältäviä polyeettereitä, polyestereitä tai polykarbonaatteja voidaan käyttää.

20 NCO-polymeerien valmistuksessa voidaan mahdolli sesti käyttää mukana myös pienimolekyylisiä polyoleja, joiden molekyylipainot ovat 62 - 399, edullisesti 62 - 250, ja jotka ovat sinänsä tunnettuja ketjunpidennysaineita. Keksinnön mukaisesti edullisia tässä yhteydessä ovat 25 butaani-1,4-dioli, -2,3-dioli, -1,3-dioli, dietyleenigly-koli, di-2-hydroksietyylisulfidi, dianhydrosorbitoli ja trimetylipropaani. Soveltuvia suuri- ja pienimolekyylisiä polyhydroksyyliyhdisteitä, joiden molekyylipaino on tällä välillä, mainitaan yksityiskohtaisesti DE- hakemusjulkai-30 sussa 2 854 834.

Käyttökelpoisia polyisosyanaatteja ovat DE-hake-musjulkaisussa 2 854 834 mainitut alifaattiset, sykloali-faattiset ja aromaattiset polyisosyanaatit, mutta edullisesti käytetään aromaattisia polysiosyanaatteja. Keksin-35 nön mukaisesti edullisia ovat difenyylimetaani-di-iso- syanaattien 4,4'-, 2,4'- ja/tai 2,2'-isomeerit tai niiden seokset, samoin kuin isomeeriset tolyleenidi-isosyanaatit ja erityisesti näiden isosyanaattien seokset. Käytettäes- 11 77257 sä sykloalifaattisia di-isosyanaatteja kysymykseen tulevat erityisesti disykloheksyylialkaanidi-isosyanaatti ja isoforonidi-isosyanaatti.

NCO-polymeerien valmistus tapahtuu sinänsä tun-5 netulla tavalla antamalla mainittujen polyhydroksyyliyh- disteiden reagoida di-isosyanaattien kanssa, joita on ylimäärin, edullisesti NCO-OH-suhde on 1,5:1 - 6,0:1, erityisen edullisesti 1,7:1 - 2,5:1. Käytettävien lohkopolyme-roitujen NCO-esipolymeerien NCO-pitoisuus on noin 1,8 - 8 10 paino-%, edullisesti 2,0 - 6 paino-%, ja erityisen edullisesti 2,1-5 paino-%.

NCO-esipolymeerien lohkopolymerointiaineiksi soveltuvat fenolit, malonihappoesterit, asetoetikkahappoes-terit, kaprolaktaami ja vastaavat yhdisteet, joiden käyt-15 tö lohkopolymerointireaktioissa on tunnettua; edullisia ovat kuitenkin C2_g“cilkanonioksiimit, ja aivan erityisen edullinen on butanonioksiimi.

Lohkopolymerointi toteutetaan saattamalla NCO-esipolymeeri reagoimaan suurin piirtein stoikiometrisen 20 määrän kanssa lohkopolymerointiainetta, aivan erityisen edullisesti butanonioksiimin kanssa, kunnes NCO-ryhmät ovat hävinneet. Voidaan käyttää myös sellaisia lohkopoly-meroituja NCO-esipolymeerejä, jotka sisältävät 1 - 25 % vapaita NCO-ryhmiä.

25 Edullisimman käyttöviskositeetin, joka on noin 15000 - 40000 mPa.s 20°C:ssa, aikaansaamiseksi lohkopoly-meroituihin NCO-esipolymeereihin voidaan sekoittaa korkeintaan 50paino-%, edullisesti korkeintaan 15 paino-% ja erityisen edullisesti korkeintaan 10 paino-% orgaanisia 30 liuottimia lohkopolymeroidun NCO-esipolymeerin määrästä laskettuna. Esimerkiksi isopropanoli, etyleeniglykolimono-metyylieetteri sekä niiden etikkahappoesterit, metyyli-. . etyyliketoni, sykloheksanoni, butyyliasetaatti ja dimetyy- liformamidi ovat käyttökelpoisia.

35 Levitystahnoihin voidaan lisäksi lisätä tavanomai sia lisäaineita, kuten väriaineita ja pigmenttejä, sakeu-tusaineita, kuten piihappoa, liitua, talkkia, kaoliinia, lasiajauhoa ja lyhytkuituja, UV-valoa absorboivia aineita, 12 77257 antioksidantteja, valo- ja lämpöstabilaattoreita, stabi-laattoreita savukaasujen aiheuttamia värinmuutoksia vastaan, kuten t-amiinipitoisia stabilaattoreita tai tetra-alkyylipiperidiinijohdannaisia, mahdollisesti myös tavan-5 omaisia polyuretaanikatalysaattoreita.

Lohkopolymeroidut NCO-esipolymeerit silloittavina aineosina toimivat heikosti haihtuvat alifaattiset ja/tai sykloalifaattiset polyamiinit, edullisesti huoneen lämpötilassa nestemäiset (syklo)alifaattiset diamiinit, joilla 10 on pieni höyrynpaine, edullisesti pienempi höyrynpaine kuin heksaani-1,6-diamiinilla. Erityisen edullisia ovat disykloheksyylimetaanidiamiinit, erityisesti alkyylisubs-tituoidut diaminodisykloheksyylimetaanit, kuten esimerkiksi 4,4'-diamino-3,3'-dimetyylidisykloheksyylimetaani, 4,4'— 15 diamino-3,3'-dietyylidisykloheksyylimetaani, tai asymmet riset alkyylisubstituoidut 4,4-diaminodi-, -tri- tai -tetra-alkyylisykloheksyylimetaanit, kuten esimerkiksi DE-hakemusjulkaisun 2 920 501 mukaiset 3,5-dietyyli-3,5'-di-isopropyylidisykloheksyylimetaanin, 3,3^5,51-tetraetyyli-20 4,41-diaminosykloheksyylimetaanin ja 3,3',5,5'-tetraiso- propyyli-4,4'-diaminodisykloheksyylimetaanin muodostamat tuoteseokset tai 3,3',5-trimetyylidodekahydrodifenyyli-4,4'-diamiini. Voidaan myös käyttää alifaattisia diamiine-ja tai edullisesti osaksi korkeampifunktionaalisia poly-25 amiineja, esimerkiksi 1,12-diaminododekaania tai 1,5,11- triaminoundekaania. Aivan erityisen edullinen on 4,4'-di-amino-3,31-dimetyylidisykloheksyylimetaani. Erityisen edullisia diamiineja ja reaktiopäällystysmassoja esitetään DE-hakemusjulkaisussa 2 902 090 (EP-hakemusjulkaisu 30 13 890).

Lohkopolymeroitujen NCO-esipolymeerien sekoittaminen polyamiinisilloitusaineen kanssa taaphtuu yleensä näiden aineosien ekvivalenttipainojen suhteessa, vaikkakin myös poikkeaminen stoikiometrisestä suhteesta on mahdol-35 lista, niin että lohkopolymeroidun NCO:n ja Ni^n mooli-suhde on keksinnön mukaisesti yleensä 1,30:1 - 0,95:1, edullisesti 1,25:1 - 0,97:1 ja aivan erityisen edullises- 13 77257 ti 1,10:1 - 0,98:1. Voidaan siis käyttää NCO-ylimääriä, mutta vain vähäinen aminoryhmäylimäärä on sallittua, jotta ominaisuudet eivät heikkenisi.

Tekstiilialustat, esimerkiksi polyesteri-, poly-5 amidi-, lasi- tai luonnonkuiduista valmistetut kankaat voidaan pohjustaa ennen high-solid-polyuretaanireaktio-koostumuksilla tapahtuvaa suorapäällystystä tavanomaisilla liuoksen tai dispersion muodossa olevilla 2- tai 1-komponenttisilla polyuretaaneilla tai PVC-valmisteilla.

10 Päällystäminen keksinnön mukaisilla reaktiopäällystysmas- soilla tapahtuu sinänsä tunnetuilla suoritustavoilla tavallisia päällystyslaitteita tai -laitteistoja käyttäen. Keksinnön mukaisesti erityisen tärkeä toteutusmuoto, jossa menetelmällä on myös erityisen tärkeitä vaikutuksia, on 15 tekstiilialustojen kaksipuolinen päällystys, jolloin pääs tään kuplista ja kutistumisonteloista vapaaseen tulokseen myös suurten päällystemäärien ollessa kyseessä. Päällys- 2 teen määrä on tässä edullisessa toteutusmuodossa 100g/m 2 kummallakin puolella, edullisesti 100 - 100 g/m kummalla-20 kin puolella.

Esimerkkejä

Lohkopolymeroitujen NCO-esipolymeerien valmistus

High-solid-esipolymeeri A

Hydroksyylipolyeetteri (4000 g), joka oli saatu 25 trimetylolipropaanista ja propenyylioksidista, ja jonka molekyylipaino oli 6000, sekä hydroksipolyeetteri (275 g, molekyylipaino 550), joka oli saatu bisfenoli A:sta ja propyleenioksidista, saatettiin reagoimaan 4,4'-di-iso-syanaattidifenyylimetaanin (375 g) ja 2,2-di-isosyanaatti-30 tolueenin (261 g) kanssa 80 - 90°C:ssa, kunnes laskettu NCO-pitoisuus 2,56 % alitettiin niukasti. Sen jälkeen tähän seokseen sekoitettiin 60 - 70°C:ssa 261 g butaani-oksiimia. 20 minuutin kuluttua NCO:ta ei ollut havaittavissa IR-spektroskooppisesti. Lohkopolymeroidulla NCO-35 esipolymeerillä, joka oli kirkas, väritön liuos, jonka viskositeetti oli noin 50000 mPa.s huoneen lämpötilassa, oli määritettävissä oleva, latentti NCO-pitoisuus 2,34 paino-% ja NCO-ekvivalenttimäärä oli siten 1800 g.

14 77257

High-solid-esipolymeeri B

Hydroksyylikomponenttina käytettävä polyeetteri (2000 g), joka oli saatu trimetylolipropaanista ja prop-yleenioksidista, ja jonka molekyylipaino oli 6000, lineaa-5 rinen polyeetteri (1000 g), joka oli saatu propyleenigly-kolista ja propyleenioksidista ja jonka molekyylipaino oli 1000, lineaarinen polyesteri (1450 g, molekyylipaino 1700), joka oli saatu heksaanidioli-1,6-neopentyyliglyko-lista (63:35) ja adipiinihaposta, sekä butaanidioli-1,4 10 (22,5 g) saatettiin reagoimaan 4,41-di-isosyanaattidi- fenyylimetaanin (1125 g) ja 2,4-di-isosyanaattitolueenin (174 g) kanssa (noin 3 tuntia) 80 - 90°C:ssa, kunnes laskettu NCO-pitoisuus 4,26 % niukasti alitettiin.

Sitten lisättiin voimakkaasti sekoittaen 496 g 15 butaanioksiimia ja 696 g etyleeniglykolimonometyylieette-riasetaattia 60 - 70°C:ssa, 20 minuutin kuluttua NC0:ta ei ollut enää havaittavissa IR-spektroskooppisesti. Lohko-polymeroidulla NCO-esipolymeerillä, joka oli väritön, kirkas liuos, jonka viskositeetti oli noin 40000 mPa.s huo-20 neen lämpötilassa, oli määritettävissä oleva, latentti NCO-pitoisuus 3,3-paino-%, ja NCO:n ekvivalenttimäärä oli siten 12 800 g.

High-solid-esipolymeeri C

Lineaarinen hydroksyylipolyesteripolykarbonaatti 25 (1000 paino-osaa, molekyylipaino 2000), joka oli valmis tettu S-kaprolaktonin ja heksaanidioli-1,6:n muodostamasta esteriglykolista sekä difenyylikarbonaatista DE-kuulutusjulkaisun 1 770 245 mukaisesti, saatettiin reagoimaan 4,41-di-isosyanaattidisykloheksyylimetaanin (262 30 paino-osaa) kanssa (noin 2 tuntia) 115°C:ssa, kunnes NCO-pitoisuus oli noin 2,9 % (laskettu pitoisuus on 3,3 %) . Samalla kun lisättiin 338 paino-osaa etyleeniglykolimono-metyylieetteriasetattia, NCO-esipolymeeri jäähdytettiin 70 - 80°C:seen. Tässä lämpötilassa lisättiin nopeasti 35 87 paino-osaa butaanioksiimia. Kun lievästi eksoterminen reaktio oli päättynyt, noin 10 - 20 minuutin kuluttua ok-siimin lisäyksestä, NC0:ta ei ollut havaittavissa IR-spektroskooppisesti. Lohkopolymeroidun NCO-esipolymeerin 15 77257 80-%:inen liuos oli väritön, kirkas neste, jonka viskositeetti oli 40000 mPa.s ja jolla oli määritettävissä oleva, latentti NCO-pitoisuus 2,4 % NCO-ekvivalenttipainon ollessa siten 1750 g.

5 Esimerkki 1 500 g high-solid-esipolymeeriä A (NCO-pitoisuus 2,34 %) ja 500 g high-solid-esipolymeeriä B (NCO-pitoisuus 3,3 %) sekoitettiin keskenään. Seokseen lisättiin 50 g liuosta, jossa oli 30 % polymetakryylihappoabutyyli-10 esteriä pesubensiinissä, 5,0 g polydimetyylisiloksaania, jonka viskositeetti oli 20000 mPa.s 25°C:ssa, 100 g kuivaa titaanidioksidipigmenttiä ja silloitusaineeksi 78,0 g 3,3'-dimetyyli-4,41-diaminodisykloheksyyliamiinia. Homo-genisoinnin, mahdollisesti valssimyllyllä tapahtuvan jau-15 hamisen, jälkeen saatiin levitysvalmis high-solid-poly-uretaanireaktiomassa.

2

Polyesterikankaalle (noin 2200 g/m , lanka 1100 dtex) levitettiin päällystyskoneessa valssiraakelin avulla raakelin väliä 0,3 mm käyttäen edellä mainittu levi-20 tystahna. Silloitus tehtiin 150 - 160°C:ssa, viipymäaika uunissa 2 minuuttia; päällysteen määrä kuivana oli 2 230 g/m . Päällystetyn kankaan alapinnalle levitettiin ensimmäinen kerros raakelivälillä 0,1 mm ja silloitettiin edellä mainituissa olosuhteissa. Päällysteen määrä oli 2 25 80 g/m . Kerros oli homogeeninen, eikä siinä ollut kuplia eikä kutistumisonteloita.

Samanlaisissa olosuhteissa levitettiin alapinnalle toinen kerros raakelivälillä noin 0,2 mm; päällysteen 2 määrä reaktion jälkeen oli 180 g/m , kokonaismäärä ala- 2 30 pinnalla oli siis 260 g/m . Alapinnalla oleva toinen kerros oli tiukasti ensimmäiseen kiinnittynyt ja oli, samoin kuin ensimmäinenkin, vapaa kutistumisonteloista, rei'istä ja kuplista.

Vertailukokeessa, jossa käytettiin esimerkin 1 35 mukaistalevitystahnaa, johon ei kuitenkaan oltu lisätty polymetakryylihappobuityyliesterin 30-%:ista liuosta eikä polydimetyylisiloksaania, ja joka koe tehtiin muuten analogisesti, saatiin päällyste, joka levittyy molemmille 16 77257 puolille heikosti , ja jolla esiintyy voimakasta aukkojen, reikien ja saarekkeiden muodostumista tuotteen alapinnalla (puolella 2). Myös lisättäessä polydimetyylisiloksaa-nia yksinään saatiin päällysteitä, jotka levittyivät mel-5 ko heikosti ja joissa oli mekaanisia virheitä.

Esimerkki 2 300 g high-solid-esipolymeriä A (NCO-pitoisuus 2,34 %) ja 700 g high-solid-esipolymeriä B (NCO-pitoisuus 3.3 %) sekoitettiin keskenään. Tähän seokseen lisättiin 10 100 g liuosta, jossa oli 50 % polyakryylihappoetyylieste- riä etyyliasetaatti-metyyli-glykoliasetaattiseoksessa (3:2), ja 20 g oksietyloitya polydimetyylisiloksaania, jonka viskositeetti oli 1000 mPa.s 25°C:ssa. Pigmentiksi sekoitettiin 80 g punaruskeaa rautaoksidia; silloitus-15 aineeksi lisätiin 85,0 g 3,3'-dimetyyli-4,4'-diaminodi-sykloheksyylimetaania.

2

Nailonkangas (noin 120 g/m ) päällystettiin molemmin puolin tällä levitystahnalla.

20 Yläpuoli: 1 kerros; päällysteen määrä kuivana noin 129 g/m^

Alapuoli: 1 kerros; päällysteen määrä kuivana 2 noin 100 g/m

Silloituslämpötila: 140 - 150 - 160°C

25 Viipymäaika: 2 minuuttia Päällyste oli homogeenisesti levinnyt sekä ylä-että alapuolelle; päällysteissä ei esiintynyt aukkoja eikä saarekkeita.

30 Esimerkki 3 1000 g high-solid-esipolymeeriä C (NCO-pitoisuus 2.4 %), 40 g butyyliakrylaatti-dimetyylipolysiloksaani-oksaspolymeeriä (22 % butyyliakrylaattia oksastettuna seokseen, jossa oli 25 % Si-vinyylipitoista dimetyylipoly- 35 siloksaania ja 53 % SiH-pitoista dimetyylipolysiloksaania), 50 g Al-jauhetta, 80 g liitua ja 68,0 g 3,3'-dimetyyli-4,4'-diaminodisykloheksyylimetaania homogenoitiin levitys-tahnaksi.

17 77257 2

Lasikuitukangas (300 g/m ) päällystettiin molemmin puolin esimerkin 3 mukaisella levitystahnalla.

Yläpuoli: 2 kerrosta: 2 5 1. kerros noin 100 g/m 2 2. kerros noin 200 g/m 2

Alapuoli: 1 kerros noin 150 g/m

Silloituslämpötila: 140 - 150 - 160°C

Viipymäaika: 2 minuuttia 10

Ylä- ja alapuolen päällysteissä ei esiintynyt mitään levittymisvirheitä. Päällysteen pinta oli himmeän hopeanharmaa; eikä siinä ollut aukkoja eikä kutistumis-onteloita.

Claims

18 77257

1. Lohkopolymeroituja NCO-esipolymeerejä, polyamii-neja, tavanomaisia lisäaineita, levittymistä edistäviä 5 aineita ja mahdollisesti liuottimia sisältävät high-solid-polyuretaanireaktiopäällystyskoostumukset, tunnetut siitä, että ne sisältävät levittymistä edistävää ainetta, joka sisältää 1-10 paino-% A:ta + 0,1 - 2 paino-% B:tä, tai 10 0,1 - 4 paino-% C:tä, tai 1-10 paino-% A:ta + 0,1 - 2 paino-% B:tä + 0,1 - 4 paino-% C:tä, tai 1- 10 paino-% A:ta + 0,1 - 4 paino-% C:tä, tai 0,1 - 2 paino-% B:tä + 0,1 - 4 paino-% C:tä, 15 jolloin A tarkoittaa vinyylipolymeerejä ja kopolymeerejä, jotka on saatu poly(met)akryylihappoestreistä ja mahdollisesti niiden komonomeereistä, B tarkoittaa polydimetyylisi-loksaanikopolymeerejä ja/tai polyalkyleenioksidipolydime-tyylisiloksaanikopolymeerejä ja C tarkoittaa vinyyliradi-20 kaaleja sisältävien dimetyylipolysiloksaanien ja SiH-pi-toisten dimetyylipolysiloksaanien seoksiin oksastettuja poly(met)akryylihappo(hydroksi)alkyyliesterioksaspolymee-re jä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset high-solid-poly-; ; 25 uretaanireaktiopäällystyskoostumukset, tunnetut - siitä, että ne sisältävät levittymistä edistävää ainetta, joka sisältää 2- 5 paino-% A:ta + 0,2 - 1 paino-% B:tä, tai V 0,2 - 2 paino-% C:tä, tai 30 2-5 paino-% A:ta + 0,2 - 1 paino-% B:tä + 0,2 - 2 paino-% C:tä, tai 2-5 paino-% A:ta +0,2-2 paino-% C:tä, tai 0,2 - 1 paino-% B:tä + 0,2 - 2 paino-% C:tä.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukaiset high-solid-35 polyuretaanireaktiopäällystyskoostumukset, tunnetut siitä, että levittymistä edistävä aine sisältää mahdollisesti läsnäolevan aineosan A 10 - 70 paino-%:ise-na liuoksena, mahdollisesti läsnäolevan aineosan B vähintään 20 paino-%:isena liuoksena tai kiinteänä aineena ja 19 77257 mahdollisesti läsnäolevan aineosan C vähintään 20 painollisena liuoksena tai kiinteänä aineena.

4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukaiset high-solid-polyuretaanireaktiopäällystyskoostumukset, 5 tunnetut siitä, että ne sisältävät levittymistä edistävää ainetta, joka sisältää 2-5 paino-% A:ta + 0,2 - 1 paino-% B:tä, tai 0,2 - 2 paino-% C:tä, tai 2-5 paino-% A:ta + 0,2 - 1 paino-% B:tä + 0,2 - 2 10 paino-% C:tä, tai 2-5 paino-% Aita + 0,2 - 2 paino-% C:tä tai 0,2 - 1 paino-% B:tä + 0,2 - 2 paino-% C:tä, jolloin A tarkoittaa polymetakryylihappobutyyliesteriä, B tarkoittaa polydimetyylisiloksaania ja/tai oksetyloitua 15 polydimetyylisiloksaania ja C tarkoittaa Si-vinyylidi-metyylipolysiloksaaniin oksastettuja poly(met)akryyli-happo (hydroksi)butyyliesterioksaspolymeerejä.

5. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukaisten, levittymistä edistävää ainetta sisältävien reaktiokoostu- 20 musten käyttö, tunnettu siitä, että mainittuja koostumuksia käytetään tekstiilialustojen toispuoliseen tai molemminpuoliseen reaktiopäällystykseen tai pinta-rakenteellisten pintakuviointien, erityisesti mokan, valmistamiseen matriisimuovausten kautta.

6. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukaisten, levittymistä edistäviä aineita sisältävien reaktiokoostu-musten käyttö, tunnettu siitä, että mainittuja koostumuksia käytetään tekstiilialustojen molemminpuoliseen reaktiopäällystykseen ja päällystemäärä on suurempi 30 kuin 100 g/m^, edullisesti 100 - 1000 g/m^, kummallakin puolella. 20 77257