JPS5993746A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、熱変形温度および熱分解湿度が高く。

かつ耐衝撃性のすぐれた熱可塑性樹脂組成物に関するも
のである。

ビニ）ｌｙ系重合体の耐熱性改善に関する検討は従来か
ら数多（行なわれており、例えばスチレンなどのビニル
系単量体ｅこマレイミド系単量体を共重合せしめた共重
合体は、高い熱変形温度および熱分解温度を有すること
が知られている（高分子論文集、第３６巻、請７号、第
４４７頁、１９７９年発行）が、耐衝撃性に代表される
機械的性ｆか劣り（Ｌ、Ｅ、Ｃｏｌｅｍａｎ　ｅｔ　ａ
ｌ＋Ｊ、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ、第６８号・第２４１
頁、１９５９年発行）、かつＮ、フェニルマレイミドな
どのマレイミド系単Ｘ体は合成方法が簡便でな（、安価
に得られに（いという欠点力ある。そこで、出発物質と
してマレイミド系単量体を使用せずｔこマレイミド系共
重合体を得る方法として、たとえばスチレンと無水マレ
イン酸からなる共重合体をアンモニアまたは第一級アミ
ンと反応せしめ、その無水マンイン酸単位をマレイミド
単位に変換させる方法（特公昭５６−３９６５１号公報
）が提案されているが、この方法によって得られたマレ
イミド系共重合体も衝撃強度が低いという欠点がある、
。

そこて上記の欠点を改良するためＱこ無水マレイン酸系
共重合体をアンモニアまたは第一級アミンと反応せしめ
て得られたマレイミド系共重合体にゴム状重合体をベー
スとするグラフト共重合体を配合した組成物が提案され
ている（米国特許第３、６４２．９４９号明細書およ０
・特開昭５７−１２５２４１号公報明細店）。しかし、
マンイミド系共重合体とグラフト共重合体とからなる組
成物は衝撃強要が十分てなく、衝撃強度を改良するため
に他の熱可塑性樹脂を配合すると熱変形温度が低下する
という欠点がある。

そこで本発明者らは熱変形温度および衝撃強度が均衡し
てすぐれた熱可塑性成形材料の取得を目的として鋭意検
討した結果、特定の共重合組成を有する無水マレイン酸
系共重合体をイミド化して得られたマレイミド系共重合
体、特定のグラフト共重合体および特定のビニル系（共
）重合体を特定割合て配合することｔこより、上記目的
が効果的に達成できることを見出し、本発明に到達した
。

すなわち本発明は、（Ａ）芳香族ビニル系単血体を必須
成分とするビニル系単量体混合物４５〜５５モル係と無
水マンイン酸４５〜５５モ）ｖ　％を共電系 合せしめてなる無水マレイン酸、共重合体をアンモニア
または第一級アミンと反応させて得られるマレイミド系
共重合体２０〜９０重量部、（Ｂ）ゴム状重合体２０〜
８０重量係の存在下（こスチレンおよびこれを共重合可
能な他のビニル系単量体の少なくとも１種からなる単量
体混合物８０〜２０重量係をグラフト重合してなるグラ
フト共重合体４０〜５重量部および（Ｃ）芳香族ビニル
系単量体、シアン化上ニル系単量体および（メク）アク
リ）ｖ酸エステル系単量体から選ばれた少なくとも１種
を（共）１合してなるビニル系（共）重合体４０〜５重
量部を（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計が１００重量
部となるように配合してなる熱可塑性樹脂組成物を提供
するものである。

本発明のれ［酸物は特定の共重合組成を有する無水マレ
イン１ヌ系共重合体をイミド化して得られたマレイミド
系共重合体（Ａ）、グラフト共重合体および時定り共重
合体を特定割合で配合することｅこ肋徴を有する１゜ 系 すなわち、本発明においては無水マンイン酸△共重合体
における無水マレイン酸含有量を比較的高く設定し、こ
れを高肢にイミド化することにより熱変形温度の極めて
高いマレイミド系共重合体（Ａ）となし、これを他の二
成分ＣＢ）および（Ｃ）と特定割合、と（にビニル系（
共）重合体の多い割合で配合することにより、マレイミ
ド系共重合体（Ａ）とクラフト共重合体（Ｂ）の親和性
が著しく向上し、高い熱変形在・へ度を維持したまま衝
撃強度およＯ−流動性が極めで改良された組成物が得ら
れるのである。

本発明で用いるマレイミド系共重合体（Ａ）とは、無水
マレイン酸４５〜５５モル係と芳香族ビニル系単量体を
必須成分とするビニル系単量体混合物４５〜５５モ／ｌ
／％を共重合せしめて得られた無水マンイン酸系共重合
体をアンモニアまたは第一級アミンと反応させて、無水
マレイン−酸単位をマレイミド単位に変換せしめて得ら
れる共重合体をいう。ここて用いる無水マンイン酸系共
重合体中の無水マレイン酸の含有率は重要であり、４５
モル係未満ではイミド化して得られマレイミド系共重合
体の熱変形温度が十分てなく、また５５モル多を越える
と交互共重合性を有する共重合体が得られにくいため好
ましくない。また、芳香族ビニル系単量体とはスチレン
、α−メチルスチレン、Ｐ−メチルヌチレン、ｐ−ｔ−
プチルスチンンなとカ挙ケられ、中でもスチレン、α−
メチル７、　チＶンが好ましい。このマレイミド系共重
合体（Ａ）は、特公昭５６−３９６５１号公報に記載さ
れるように、無水マレイン１１ケ系共重合体を水性懸濁
中でアンモニアまたはアミンと反応させることによって
も得られるし、＃液、炭化水素中骨濁、塊状溶性等の非
水状態てアンモニアまたは第一級アミンと反応させるこ
とによっても得られる。中でも■殻溶媒中において、０
〜７５℃でアンモニアまたは第−級アミンと反応させ、
溶媒を除去した後、加熱することによりイミド′閉環を
行なう方法が好ましい。ここで用いる第一級アミンとし
ては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロヒルアミ
ン、インプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔ−ブー
１−　／レアミン、アニリン、ｐ−１’ロルアニリン、
ナフチルアミンなとが挙げられ、中でもインプロピルア
ミン、アニリン、ｐ−クロルアニリンのイ吏用が好まし
い。

本発明で用いるグラフト共重合体（Ｂ）とはゴム状重合
体の存在下に、前記芳香族ビニル系単量体およびこれと
共重合可能な他のビニル系単量体の少なくとも１種から
なる単量体混合物を重合してなるものであり、ここでい
う他のビニル系単量体とは、アクリロニトリル、メタア
クリロニトリル等で代表されるファン化ビニル系単量体
、メタアクＵｊｖｌａメチル、アクＩＪ　ｆｉ７酸エチ
ル等に代表されるような（メク）アクリル酸エステル系
単量体ナトである。ここで、ゴム状重合体としては、ポ
リブタジェンゴム、アクリロニトリル−ブタジェン共重
合体ゴム（ｘ＊　Ｂ　Ｒ）　、スチレン−ブタジェン共
重合体ゴム（ＳＢＲ）等のジエン系ゴム、ポリブチルア
クリレート、ポリプロピルアクリレート等のアクリル系
ゴムおよびエチレン−プロピレン−ジエン系ゴム（Ｅ、
ＰＤＭ）等を用いることができる。

グラフト共重合体（Ｂ）におけるゴム状重合体と芳香族
ビニル系単量体およびこれと共重合可能な他のビニル系
単量体との単量体混合物の割合は、ゴム状重合体２０〜
８０重量係とくに６０〜７０重量係の存在下ｅこ前記単
量体混合物８０〜２０重量係とくに７０〜６０重量係を
重合することが必要である。ゴム状重合体の割合が２０
重量％未満てば得られる組成物の耐衝撃性が十分てなく
、また逆に８０重量係を越えると得られる組成物の機械
的強度が低下するばかりか、光沢等の外観に好ましくな
い結果を与えるため好ましくない。なお、これらのグラ
フト共重合体（Ｂ）は乳化重合、塊状重合および塊状−
懸濁重合などの公知の重合方法により製造される。

本発明ｔこ用いるビニル系（共）重合体（Ｃ）とは、前
記グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト成分であるビニル
系単量体の少なくとも１種を（共）重合してなる（共）
重合体であり、たとえばポリスチレン、スチレンーアク
リロニ１−リル共ｆｆｉ　合体、ヌチＶ７−メククリル
］・１ンメチル共重合体、およびヌチレンーアクリロニ
トリルーノタクリル酸メチル共重合体などが挙げられる
。これらのビニル系（共）重合体（Ｃ）は、乳化重合、
懸濁重合、塊状重合、溶液重合なとの公知の重合方法に
より製造される。

本発明の樹脂組成物は、上記マレイミド系共重合体（Ａ
）、クラフト共重合体（Ｂ）およＯ・ビニル系（共）１
１（合体（Ｃ）の６者を配合することにより得られるが
、これらの配合比は（Ａ）が２０〜９０重量部とくに６
０〜８０重量部、（Ｂ）が４０〜５重量部とくｅこ３５
〜１０重量部、（Ｃ）が４０〜５重量部と（にろ５〜１
０・Ｊｊ量部（合計１００重量部）なる範囲から選択さ
れる。ここでマレイミド系共重合体（Ａ）の配合量が２
０重）片部未満ては熱変形温度の極めて低い組成物しか
イ（）られず、９０重量部を越えると組成物の耐衝撃性
が低下するため好ましくない。またグラフ１−共重合体
（Ｂ）の配合量が５重量部未満では耐衝撃性が不十分で
あり、４０重量部を越えると熱変形温度の低下が著しい
。さらｅこビニル系（共）重合体（Ｃ）の配合量が５重
量部未満では耐衝撃性が不十分であり、４０重量部を越
えると熱変形温度が著しく低下するため好ましくない。

上記マレイミド系共重合体（Ａ）、グラフ１−共重合体
（Ｂ）およびビニル系（共）重合体（Ｃ）の配合方法は
特に制限はなく、たとえは粉粒状の重合体を予め混合し
または混合せず所望の量比で押出機に供給し溶融混合す
る方法などが採用される。

なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物には通常のヒンダー
Ｆフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤およびイ
オウ系酸化防止剤等の酸化防止剤を添加して熱安定性を
向上させたり、滑剤を添加して流動性をさらに良くする
こともてきる。また目的に合わせてガラス繊維等の繊維
補強剤、無機充填剤、着色剤、顔料、導電性材料等を配
合することもできる。また本発明の樹脂組成物にテトラ
ブロモビヌフエノールＡ１デカブロモビフェニルエーテ
ル、臭素化ポリカーボ不−１・等の一般ハロゲン化有機
化合物系難燃剤を酸化アンチモンとともに混合すること
によって難燃化が可能である。

以上説明したように本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱
変形温度に代表される耐熱性および衝撃強度に代表され
る機械的性質が均衡してすぐれており、これらの特性を
生かした種々の用途に適用が期待される。

以下、参考例および実施例によって本発明をさらに説明
する。なお、参考例、実施例中の熱変形温度はＡＳＴＭ
　　Ｄ６４８−５６、ビカット軟化温度はＪ工Ｓ　　Ｋ
６８７０、ｙイソッ）　（ｆｆｌｊｉ（ｊＭハＡＳＴＭ
　　Ｄ２５６−５６　ＭｅＴ；ｈｏ（ｌ　Ａにしたかつ
で測定した。また部数は重量部、係は重量部を表わす。

参考例１　〔マレイミド系共重合体（Ａ−１）の調製〕
還流コンデンサーおよび１佇拌機を備えた内容積２０１
の重合槽にスチレン５．２ｋｇ、無水マレイン酸２．８
ｋｇ、メチルエチルケトン（溶媒）９ｋｇおよび過酸化
ベンゾイル（開始剤）１８ｇを仕込み、十分溶解させた
。

そして、攪拌を行ないながら重合槽内湿度を７５℃に上
げ、５時間重合した。その後、重合槽内温度を３０　’
Ｃまで下げ重合率をガスクロマトグラフィーによって測
定したところ、９９．５％であり、未反応の無水マレイ
ン酸は検出されず、共重合体中ノ無水マレイン酸含有率
は４８゜４モル％テあった。

次に反応系へアニリン２．７ｋｇを添加し、３０’Ｑに
保持して６０分間攪拌をつづけた。その後反応液をトル
エン中に滴下し、メチルエチルケトンおよＯ・未反応の
スチレンを除去後、乾燥することにより淡かっ色の共重
合体を得た。

この共重合体をベント付押出機を用いて２７０℃で１５
分間混練し、脱水イミド閉環反応を行なった結果、Ｎ−
フェニルマレイミドを６１％、−有するマレイミド系共
重合体（Ａ−１）が８，５ｋｇ得られ、そのビカット軟
化温度は２００ｔＥであった。

参考例２　〔マレイミド系共重合体（Ａ−２）の調製〕
参考例１と同様の重合槽にヌチｖ：、／３，１Ａ：ｇ、
無水マレイン（６，２，９ｋｇ、メチルエチルケトン（
溶媒）９１ｃｇおよＯ・過酸化ベンゾイル（開始剤）１
８ｇを仕込み、十分溶解させた。

そして、分拌を行ないながら、重合槽内温度を７５℃に
上げ５時間重合した。その後、重合槽内温度を３０′Ｃ
まで下げ重合率をガスクロマトグラフィーによって測定
したところ、９９．２％であり、未反応の無水マレイン
酸は検出されず、共重合体中の無水マレイン酸含有率は
４９゜８モル％であった。

次に反応系へアニｌＪン２．８ｋｇを添加し、３０　”
Ｃに保持して３０分間Ｆ、＋’ｌ拌をつづけた。その後
、反応液をｌ・ｖ−に抜出し、風乾後、真空乾燥してメ
チルエチｐケトンおよび未反応のスチレンを除去して淡
かつ色の共重合体を得た。

この共重合体をベント付押出機を用いて２７０℃で１０
分間混練し、脱水イミド閉環反応を行なった結果、■リ
ーフェニルマレイミドを６２％含有するマレイミド系共
重合体（Ａ−２）８．８ｋｇ得られ、そのビカット軟化
温度は、２１０℃であった。

参考例３　〔マレイミド系共重合体（Ａ′）の調製〕還
流コンデンサー、攪拌機および滴下ロートをｌＪ１打え
た内容積２０１の重合槽にスチレン５　ｋｇ、メチルエ
チｐケトン（溶媒）２゜５　ｋｇおよび過酸化ベンゾイ
ル（開始剤）３５ｇを仕込んで十分溶解させた。

一方別に無水マレイン酸４０％のメチルエチルケトン溶
液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。次に重合槽内温度
を７５　’Ｃに保ち情拌を行ないながう、滴下ロートか
ら無水マレイン酸−メチルエチルケトン溶液を８　”；
　３　ｇ／ｈｒの速度で６時間添加し、添加終了後、２
時間保持した。その後重合槽内温度を６０℃まで冷却し
、重合率をガスクロマトグラフィーによって測定したと
ころ９４茅であり、未反応の無水マレイン酸は検出され
ず、共重合体中の無水マレイン酸含有率は１８．０モル
係であった。

次に反応系へアニリン９５０９を添加し、３０℃に保持
して６０分間攪拌をつづけた。その後、反応液をトレー
に抜出し風乾後、真空乾燥してメチルエチルケトンおよ
び未反応のスチレンを除去して淡かつ色の共重合体を得
た。

この共重合体をベント付押出機を用いて２７０Ｃで１５
分間混練し、脱水イミド閉環反応を行なった結果、Ｎ−
フェニルマンイミドを２８％含有するマレイミド系共重
合体（Ａ′）が６゜４　ｋｇ得られ、そのビカット軟化
温度は１６０℃であった。

実施例 参考例１〜６て調製したマンイミド系共重合体（Ａ−１
、Ａ−２、Ａ’）をゴム含有率６０係のスチレン−アク
リロニトリル−プクンエングラフト共重合体（ＡＢＳ）
およびアクリロニトリル２８係含有ヌチレンーアクリロ
ニトリル共重合体（ＳＡＮ）と表−１の割合で配合し、
押出機で溶融押出後、射出成形して得られた試験片の物
性を測定した。

熱変形温度およびアイグツ１′衝撃強度の測定結果を表
−１に配合比とともに示した。

表−１ 表−１から明らかなように、本発明の樹脂組成物（）ｉ
’ｌｉ　１〜３）は、熱変形温度とアイゾツト衝撃強度
が均衡してすぐれている。それｔこ対して、共重合体（
Ｃ）を配合しなかった場合（Ａ４）、配合比が外れる場
合（煮５）および無水マンイン帳含有率か外れる共重合
体をイミド化して得られたマレイミド系共重合体（Ａ′
）を用いた場合（煮ろ、７）は、熱変形温度とアイゾツ
ト衝撃強度のυ１づれかが不十分な組成物しか劣られな
い。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （Ａ）芳香族ビニ）ｖ系単量体を必須成分とするビニル
   系重量体温合物４５〜５５モル係と無水マレイン酸４５
   〜５５モルチを共重合せしめてなる無水マレイン酸系共
   重合体をアンモニアまたは第一級アミンと反応させて得
   られるマンイミド系共重合体２０〜９０重量部、ＣＢ）
   ゴム状重合体２０〜８０重量％の存在下に芳香族ビニル
   系単量体およびこれと共重合可能な他のビニル系単量体
   の少な（とも１イーΦからなる単量体混合物８０〜２０
   重量係をグラフトｌｉ合してなるグラフト共重合体４０
   〜５重量部および（Ｃ）芳香族ビニル系単量体、シアン
   化ビニル系’ｌ　ｉ４到体および（メタ）アクリル酸エ
   ヌテル系単量体から選ばれた少な（とも１種を（共）１
   １合してなるビニル系（共）重合体４０〜５重量部を（
   Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の金側が１００重郊１部とな
   るように配合してなる熱可塑性樹脂組成物。