JPS5993747A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐熱性および耐衝撃性にすぐれた熱可塑性樹
脂組成物に関するものである。さらに詳しくはゴム状重
合体にマレイミド単位を有する共重合体をグラフトさせ
たマレイミド系グラフト共重合体を含有する熱可塑性樹
脂組成物に関するものである。

スチレン系樹脂の耐熱性改善に関する検討は従来から数
多く行なわれており、例えばアクリロニトリル−ブタジ
エン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）の耐熱性を向上
すべく、スチレンの一部または全部にａ−メチルスチン
ンを用いた共重合体の検討がなされているがａ−メチル
メチレン系共重合体は熱安定性が十分でなく、熱変形温
度を向上させようとａ−メチルスチレンの含有率を高く
すると、共重合体の熱分解温度が低下するという欠点が
ある。

一方スチレンと無水マレイン酸の共重合体をイミド化し
てなるマレイミド系共重合体は高い熱変形温度と熱分解
温度を有しており、これをゴム状重合体をベースとする
グラフト共重合体に配合することにより熱安定性のすぐ
れた樹脂組成物を得ることが提案されている（米国特許
第３，６４２，９４９号明細書および特開昭５７−１２
５２４２号公報）。しかし、この組成物は耐衝撃性が十
分てなく、耐衝撃性を満足させるためにグラフト共重合
体の配合量をふやすと熱変形温度が著しく低下するとい
う問題がある。

そこで本発明者らは熱変形温度に代表される耐熱性と耐
衝撃強度に代表される耐衝撃性が均衡してすぐれた熱可
塑性成形材料の取得を目的として鋭意検討した結果、ゴ
ム状重合体にマレイミド単位を有する共重合体をグラフ
トさせたマレイミド系グラフト共重合体に対し特定のグ
ラフト共重合体およびビニル系重合体を配合することに
より、上記目的が効果的に達成できることを見出し、本
発明に到達した。

すなわち本発明は（Ａ）ゴム状重合体５〜４０重量部の
存在下に芳香族ビニル系単量体５０〜８０重量％、無水
マレイン酸５〜５０重量％およびこれと共重合可能なビ
ニル系単量体０〜３０重量％からなる単量体混合物６０
〜９５重量部をグラフト重合してなるグラフト共重合体
をアンモニアまたは第一級アミンと反応せしめて得られ
るマレイミド系グラフト共重合体１０〜６０重量部、（
Ｂ）ゴム状重合体２０〜８０重量％の存在下に芳香族ビ
ニル系単量体およびシアン化ビニル単量体からなる単量
体混合物８０〜２０重量％をグラフト重合してなるグラ
フト共重合体５〜５０重量部、および（Ｃ）芳香族ビニ
ル系単量体またはこれと共重合町能な他のビニル系共重
合体を重合してなるビニル系重合体１０〜８５重量部を
（Ａ）、（Ｂ）および（ｃ）の合計が１００重量部とな
るように配合してなる熱可塑性樹脂組成物を提供するも
のである。

本発明においてマレイミド系グラフト共重合体（Ａ）お
よびグラフト共重合体（Ｂ）の構成成分であるゴム状重
合体とは、ガラス転移温度が−１０℃以下のゴム状を有
する重合体であり、例えばポリブタシエンゴム、アクリ
ロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）　、ス
チレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）等のジエン
系ゴム、ポリブチルアクリレート、ポリプロピルアクリ
レート等のアクリル系ゴムおよびエチレン−プロピレン
−ジエン系ゴム（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。ただし、
マレイミド系グラフト共重合体（Ａ）におけるゴム状重
合体と芳香族ビニル系単量体無水マレイン酸および他の
ビニル系単量体からなる単量体混合物との割合は重要で
あり、ゴム状重合体５〜４０重量部とくに１０〜３５重
量部の存在下に、上記単量体混合物９５〜６０重量部、
とくに９０〜６５重量部を重合することが必要である。

ここでゴム状重合体の割合が５重量部未満では得られる
組成物の耐衝撃性が十分でなく、また逆に４０重量部を
越えると、得られる組成物の機械的強度が低下するため
好ましくない。

また、本発明のマレイミド系グラフト共重合体（Ａ）を
構成する単量体混合物中の無水マレイン酸の割合は特に
重要であり、５〜５０重量％とくに１０〜４５重量％の
範囲が好ましい。無水マレイン酸が５重量％未満では、
イミド化して得られるマレイミド系グラフト共重合体ひ
いては本発明の組成物の熱変形温度か著しく低く、５０
重量％を越えると、溶融温度が高くなりすぎ、成形性が
著しくそこなわれるため好ましくない。

マレイミド系グラフト共重合体（Ａ）、グラフト共重合
体（Ｂ）およびビニル系共重合体（Ｃ）に用いられる芳
香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、Ｐ−メチルスチレン、Ｐ−ｔ
−ブチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン単量体
及びその置換単量体であり、これらの中でもとくにスチ
レンおよびａ−メチルスチレンの使用が好ましい。また
これと共重合可能な他のビニル系単量体としては、アク
リロニトリル、メタクリロニトリルａ−クロロアクリロ
ニトリル等に代表されるシアン化ビニル単量体、アクリ
ル酸メチル、メタアクリル酸メチル等に代表される（メ
タ）アクリル酸エステル単量体などが挙げられ、中でも
アクリロニトリル、メタアクリル酸メチルが特に好まし
く使用される。

本発明のグラフト共重合体（Ｂ）を構成するシアン化ビ
ニル単量体には、アクリロニトリル、メタアクリロニト
リル、ａ−クロロアクリロニトリル等が挙げられ、中で
もアクリロニトリルが好ましい。

マレイミド系グラフト共重合体（Ａ）は、ゴム状重合体
の存在下で芳香族ビニル系単量体、無水マレイン酸およ
びこれらと共重合可能な他のビニル系単量体からなる単
量体混合物を溶液、炭化水素溶液および塊状溶融のいず
れかの状態で重合し、しかる後アンモニアまたは第１級
アミンと反応させ、無水マレイン酸単位をマレイミド単
位に変換せしめることにより得られるが、特に有機溶媒
中において０〜７５℃の温度でアンモニアまたは第１級
アミンと反応させた後、有機溶媒を除去し、次いで１５
０℃以上の温度で加熱脱水閉環せしめる方法が好ましい
。ここで用いる第１級アミンの具体例としては、メチル
アミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ＩＳＯ−
プロピルアミン、ブチルアミン、アニリン、トリルアミ
ン、ナフチルアミンおよびハロゲン置換アニリンなどが
あげられる。

またグラフト共重合体（Ｂ）は通常の乳化重合で製造で
き、ビニル系共重合体（Ｃ）は通常の懸濁重合、乳化重
合、塊状重合、溶液重合等によって製造することができ
る。

本発明の樹脂組成物は上記マレイミド系グラフト共重合
体（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）およびビニル系共取
合体（Ｃ）の３者を配合することにより得られるが、こ
れらの配合割合は、（Ａ）が１０〜６０重量部とくに１
５〜５５重量部、（Ｂ）が５〜６０重量部とくに１０〜
２５重量部および（Ｃ）が１０〜８５重量部とくに１５
〜８０重量部（合計１００重量部）なる範囲から選択さ
れる。ここでマレイミド系グラフト共重合体（Ａ）の配
合量が１０重量部末満ては、熱変形温度がきわめて低い
組成物しか得られず、６０重量部を越えると、引張強度
に代表される機械的強度が著しく低下するため好ましく
ない。またグラフト共重合体（Ｂ）の配合量が５重量部
未満では耐衝撃強度が十分でなく３０重量部を越えると
引張強度に代表される機械的強度が低下するため好まし
くない。

また、本発明の熱可塑性樹脂組成物に対し、さらに他の
重合体を配合することによって種々の特性を発揮させる
ことができる。このような重合体としては、ナイロンに
代表されるようなポリアミド系重合体、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレートに代表され
るようなポリエステル系重合体、ポリカーボネート、ポ
リアセタールなどが挙げられる。

上記マレイミド系グラフト共重合体（Ａ）、グラフト共
重合体（Ｂ）およびビニル系共重合体（Ｃ）の配合方法
には特に制限はなく、例えば粉粒状の重合体を予め混合
し、または混合せず所望の量比て押出機に供給し溶融混
合する方法などが採用される。

なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物には通常のヒンダー
ドフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤およびイ
オウ系酸化防止剤を添加して熱安定性をさらに向上させ
たり、滑剤を添加して流動性をさらに長くすることもで
きる。また目的に合わせて、ガラス繊維、炭素繊維等の
繊維補強剤、無機充填剤、着色剤、顔料、導電性材料等
を配合することもできる。また本発明の樹脂組成物にテ
トラブロモビスフェノールＡ、デカブロモビフェニール
エーテル、臭素化ポリカーボネート等の一般のハロゲン
化有機化合物系難燃剤を酸化アンチモンとともに混合す
ることによって難燃化が可能である。

以上説明したように、本発明の熱可塑性樹脂組成物は熱
変形温度に代表される耐熱性および衝撃強度に代表され
る機械的性質のバランスがすぐれており、これらの特性
を生かした種々の用途に適用が期待される。

以下、参考例および実施例によって本発明をさらに説明
する。なお参考例、実施例中の熱変形温度はＡＳＴＭ　
Ｄ−６４８−５６、アイゾット衝撃強度はＡＳＴＭ　Ｄ
−２５６−５６　Ｍｅｔｈｏｄ　Ａ、引張破断強度はＡ
ＳＴＭ　６３８−６１Ｔにしたがって測定した。また、
部数は重量部、％は重量％を表わす。

参考例１〔マレイミド系グラフト共重合体（Ａ−１）の
調製〕 撹拌機および還流コンデンサーを備えた重合槽に、ポリ
ブタジエンゴム“ジエンＮＦ−５５Ａ”（旭化成（株）
製）２５部とスチレン５９．６部を仕込み、系内を窒素
ガスで置換した後、室温で一昼夜撹拌し、ゴムをスチレ
ンに溶解させた。

これに、メチルエチルケトン７１．４部およびベンゾイ
ルパーオキサイド（開始剤）０．３部を仕込み、溶解さ
せた。

一方別に、無水マレイン酸４０．４部をメチルエチルケ
トン４５．２部に溶解させた溶液を調製した。槽内温度
を８０℃にした後、無水マレイン酸−メチルエチルケト
ン溶液を２１．４部／ｎｒの速さで４時間重合槽へ供給
した。供給終了後、さらに２時間８０℃に保持し、その
後冷却して乳白色の粘稠な液体を得た。反応液をサンプ
リングし、未反応の単量体の定量をガスクロマトグラフ
ィーで行ない、無水マレイン酸は検出されず、重合率は
９４％であった。反応液にアニリン２５．４部およびメ
チルエチルケトン２５．４部を加え、室温で３０分間反
応させた。この反応液をトルエン中へ添加し、固形分を
ろ別乾燥した。これをプラベンダーを用いて２５０℃１
５分間混練し、イミド閉環を行なわせ、ゴム１８％、Ｎ
−フェニルマレイミド４８％を含有するマレイミド系グ
ラフト共重合体（Ａ−１）を調製した。

参考例２〔マレイミド系グラフト共重合体（Ａ−２）の
調製〕 参考例１と同様の重合槽にポリブタジエンゴム“ジエン
ＮＦ−５５Ａ”（旭化成（株）製）２０部とスチレン５
０．６部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、室温
で一昼夜撹拌し、ゴムをスチレンに溶解させた。これに
メチルエチルケトン７１．４部およびベンゾイルパーオ
キサイド（開始剤）０．３部を仕込み溶解させた。一方
別に、無水マレイン酸４７．６部をメチルエチルケトン
５３．３部に溶解させた溶液を調製した。

槽内温度を８０℃にした後、無水マレイン酸−メチルエ
チルケトン溶液を２５．２部／ｈｒの速さで４時間重合
槽へ供給した。供給終了後、更に２時間８０℃に保持し
、その後冷却して乳白色の粘稠な液体を得た。反応液を
サンプリングし、未反応の単量体をガスクロマトグラフ
ィーで定量したところ、無水マレイン酸は検出されず重
合率は９５％であった。反応液にアニリン２５．４部お
よびメチルエチルケトン２８．６部を加え室温で３０分
間反応させた。この反応液をトルエン中へ添加し、固形
分をろ別乾燥した。これをプランベンダーを用いて２７
０℃１５分間混練し、イミド閉環を行なわせ、ゴム１３
％、Ｎ−フェニルマレイミド５６％を含有するマレイミ
ド系グラフト共重合体（Ａ−２）を調製した。

実施例１ 参考例１、２で調製したマレイミド系グラフト共重合体
Ａ−１，２、ゴム含有量６０％のスチレン−ブタジエン
−アクリロニトリルグラフト共重合体（ＡＢＳ）および
スチレン−アクリロニトリル共重合体（アクリロニトリ
ル２８％）（ＳＡＮ）を表−１の配合比にしたがい、押
出機で溶融押出後、射出成形して得られた試験片の物性
を測定した。熱変形温度、アイゾット衝撃強度および引
張破断強度の測定結果を表−１に配合比とともに示した
。

表−１から明らかなように、本発明の組成物Ｎｏ．１〜
５は熱変形温度、アイゾット衝撃強度および引張破断強
度が均衡してすぐれているのに対して、マレイミド系ク
ラフト共重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）あるい
は共重合体（Ｃ）の組成物の場合（Ｎｏ．４，５）　、
本発明の配合比を外れる場合（Ｎｏ．７）　、グラフト
共重合体（Ｂ）と共重合体（Ｃ）の組成物の場合（Ｎｏ
．６）およびマレイミドを含有する共重合体とグラフト
共車合体（Ｂ）の組成物の場合（Ｎｏ．８）は、熱変形
温度、アイゾット衝撃強度および引張破断強度のいずれ
かが劣る組成物しか得られない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）ゴム状重合体５〜４０重量部の存在下に芳香族ビ
   ニル系単量体５０〜８０重量％、無水マレイン酸５〜５
   ０重量％およびこれらと共重合町可能なビニル系単量体
   ０〜５０重量％からなる単量体混合物６０〜９５重量部
   をグラフド重合してなるグラフト共重合体をアンモニア
   または第一級アミンと反応せしめて得られるマレイミド
   系グラフト共重合体１０〜６０重量部、 （Ｂ）ゴム状重合体２０〜８０重量％の存在下に芳香族
   ビニル系単量体およびシアン化ビニル単量体からなる単
   量体混合物８０〜２０重量％をグラフト重合してなるグ
   ブフト共重合体５〜３０重量部および （Ｃ）芳香族ビニル系単量体またはこれと共重合可能な
   他のビニル系単量体を重合してなるビニル系重合体１０
   〜８５重量部を（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計が１
   ００重量部となるように配合してなる熱可塑性樹脂組成
   物。